本发明属于无卤阻燃剂及其应用的
技术领域：
，具体涉及一种无卤阻燃剂组合物、无卤阻燃剂母粒及高流动高氧指数玻纤增强无卤阻燃聚酰胺。
背景技术：
：聚酰胺(pa)俗称尼龙，是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺作为大用量的工程塑料，具有优良的力学性能、耐热性能、耐气候性以及电绝缘性，且自润滑性、耐磨擦性好；因此广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。聚磷酰胺是含有磷酰胺结构的聚合物，结构式中不仅含有磷元素和氮元素，可以起到磷氮协效阻燃剂效应；并且在其分子主链和侧链上都有苯环，更有利于材料在燃烧时形成碳层，并且酰胺基组分使聚磷酰胺与pa有着非常好的相容性，对基体材料的力学性能影响较小。因此，已被应用于制备阻燃聚酰胺。tai等(taiql,huy,richardkkyuen,etal.synthesisi,structure-propertyrelationshipsofpolyphosphoramideswithhighcharresidues[j].journalofmaterialschemistry,2011,21:6621-6627.)通过将二氯磷酸苯酯分别与4,4-二氨基二苯甲烷，4,4-二氨基二苯砜，4,4-二氨基二苯醚在乙腈溶液里进行等摩尔比缩聚反应，分别得到烷基聚磷酰胺，砜基聚磷酰胺和醚基聚磷酰胺。上述三种聚磷酰胺虽然在主链上含有磷元素、氮元素和苯环，但阻燃效率稍低，无法满足高阻燃性能的应用要求。技术实现要素：针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种无卤阻燃剂组合物以及由该组合物制备的阻燃母粒，再进一步由该阻燃母粒制备的一款玻纤增强无卤阻燃聚酰胺专用料，经测试，该专用料的极限氧指数≥30，熔融指数≥35，且力学性能优异(拉伸强度≥150mpa，弯曲强度≥190mpa，弯曲模量≥8500mpa，缺口冲击强度≥10kj/m2)。兼具优异的力学性能、阻燃性能与流动性能，满足客户要求。具体技术方案如下：一种无卤阻燃剂组合物，按原料的重量百分比计，包括：聚磷酰胺50～80％；磷酸酯10～40％；硼酸盐5～20％；所述聚磷酰胺的结构通式如下式(ⅰ)所示：式中，r选自-ch2-、或-o-；n选自100～500。上式中，r为亚甲基的记为烷基聚磷酰胺，r为砜基的记为砜基聚磷酰胺，r为-o-的记为醚基聚磷酰胺。本发明公开了一种无卤阻燃剂组合物，通过将聚磷酰胺、磷酸酯与硼酸盐三者复配使用，利用三者的相互协同，制备得到兼具优异的力学性能、阻燃性能与流动性能的无卤阻燃聚酰胺专用料，满足了客户的要求。经试验发现，若采用聚磷酰胺与磷酸酯的两两组合，相对于聚磷酰胺的单独使用，氧指数从26提高至28，变化不大；若采用聚磷酰胺与硼酸盐的两两组合，相对于聚磷酰胺的单独使用，氧指数从26提高至27，显然变化也不大。而若将聚磷酰胺、磷酸酯与硼酸盐三者复配使用，氧指数发生了显著的提升，达到了31，满足极限氧指数≥30的性能要求。同时，流动性能也显著提高，而且对于复合材料体系的力学性能影响不大，仍然满足拉伸强度≥150mpa，弯曲强度≥190mpa，弯曲模量≥8500mpa，缺口冲击强度≥10kj/m2的高性能要求。经进一步对比试验发现：若将本发明中的磷酸酯替换为本领域常见的其它含磷阻燃剂，如三聚氰胺聚磷酸盐，最终制备的阻燃聚酰胺的力学性能、阻燃性能与流动性能均无法满足性能要求。若将本发明中的聚磷酰胺替换为其它的成炭阻燃有机磷，如二乙基次磷酸铝，虽然三组分复配后，制备的阻燃聚酰胺的极限氧指数与流动性能均有所提升，但提升的幅度并不如本发明中的阻燃剂组合物的显著，而且其力学性能与阻燃性能均无法达到本发明的设计要求。优选地：所述磷酸酯选自磷酸三苯酯、间苯二酚-双磷酸二苯酯、双酚a-双磷酸二苯酯、间苯二酚双二甲基苯基磷酸酯中的至少一种；所述硼酸盐选自硼酸锌、硼酸钙、硼酸铝、硼酸镁中的至少一种。进一步优选，按原料的重量百分比计，包括：聚磷酰胺60～70％；磷酸酯20～35％；硼酸盐5～10％。经试验发现，所述阻燃剂组合物，各组分的配比对于最终制备的玻纤增强无卤阻燃聚酰胺的综合性能有着较大的影响。在上述优选的配比下，最终产物的综合性能更佳。优选地：所述聚磷酰胺，r选自或-o-；所述磷酸酯选自磷酸三苯酯或间苯二酚-双磷酸二苯酯；所述硼酸盐选自硼酸锌。再优选，所述聚磷酰胺、磷酸酯与硼酸盐的质量比为70：25：5。经试验发现，采用上述优选的原料组成与进一步优选的原料配比下制备的玻纤增强无卤阻燃聚酰胺具有更佳的综合性能。在满足了力学性能要求(拉伸强度≥150mpa，弯曲强度≥190mpa，弯曲模量≥8500mpa，缺口冲击强度≥10kj/m2)的前提下，具有更高的极限氧指数与更佳的流动性能。再进一步优选：所述聚磷酰胺中，r选自n选自300；所述磷酸酯选自磷酸三苯酯，硼酸盐选自硼酸锌；所述聚磷酰胺、磷酸酯与硼酸盐的质量比为70：25：5。经试验发现，在上述进一步优选的原料组成与原料配比下，三种组分的协同效果最为明显，在相同配比下，当砜基聚磷酰胺中n取自300，磷酸酯选自磷酸三苯酯时，阻燃性能与流动性能的提升均达到最高。本发明还公开了一种无卤阻燃剂母粒，包含基材，还包含所述的无卤阻燃剂组合物；所述基材选自聚酰胺；以原料总重量计，所述无卤阻燃剂组合物的含量为30～80％。本发明还公开了一种利用上述无卤阻燃剂母粒制备的高流动高氧指数的玻纤增强无卤阻燃聚酰胺，按原料的重量百分比计，包括：基材45～70％；玻璃纤维20～40％；无卤阻燃剂母粒10～30％；所述基材至少包括聚酰胺。该体系还可用于制备无卤阻燃聚酰胺合金，基材除pa外，还可以包括abs、pp、pe、ppo中的至少一种。优选地，按原料的重量百分比计，包括：基材55％；玻璃纤维30％；无卤阻燃剂母粒15％。再进一步优选：所述无卤阻燃剂母粒中，无卤阻燃剂组合物的含量为60％；所述无卤阻燃剂组合物中：所述聚磷酰胺、磷酸酯与硼酸盐的质量比为70：25：5；所述聚磷酰胺中，r选自n选自300；所述磷酸酯选自磷酸三苯酯；所述硼酸盐选自硼酸锌。经试验发现，采用上述配方制备的玻纤增强无卤阻燃聚酰胺的综合性能最佳。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提出了一种无卤阻燃剂组合物，利用聚磷酰胺、磷酸酯与硼酸盐三者的相互协同，克服了聚磷酰胺单独用于聚酰胺的阻燃时阻燃性能与流动性能不佳的问题，制备得到兼具优异的力学性能、阻燃性能与流动性能的玻纤增强无卤阻燃聚酰胺专用料，该专用料的极限氧指数≥30，熔融指数≥30，且力学性能优异(拉伸强度≥150mpa，弯曲强度≥190mpa，弯曲模量≥8000mpa，缺口冲击强度≥10kj/m2)。兼具优异的力学性能、阻燃性能与流动性能，满足客户要求。具体实施方式下面结合具体实施例，进行进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，技术人员可以对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样属于本发明限定的范围内。下述各个实施例测试项目、测试标准及所用的测试仪器设备信息列于下表1。表1实施例1将砜基聚磷酰胺(n＝300)70wt％，磷酸三苯酯25wt％，硼酸锌5wt％，通过高速搅拌机混合均匀得到阻燃剂组合物粉末。将上述阻燃组合物粉末剂以60wt％浓度添加到pa6(m2500)树脂中，通过双螺杆挤出机在220～250℃挤出造粒得到阻燃母粒。按原料的总重量计，将15wt％本实施制备的阻燃母粒、30wt％的玻璃纤维(gf)、55wt％的pa6(m2500)与抗氧剂1098/168(0.2wt％/0.2wt％)共混，经双螺杆挤出机挤出造粒得到高流动高氧指数无卤阻燃聚酰胺。经测试，本实施例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表3中。双螺杆挤出机的螺杆长径比为44，螺杆直径为35mm；双螺杆挤出机中各工作段工作温度(单位℃)如下表2，螺杆转速350转/分钟，产量30公斤/小时。表2一段二段三段四段五段六段七段八段九段机头160230240240240230230230230250对比例1将砜基聚磷酰胺(n＝300)以60wt％浓度添加到pa6(m2500)树脂中，通过双螺杆挤出机挤出造粒得到阻燃母粒。按原料的总重量计，将15wt％本对比例制备的阻燃母粒、30wt％的gf、55wt％的pa6(m2500)与抗氧剂1098/168(0.2wt％/0.2wt％)共混，经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚酰胺。挤出造粒的工艺条件与实施例1中完全相同。经测试，本对比例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表3中。对比例2将砜基聚磷酰胺(n＝300)95wt％，硼酸锌5wt％，通过高速搅拌机混合均匀得到阻燃剂组合物粉末。将上述阻燃组合物粉末以60wt％浓度添加到pa6(m2500)树脂中，通过双螺杆挤出机挤出造粒得到阻燃母粒。按原料的总重量计，将15wt％本对比例制备的阻燃母粒、30wt％的gf、55wt％的pa6(m2500)与抗氧剂1098/168(0.2wt％/0.2wt％)共混，经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚酰胺。挤出造粒的工艺条件与实施例1中完全相同。经测试，本对比例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表3中。对比例3将砜基聚磷酰胺(n＝300)70wt％，磷酸三苯酯30wt％，通过高速搅拌机混合均匀得到阻燃剂组合物粉末。将上述阻燃组合物粉末以60wt％浓度添加到pa6(m2500)树脂中，通过双螺杆挤出机挤出造粒得到阻燃母粒。按原料的总重量计，将15wt％本对比例制备的阻燃母粒、30wt％的gf、55wt％的pa6(m2500)与抗氧剂1098/168(0.2wt％/0.2wt％)共混，经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚酰胺。经测试，本对比例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表3中。对比例4将砜基聚磷酰胺(n＝300)70wt％，三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)25wt％，硼酸锌5wt％，通过高速搅拌机混合均匀得到阻燃剂组合物粉末。将上述阻燃组合物粉末剂以60wt％浓度添加到pa6(m2500)树脂中，通过双螺杆挤出机在220～250℃挤出造粒得到阻燃母粒。按原料的总重量计，将15wt％本对比例制备的阻燃母粒、30wt％的gf、55wt％的pa6(m2500)与抗氧剂1098/168(0.2wt％/0.2wt％)共混，经双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃聚酰胺。挤出造粒的工艺条件与实施例1中完全相同。经测试，本对比例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表3中。对比例5将二乙基次磷酸铝(adp)70wt％，磷酸三苯酯25wt％，硼酸锌5wt％，通过高速搅拌机混合均匀得到阻燃剂组合物粉末。将上述阻燃组合物粉末以60wt％浓度添加到pa6(m2500)树脂中，通过双螺杆挤出机在220～250℃挤出造粒得到阻燃母粒。按原料的总重量计，将15wt％本对比例制备的阻燃母粒、30wt％的gf、55wt％的pa6(m2500)与抗氧剂1098/168(0.2wt％/0.2wt％)共混，经双螺杆挤出机按实施例1工艺挤出造粒得到无卤阻燃聚酰胺。经测试，本对比例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表3中。表3检测项目实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5拉伸强度mpa157152151153143145弯曲强度mpa198201197195178168弯曲模量mpa850086308310836075306890缺口冲击强度kj/m21111101088熔融指数g/10min382021382235氧指数312627282829对比例6阻燃剂组合物、阻燃剂母粒以及无卤阻燃聚酰胺的原料配比与制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于作为原料的砜基聚磷酰胺，n选自100。经测试，本对比例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表4中。实施例2阻燃剂组合物、阻燃剂母粒以及无卤阻燃聚酰胺的原料配比与制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于作为原料的砜基聚磷酰胺，n选自500。经测试，本实施例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表4中。实施例3阻燃剂组合物、阻燃剂母粒以及无卤阻燃聚酰胺的原料配比与制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于将作为原料的砜基聚磷酰胺替换为烷基聚磷酰胺(n选自300)。经测试，本实施例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表4中。实施例4阻燃剂组合物、阻燃剂母粒以及无卤阻燃聚酰胺的原料配比与制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于烷基聚磷酰胺，n选自500。实施例5阻燃剂组合物、阻燃剂母粒以及无卤阻燃聚酰胺的原料配比与制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于将作为原料的磷酸三苯酯替换为间苯二酚-双磷酸二苯酯。经测试，本实施例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表4中。实施例6阻燃剂组合物、阻燃剂母粒以及无卤阻燃聚酰胺的原料配比与制备工艺与实施例5完全相同，区别仅在于作为原料的砜基聚磷酰胺，n选自500。经测试，本实施例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表4中。实施例7阻燃剂母粒以及无卤阻燃聚酰胺的原料配比与制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于阻燃剂组合物中，原料的质量配比砜基聚磷酰(n选自300)：磷酸三苯酯：硼酸锌＝60:35:5。经测试，本实施例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表4中。实施例8阻燃剂组合物、阻燃剂母粒以及无卤阻燃聚酰胺的原料配比与制备工艺与实施例7完全相同，区别仅在于作为原料的砜基聚磷酰胺，n选自500。经测试，本实施例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表4中。实施例9阻燃剂母粒以及无卤阻燃聚酰胺的原料配比与制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于阻燃剂组合物中，原料的质量配比砜基聚磷酰(n选自300)：磷酸三苯酯：硼酸锌＝70:20:10。经测试，本实施例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表4中。实施例10阻燃剂组合物、阻燃剂母粒以及无卤阻燃聚酰胺的原料配比与制备工艺与实施例9完全相同，区别仅在于作为原料的砜基聚磷酰胺，n选自500。经测试，本实施例制备的无卤阻燃聚酰胺的力学性能、熔融指数与极限氧指数数据列于下表4中。表4对比实施例1与对比例1～5可知，本发明公开的由聚磷酰胺、磷酸酯与硼酸盐三者复配而成的阻燃剂组合，三者缺一不可，且其组成也不可被本领域的其它常见品种所替代，否则均无法得到本发明所要达到的性能目标。对比实施例1～2和对比例6可知，聚磷酰胺的分子量对于最终制备的阻燃聚酰胺的各项性能也产生影响，当分子量过低(重复单元n为100时)除流动性能稍有提升外，力学性能与阻燃性能无法达到目标性能；而相对于分子量稍大些(重复单元n为500时)的聚磷酰胺，采用分子量适中(重复单元n为300时)的聚磷酰胺最终制备的玻纤增强阻燃聚酰胺，在满足力学性能要求的前提下，具有更佳的流动性能。对比实施例1、3～4可知，砜基聚磷酰胺比烷基聚磷酰胺在玻纤增强聚酰胺材料中具有更好的阻燃效果和更优的力学性能。对比实施例1、5～6可知，采用磷酸三苯酯、间苯二酚-双磷酸二苯酯分别作为磷酸酯，与另外两种原料复配使用时制备得到的玻纤增强阻燃聚酰胺均满足性能要求，但相对来说，采用磷酸三苯酯复配，对最终产物的阻燃性能与流动性能提升的效果更为显著。对比实施例1、7～10可知，聚磷酸盐、磷酸酯与硼酸盐的配比对于最终产物的综合性能有着较大的影响，最优选的配比为70：25：5。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12