超支化聚醋酸乙烯酯及基于其的高稳定性书写墨水的制作方法

本发明涉及墨水制造技术领域，尤其涉及一种超支化聚醋酸乙烯酯及基于其的高稳定性书写墨水。

背景技术：

书写用乳化墨水因具有油性墨水及水性墨水的优点，在提倡绿色环保的今天，正越来越得到用户和市场的欢迎。目前乳化墨水生产过程中一般使用醛酮树脂或环氧树脂作为高分子添加剂，在墨水中主要起连接料的作用，对墨水的粘度、附着力、光泽、干燥及书写适应性都有很大的影响。醛酮树脂或环氧树脂一般需要用大量有机溶剂溶解并添加一定量的乳化剂，降低了乳化墨水的环保性。醛酮树脂或环氧树脂一般都是线性的，长期储存过程中容易发生缠绕及团聚，破坏乳化状态，导致墨水的粘度上升，书写过程中容易出现出墨困难及断线等问题，影响乳化墨水的质量。

cn101891843a公开了一种超支化聚醋酸乙烯酯的制备方法，采用ectva为raft试剂，合成了超支化聚醋酸乙烯酯，但是其中并未涉及超支化聚醋酸乙烯酯在墨水制造领域的应用。因此，开发新的可用于墨水制造领域的超支化聚合物十分必要。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种超支化聚醋酸乙烯酯及基于其的高稳定性书写墨水，本发明的超支化聚醋酸乙烯酯合成方法简单，具有良好的水溶性和乳化特性，利用超支化聚醋酸乙烯酯形成的乳液黏度低，具有良好的流动性，容易成膜，所制备的书写墨水具有良好的稳定性。

本发明的一种超支化聚醋酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气氛保护下，将醋酸乙烯酯在热引发剂和raft试剂的作用下，在有机溶剂中于40-70℃下发生可逆加成断裂链转移聚合，得到所述超支化聚醋酸乙烯酯；其中所述raft试剂的结构式如下：

进一步地，热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异庚腈中的一种或几种。

进一步地，反应时间5-8小时。

进一步地，醋酸乙烯酯、热引发剂和raft试剂，醋酸乙烯酯与热引发剂的摩尔比为1～2:1，所述醋酸乙烯酯与raft试剂的摩尔比为10～80:1。

进一步地，有机溶剂为1,4-二氧六环和/或四氢呋喃(thf)。

本发明所使用的raft试剂(以下简称pctva)的合成路线如下：

反应过程中优选溶剂为二甲基甲酰胺。

本发明超支化聚醋酸乙烯酯的合成路线如下：

其中，产物中的b代表乙烯基，b代表聚合物链接点；s代表二硫代化合物基团，波浪线代表线性聚醋酸乙烯酯。

本发明还公开了采用上述制备方法所制备的超支化聚醋酸乙烯酯。

本发明所制备的超支化聚醋酸乙烯酯末端具有极性较强的官能团，容易与水形成氢键，具有良好的水溶性和乳化特性。且超支化聚醋酸乙烯酯具有对称的球型三维结构，分子之间不易发生缠绕，形成的乳液黏度低，具有良好的流动性，容易成膜。

本发明还要求保护上述超支化聚醋酸乙烯酯在制备墨水中的应用。

本发明还公开了一种书写墨水，包括以下重量份的组分：

染料10.0-30.0份；醇类和/或醚类有机溶剂10.0-30.0重量份；水25.0-50.0重量份；本发明的上述方法制备的超支化聚醋酸乙烯酯10-30份；辅助剂0.5-1.0份。

进一步地，染料选自溶剂型染料。优选相溶性好的各色染料。

进一步地，醇类和/或醚类有机溶剂选自苯乙醇、乙二醇苯醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚和二乙二醇甲醚中的一种或几种。

进一步地，辅助剂包括增稠剂、防腐剂和乳化剂中的一种或几种。

进一步地，增稠剂优选羟乙基纤维素。防腐剂优选苯甲酸、苯甲酸钠和山梨酸中的一种或几种。

进一步地，乳化剂选自吐温或op。

进一步地，书写墨水的粘度为600-800mpa.s，触变指数为3.0-3.5，该书写墨水属于低粘度高触变值的优质书写乳化墨水。

本发明的书写墨水的制备过程及方法包括如下步骤：

(1)溶解染料：将染料在80-90℃下溶于醇类有机溶剂，做成染料复配液a；

(2)溶剂复配液的制备：水与醇类有机溶剂加热并搅拌均匀，得到溶剂复配液b；

(3)配制乳化醇染料混合液：将溶剂复配液b慢慢加入染料复配液a中，一边搅拌一边加入，搅拌转速控制在600-900转/分钟，搅拌30分钟，全部加入后继续加速搅拌60-80分钟，转速3000转/分钟，体系温度保持60摄氏度，得到乳化醇染料混合液；

(4)调制超支化聚醋酸乙烯酯乳化剂：将超支化聚醋酸乙烯酯、水和乳化剂在60℃下，在500-700转/分钟转速下搅拌均匀至完全溶解，得到超支化聚醋酸乙烯酯乳化剂；

(5)书写墨水配制：将乳化醇染料混合液加入超支化聚醋酸乙烯酯乳化剂中，最后加入辅助剂，在500-600转/分钟下搅拌混匀，直至产品粘度为600-800mpa.s。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明应用2-苯氧基二硫代酸酯基醋酸乙烯酯(pctva)作为超支化支点，采用简单的方法合成出了超支化聚醋酸乙烯酯，末端具有良好水溶性官能团，具有优良的水溶性及乳化功能，本发明合成的超支化聚醋酸乙烯酯呈良好对称的球型三维结构，分子链之间不易发生缠绕，黏度低，具有良好的流动性，容易成膜，是一种优质的乳化墨水高分子添加剂。

本发明以所制备的超支化聚醋酸乙烯酯为高分子添加剂，设计和优化了一种书写墨水配方，一方面简化了乳化墨水配方中的组分，另一方面极大的提升了乳化墨水的稳定性，所制备的书写墨水具有粘度低、触变值高等特点，并具有良好的书写性能和线条外观。

本发明的书写墨水绿色环保，采用超支化聚醋酸乙烯酯作为高分子乳化剂，不仅大大减少了有机溶剂的用量，试制的墨水可以保持长期(18个月以上)稳定，书写性能和指标优于一般的乳化墨水。生产的乳化墨水符合书写墨水国家标准。用本发明的乳化墨水做出的笔芯成品，划线320m以上，线迹无明显断线、变淡现象，耐水性：≥1.5h，线迹保持可见，耐光性：≥72h，线迹保持可见。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是所合成的超支化聚醋酸乙烯酯的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

超支化聚醋酸乙烯酯的合成，步骤如下：

(1)合成raft试剂pctva：在反应釜中加入溶剂二甲基甲酰胺300ml，边搅拌边加入苯氧基黄原酸钾100g，充分溶解混合均匀后，缓慢滴加氯乙酸乙烯酯80g，混合液室温搅拌反应3-5小时，经分离纯化后得到黄绿色产物110g，计算产率63％。得到的产品经hplc检测纯度可达99％。

(2)在反应器中依次加入单体醋酸乙烯酯(vac)500g，引发剂偶氮二异丁腈(aibn)50g，pctva50g和溶剂(1,4-二氧六环)500ml，于恒定温度(40～70℃)下进行反应5-8小时。反应结束后，分离即得到超支化聚醋酸乙烯酯540g，对产物进行gpc测定，其分子量分布指数(mw/mn)为2.44，分子量为7100(以thf为流动性，pmma为标准样品)。本实施例所制得的超支化树脂样品核磁氢谱如图1所示，每个峰的归属如同标注。

实施例2

以自制的超支化聚醋酸乙烯酯为高分子树脂添加剂，配置黑色书写墨水。

(1)将60克乙二醇苯醚溶剂加热至80-95摄氏度，向其中逐步加入黑色染料溶剂黑209号20克并搅拌均匀至完全溶解，略降温后加入稳定剂吐温1克并搅拌均匀，做成染料复配液a。

(2)45克去离子水、20克二乙二醇乙醚混合后加热并搅拌均匀，得到溶剂复配液b。

(3)将溶剂复配液b慢慢加入染料复配液a中，一边搅拌一边加入，搅拌转速控制在600-900转/分钟，搅拌30分钟，全部加入后继续加速搅拌60-80分钟，转速3000转/分钟，体系温度保持60摄氏度，制得乳化醇溶液c。

(4)取18克超支化结构聚醋酸乙烯酯、45克水及1克乳化剂op，混合并升温至110-130摄氏度，搅拌1小时，让其完全溶解，形成高分子树脂复配液d。

(5)取出相应的乳化醇溶液c，向其中加入溶解好的高分子树脂复配液d，最后加入助剂(主要包括增稠剂羟乙基纤维素和防腐剂苯甲酸钠)1克，充分搅拌混合均匀，制得黑色书写墨水。

实施例3

以自制的超支化聚醋酸乙烯酯为重要高分子树脂添加剂，配置了一种蓝色书写墨水。

(1)将60克苯乙醇、乙二醇苯醚溶剂(苯乙醇35克、乙二醇苯醚25克)加热至80-95摄氏度，向其中逐步加入蓝色染料溶剂蓝38号18克并搅拌均匀至完全溶解，略降温后加入稳定剂吐温1克并搅拌均匀，做成染料复配液a。

(2)45克去离子水、22克二乙二醇乙醚混合后加热并搅拌均匀，得到溶剂复配液b。

(3)将溶剂复配液b慢慢加入染料复配液a中，一边搅拌一边加入，搅拌转速控制在600-900转/分钟，搅拌30分钟，全部加入后继续加速搅拌60-80分钟，转速3000转/分钟，体系温度保持60摄氏度，制得乳化醇溶液c。

(4)取20克超支化结构聚醋酸乙烯酯、43克水及1克乳化剂op，混合并升温至110-130摄氏度，搅拌1小时，让其完全溶解，形成高分子树脂复配液d。

(5)取出相应的乳化醇溶液c，向其中加入溶解好的高分子树脂复配液d，最后加入助剂(主要包括增稠剂羟乙基纤维素和防腐剂苯甲酸钠)1克，充分搅拌混合均匀，制得蓝色书写墨水。

将实施例1和2制备的书写墨水灌装笔芯，进行书写性能测试，符合行业标准。

另取书写墨水在50℃电热恒温培养箱中放置35天，(快速陈化标准，普通测试只需要放置30天，相当于常温放置18个月，本发明的书写墨水放置35天，相当于常温放置21个月，已经远高于墨水行业标准)，然后再次灌装笔芯，进行书写性能测试，测试也达标。具体测试数据如表1所示：

表1：本发明墨水性能测试结果

由表1可知，本发明的书写墨水可以保持长期(18个月以上)稳定，书写性能和指标优于一般的乳化墨水。生产的乳化墨水符合书写墨水国家标准。用本发明的乳化墨水做出的笔芯成品，划线320m以上，线迹无明显断线、变淡现象，耐水性：≥1.5h，线迹保持可见，耐光性：≥72h，线迹保持可见。

由此，本发明实现了超支化结构的聚醋酸乙烯酯的合成，为其在墨水生产中的应用提供了多种选择。应用制备的超支化聚合物为重要的乳化剂树脂，优化了书写乳化墨水配方，大大降低有机溶剂的用量，试制的书写墨水稳定性以及书写性能、指标都优于一般市售乳化墨水。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。