弹性体聚氨酯泡沫及其生产方法与流程

[0001]
本申请总体上涉及具有改善的高温性能的弹性体聚氨酯泡沫以及生产此类弹性体聚氨酯泡沫的方法。


背景技术：

[0002]
弹性体聚氨酯泡沫通常用于制造许多需要高温应用的材料，例如空气滤清器垫圈、滤清器密封件、滤清器端盖和内燃机中使用的发动机罩。改善汽车发动机性能的趋势导致发动机舱内温度升高。这种温度的升高导致了对更耐长时间暴露于高温下的材料的需求。
[0003]
因此，需要具有改善的高温性能的弹性体聚氨酯泡沫，其中此类泡沫可以使用现有的制造工艺和现成的原材料来制造。


技术实现要素：

[0004]
本公开的实施例包括一种具有改善的高温性能的弹性体聚氨酯(polyurethane)泡沫，其中此种泡沫包含组分的反应产物，所述组分包括但不限于：(a)衍生自一种或多种预聚物以及聚醚二醇的异氰酸酯官能氨酯预聚物，该预聚物包含单体二苯甲烷二异氰酸酯(mmdi)和聚mdi(pmdi)；(b)异氰酸酯反应性组分，包括：(i)第一多元醇，该第一多元醇的量为异氰酸酯反应性组分的约10至约70重量份，其中第一多元醇为环氧丙烷或环氧乙烷封端的标称二醇，其数均分子量为约1000g/mol至约9000g/mol；(ii)第二多元醇，该第二多元醇的量为异氰酸酯反应性组分的约0至约50重量份，其中第二多元醇包含标称三醇，其具有高比例的无规分散的乙氧基，其数均分子量为约1000g/mol至约8000g/mol；(iii)第三多元醇，该第三多元醇的量为异氰酸酯反应性组分的约0至约20重量份，其中第三多元醇包含环氧乙烷封端的标称四醇，其数均分子量为约250g/mol至约6000g/mol；和(iv)第四多元醇，该第四多元醇的量为异氰酸酯反应性组分的约0至约80重量份，其中第四多元醇为环氧乙烷或环氧丙烷封端的标称三醇，其数均分子量为约1000g/mol至约13000g/mol；其中组分(ii)、(iii)和(iv)中的至少一种以大于约0重量份存在。
[0005]
在一个实施例中，第一多元醇占异氰酸酯反应性组分的约30至约70重量份。在另一个实施例中，第一多元醇占异氰酸酯反应性组分的约35至约65重量份。在一个具体的实施例中，第一多元醇具有约6000g/mol的数均分子量和1.5至2.0的官能度。
[0006]
在一个实施例中，第二多元醇占异氰酸酯反应性组分的约0至约45重量份。在另一个实施例中，第二多元醇占异氰酸酯反应性组分的约15至约40重量份。在一个具体的实施例中，第二多元醇具有约3600g/mol的数均分子量和2.8至3.0的官能度。
[0007]
在一个实施例中，第三多元醇占异氰酸酯反应性组分的约0至约15重量份。在另一个实施例中，第三多元醇占异氰酸酯反应性组分的约0至约10重量份。在一个具体的实施例中，第三多元醇具有约5250g/mol的数均分子量和3.5至5.0的官能度。
[0008]
在一个实施例中，第四多元醇占异氰酸酯反应性组分的约0至约30重量份。在另一
个实施例中，第四多元醇占异氰酸酯反应性组分的约0至约15重量份。在一个具体的实施例中，第四多元醇具有约2800至6000g/mol的数均分子量和2.1至3.0的官能度。
[0009]
在一个实施例中，异氰酸酯反应性组分还包括添加剂包，其量为异氰酸酯反应性组分的约1至约30重量份。添加剂包含组分，该组分选自由本领域技术人员分类为以下的那些：发泡剂、催化剂、着色剂、染料、颜料、交联剂、阻燃剂、稀释剂、溶剂、无机填料、表面活性剂、无机填料、抗氧化剂紫外线稳定剂、生物杀伤剂、助粘剂、抗静电剂、脱模剂、香料及其任何组合。发泡剂可以为化学发泡剂，其量为异氰酸酯反应性组分的约0.1至约4重量份。发泡剂也可以为物理发泡剂，其量为异氰酸酯反应性组分的约0至12重量份。化学发泡剂可以为但不限于水。物理发泡剂可以为但不限于hcfo-1233zd(e)。
[0010]
在另一个实施例中，异氰酸酯反应性组分可以包括表面活性剂，其量为异氰酸酯反应性组分的约0至约6或甚至约5重量份。在一个具体的实施例中，表面活性剂可以为dc5000或以不同商品名可获得的化学等效替代物。在另外的实施例中，异氰酸酯反应性组分可以包括扩链剂，其量为异氰酸酯反应性组分的约0至约10重量份。在一个具体的实施例中，扩链剂可以为1,4-丁二醇(bdo)。
[0011]
在一个实施例中，用于生产异氰酸酯官能氨酯预聚物的mmdi的量为约20至约70份，该mmdi为至少97wt％的4,4'-mdi。在另一个实施例中，用于生产异氰酸酯官能氨酯预聚物的pmdi的量为约20至约70份，该pmdi在25℃下的粘度为约150至约850cps，并且nco的百分数为约30至约32.5。在又一个实施例中，用于生产异氰酸酯官能氨酯预聚物的聚醚二醇的量为约5至约30份，该聚醚二醇具有约425g/mol至约6000g/mol的数均分子量和1.2至2.0的官能度。在再一个实施例中，聚醚二醇具有约425g/mol的数均分子量和1.75至2.0的官能度或约6000g/mol的数均分子量和1.5至2.0的官能度。在一个具体的实施例中，mmdi是m，pmdi是m20，聚醚二醇是410或1062。
[0012]
在一个实施例中，多于一种的预聚物可以用于生产异氰酸酯官能氨酯预聚物。在一些实施例中，例如，第一预聚物可以包含mmdi，第二预聚物可以包含聚醚预聚物。预聚物的比例可以根据成品——即本发明的改善的弹性体聚氨酯泡沫——的所需性能而变化。在某些实施例中，用于生产异氰酸酯官能氨酯预聚物的第一预聚物和第二预聚物的比例可包含比例(基于重量)：99:1至50:50或99:1至70:30、80:30或90:10。在一些实施例中，该比例可以从80:20至60:40或从75:25至65:35或70:30变化。在一些实施例中，与第二预聚物相比，第一预聚物以50％或更多的量存在。
[0013]
在一个实施例中，当泡沫样品在约70℃至约150℃压缩约22至约100小时，根据astm d3574，本公开的弹性体聚氨酯泡沫在40％挠度的恒定挠度压缩永久变形值小于约40％。在另一个实施例中，当泡沫样品在约100℃至约130℃压缩约22至约100小时，根据astm d3574，本公开的弹性体聚氨酯泡沫在约30％至约50％挠度的恒定挠度压缩永久变形值小于约40％。
[0014]
在一个实施例中，根据astm d3574，本公开的弹性体聚氨酯泡沫的拉伸强度值为约50lbf/in2至约285lbf/in2。在另一个实施例中，根据astm d3574，本公开的弹性体聚氨酯泡沫的撕裂强度值为约13lbf/in至约40lbf/in。在又一个实施例中，根据astm d3574，本公开的弹性体聚氨酯泡沫的断裂伸长率值为约50％至约160％。
[0015]
在一个实施例中，当泡沫在约102℃老化约70小时，根据astm d3574，本公开的弹
性体聚氨酯泡沫的拉伸强度值经历约小于50％的变化。在另一个实施例中，当泡沫在约102℃老化约70小时，根据astm d3574，本公开的弹性体聚氨酯泡沫的撕裂强度值经历约小于30％的变化。在又一个实施例中，当泡沫在约102℃下老化约70小时，根据astm d3574，本公开的弹性体聚氨酯泡沫的断裂伸长率值经历约小于50％的变化。
[0016]
在一个实施例中，当泡沫在约60℃和约95％相对湿度下老化约168小时，根据astm d3574，本公开的弹性体聚氨酯泡沫的拉伸强度值经历约小于35％的变化。在另一个实施例中，当泡沫在约60℃和约95％相对湿度下老化约168小时，根据astm d3574，本公开的弹性体聚氨酯泡沫的撕裂强度值经历约小于35％的变化。在又一个实施例中，当泡沫在约60℃和约95％相对湿度下老化约168小时，根据astm d3574，本公开的弹性体聚氨酯泡沫的断裂伸长率经历约小于35％的变化。
[0017]
还公开了一种形成弹性体聚氨酯泡沫的方法，该方法包括使mmdi和pmdi与聚醚二醇反应以形成异氰酸酯官能氨酯预聚物。将至少第一多元醇、第二多元醇、第三多元醇和第四多元醇共混以形成异氰酸酯反应性组分；将异氰酸酯预聚物和异氰酸酯反应性组分以约100异氰酸酯指数至约110异氰酸酯指数混合以形成弹性体聚氨酯泡沫，其中第一多元醇为环氧丙烷或环氧乙烷封端的标称二醇，其数均分子量为约1000g/mol至约9000g/mol，占异氰酸酯反应性组分的约10至约70重量份；第二多元醇为标称三醇，其具有高比例的无规分散的乙氧基，其数均分子量为约1000g/mol至约8000g/mol，并且占异氰酸酯反应性组分的约0至约50重量份；第三多元醇为环氧乙烷封端的标称四醇，其数均分子量为约250g/mol至约6000g/mol，并且占异氰酸酯反应性组分的约0至约15重量份；第四多元醇为环氧乙烷或环氧丙烷封端的标称三醇，其数均分子量为约1000g/mol至约13000g/mol，并且占异氰酸酯反应性组分的约0至约80重量份。
[0018]
通过以下详细描述，其他特征和优点将变得显而易见。
具体实施方式
[0019]
本公开的弹性体聚氨酯泡沫包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物。应当理解，本文所用术语“异氰酸酯组分”不限于单体二苯甲烷二异氰酸酯(mmdi)，即，异氰酸酯组分可包含mmdi和聚聚异氰酸酯(pmdi)。另外，本文所用术语“异氰酸酯组分”涵盖异氰酸酯封端的准预聚物或通常被称为预聚物的那些材料。在一个具体的实施例中，预聚物(例如与过量异氰酸酯反应的多元醇)可以用作本公开的异氰酸酯组分。异氰酸酯组分可以包括但不限于4,4'-mdi、2,4'-mdi、pmdi、由4,4'-mdi、2,4'-mdi、pmdi、碳二亚胺改性的异氰酸酯构成的预聚物、缩二脲改性的异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的异氰酸酯及其组合。在一个实施例中，异氰酸酯组分包括n-官能异氰酸酯，其中“n”可以是2至5、2至4或3至4的数字。应当理解，“n”可以是整数或可以具有2至5的中间值。异氰酸酯组分还可包括选自由芳香族异氰酸酯、脂族异氰酸酯及其组合组成的组群的异氰酸酯。在另一个实施例中，异氰酸酯组分包括脂族异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯、h12mdi及其组合。如果异氰酸酯组分包括脂族异氰酸酯，则异氰酸酯组分还可包括改性的多价脂族异氰酸酯，即通过脂族二异氰酸酯和/或脂族多异氰酸酯的化学反应获得的产物。实例包括但不限于脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、氨酯基团、二聚体、三聚体及其组合。异氰酸酯组分还可以包括但不限于单独使用的或与聚氧化烯二醇、二甘醇、二丙二醇、聚氧化乙二
醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丙烯聚氧化乙二醇、聚酯醇、聚己内酯及其组合的反应产物中使用的改性二异氰酸酯。
[0020]
或者，异氰酸酯组分可以包括芳香族异氰酸酯。如果异氰酸酯组分包括芳香族异氰酸酯，则芳香族异氰酸酯可以对应于式r'(nco)
z
，其中r'是芳香族并且z是对应于r'的化合价的整数。优选地，z为至少二。芳香族异氰酸酯的合适实例包括但不限于四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)、1,4-二异氰酸根合苯、1,3-二异氰酸根合邻二甲苯、1,3-二异氰酸根合对二甲苯、1,3-二异氰酸根合间二甲苯、2,4-二异氰酸基-1-氯苯、2,4-二异氰酸基-1-硝基苯、2,5-二异氰酸基-1-硝基苯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、2,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、三异氰酸酯(诸如4,4',4
”-
三苯基甲烷三异氰酸酯多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯)、四异氰酸酯(诸如4,4'-二甲基-2,2'-5,5'-二苯甲烷四异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯甲基烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、其相应的异构体混合物及其组合。或者，芳香族异氰酸酯可以包括m-tmxdi与1,1,1-三羟甲基丙烷的三异氰酸酯产物和甲苯二异氰酸酯与1,1,1-三羟甲基丙烷的反应产物及其组合。在一个实施例中，异氰酸酯组分包括二异氰酸酯，其选自由以下组成的群组：亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、h12mdi及其组合。
[0021]
用于制备预聚物的异氰酸酯组分可以具有任何百分比的nco含量和任何粘度。一些非限制性百分比的nco值可以是约1至约60、约5至约50、约10至约40、约20至约35、约30至约60、约1至约32.5或约30至约32.5。用于制备预聚物的异氰酸酯组分可以包括mmdi、pmdi及其组合。异氰酸酯在25℃的一些非限制性粘度值为约0至约8000cps、约0至约5000cps、约50至约4000cps、约100至约3000cps、约120至约1500cps、约150至约5000cps、约0至约850cps或约150至约850cps。如本领域技术人员所确定的，异氰酸酯组分还可以与任何量的多元醇和/或扩链剂反应。在一个具体的实施例中，本公开使用的异氰酸酯可以商品名为m和/或m20。
[0022]
将该预聚物用于制备氨酯泡沫，其中该预聚物可以具有任何百分比的nco含量和任何粘度。如本领域技术人员所确定的，预聚物组分也可以任何量与树脂和/或扩链剂反应。优选地，异氰酸酯组分与树脂和/或扩链剂以约95至约130或约100至约115的异氰酸酯指数反应。异氰酸酯指数是与多元醇反应的异氰酸酯的实际摩尔量同与当量摩尔量的多元醇反应所需的异氰酸酯的化学计量摩尔量之比。在一个实施例中，可以使用可商购的异氰酸酯。
[0023]
在一个实施例中，可以使用多于一种的预聚物来生产异氰酸酯官能氨酯预聚物。在一些实施例中，例如，第一预聚物可以包含mmdi，第二预聚物可以包含聚醚预聚物。在另一个实例中，异氰酸酯官能氨酯预聚物可以包含pmdi/mmdi-p410预聚物(例如elastofoam 24050t)和聚醚预聚物，诸如mmdi-p410/deg预聚物(例如elastofoam mp102)。预聚物的比例可以根据最终产物的所需性能，即本发明的改进的弹性体聚氨酯泡沫的耐热性，而变化。在某些实施例中，用于生产异氰酸酯官能氨酯预聚物的第一预聚物和第二预聚物的比例可
包含比例(基于重量)：99:1至50:50或99:1至70:30、80:30或90:10。在某些实施例中，比例可以从80:20至60:40，或从75:25至65:35或70:30变化。在一些实施例中，与第二预聚物相比，第一预聚物以50％或更多的量存在。
[0024]
本公开的异氰酸酯反应性组分可包括聚醚多元醇、聚酯多元醇及其组合中的一种或多种。如本领域已知的，聚醚多元醇通常由引发剂与环氧烷烃的反应形成。优选地，引发剂选自由脂族引发剂、芳香族引发剂及其组合组成的群组。在一个实施例中，引发剂选自由以下组成的群组：乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、二甲苯二醇、戊二醇、1,4-亚苯基-双-β-羟基乙基醚、1,3-亚苯基-双-β-羟基乙基醚、双-(羟基-甲基-环己烷)、硫代二甘醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、α-甲基葡糖苷、季戊四醇、山梨糖醇、苯胺、邻氯苯胺、对氨基苯胺、1,5-二氨基萘、亚甲基二苯胺、苯胺与甲醛的缩合产物、2,3-，2,6-，3,4-，2,5-和2,4-二氨基甲苯及其异构体混合物、甲胺、三异丙醇胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己烯二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-和二硝基联苯胺、烷醇胺(包括乙醇胺)、氨基丙醇、2,2-二甲基丙醇胺、3-氨基环己基醇和对氨基苄醇及其组合。可以预期的是，本公开可以使用本领域已知的任何合适的引发剂。
[0025]
优选地，与引发剂反应以形成聚醚多元醇的环氧烷烃选自由以下组成的群组：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、四氢呋喃、环氧烷-四氢呋喃混合物、环氧卤丙烷、环氧烷烃及其组合。更优选地，环氧烷烃选自由以下组成的群组：环氧乙烷、环氧丙烷及其组合。最优选地，环氧烷烃包括环氧乙烷。然而，还预期本公开可以使用本领域已知的任何合适的环氧烷烃。
[0026]
基于聚醚多元醇的总重量，聚醚多元醇可以包括按重量计约3％至约25％的环氧乙烷封端。不期望受任何特定理论的束缚，据信环氧乙烷封端促进了聚醚多元醇和异氰酸酯的反应速率的增加。在一些实施例中，环氧乙烷以约1至约90或甚至约3至约75摩尔％的环氧乙烷的百分比无规地分布在多元醇的整个聚合物链中。
[0027]
基于聚醚多元醇的总重量，聚醚多元醇可包括按重量计约3％至约25％的环氧丙烷封端。在其他实施例中，聚醚多元醇可以是仅由作为烷氧基化剂的环氧丙烷组成。不期望受任何特定理论的束缚，据信环氧丙烷封端降低了聚醚多元醇和异氰酸酯的反应速率。在一些实施例中，环氧丙烷封端的多元醇在多元醇的聚合物链中含有无规分布的环氧乙烷，其百分比为约2至25或甚至约2至15摩尔％的环氧乙烷。
[0028]
聚醚多元醇还可以具有18至10,000g/mol的数均分子量。此外，聚醚多元醇可以具有15至6,250mg koh/g的羟值。聚醚多元醇还可以具有2至8的标称官能度。另外，另外，聚醚多元醇还可以包括有机官能团，选自由以下组成的群组：羧基、胺基、氨基甲酸酯基、酰胺基和环氧基。
[0029]
现在参照上面介绍的聚酯多元醇，聚酯多元醇可以是聚己内酯酯或由二羧酸与具有至少一个伯羟基的二醇反应制得。合适的二羧酸可以选自由以下组成但不限于以下的群组：己二酸、甲基己二酸、琥珀酸、辛二酸、癸二酸、草酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其组合。合适的二醇包括但不限于上述那些。
[0030]
聚酯多元醇还可以具有80至1500g/mol的数均分子量。此外，聚酯多元醇可以具有40至600mg koh/g的羟值。聚酯多元醇也可具有2至8的标称官能度。此外，此外，聚酯多元醇还可以包括有机官能团，选自由以下组成的群组：羧基、胺基、氨基甲酸酯基、酰胺基和环氧基。
[0031]
第一多元醇可以具有约6000g/mol的数均分子量和1.5至2.0的官能度。本公开中用于异氰酸酯反应性组分的第一多元醇的一个非限制性代表性实例是1062多元醇，其是环氧乙烷封端的标称二醇，其数均分子量为约1000g/mol至约9000g/mol。一些非限制性有效量的1062为异氰酸酯反应性组分的约1至约99重量份、约5至约90份、约10至约80份、约10至约70份、约20至约75份、约30至约70份、约35至约65份、约35至约99份和约1至约65份。
[0032]
第二多元醇可具有约3600g/mol的数均分子量和2.8至3.0的官能度。第二多元醇的一个非限制性的代表性实例是593多元醇，其是具有高比例的无规分散的乙氧基的标称三醇，其数均分子量为约1000g/mol至约8000g/mol。593的一些非限制性有效量为异氰酸酯反应性组分的约0至约99重量份、约0至约90重量份、约0至约80重量份、约0至约70重量份、约0至约50重量份、约0至约45重量份、约15至约40重量份、约15至约99重量份和约0至约40重量份。
[0033]
第三多元醇可以具有约5250g/mol的数均分子量和3.5至5.0的官能度。第三多元醇的一个非限制性的代表性实例是2010/1，其是环氧乙烷封端的标称四醇，其数均分子量为约250g/mol至约6000g/mol。2010/1的一些非限制性有效量为异氰酸酯反应性组分的约0至约99重量份、约0至约90重量份、约0至约80重量份、约0至约70重量份、约0至约50重量份、约0至约20重量份、约0至约15重量份和约0至约10重量份。
[0034]
第四多元醇可以具有约2800至6000g/mol的数均分子量和2.1至3.0的官能度。第四多元醇的一个非限制性的代表性实例是2097多元醇，其是环氧乙烷封端的标称三醇，其数均分子量为约1000g/mol至约13000g/mol。2097多元醇的一些非限制性有效量为异氰酸酯反应性组分的约0至约99重量份、约0至约90重量份、约0至约80重量份、约0至约70重量份、约0至约50重量份、约0至约30重量份、约0至约15重量份、约0至约10重量份和约0至约5重量份。
[0035]
第四多元醇的另一个非限制性的代表性实例是4156多元醇，其是环氧丙烷封端的标称三醇，其数均分子量为约1000g/mol至约13000g/mol。4156多元醇的一些非限制性有效量为异氰酸酯反应性组分的约0至约99重量份、约0至约90重量份、约0至约80重量份、约0至约70重量份、约0至约50重量份、约0至约30重量份、约0至约15重量份、约0至约10重量份和约0至约5重量份。
[0036]
本公开中的弹性体聚氨酯泡沫还可以含有添加剂组分包。在一个具体的实施例中，添加剂组分可以用于异氰酸酯反应性组分中。添加剂组分可以选自由以下组成但不限于以下的群组：表面活性剂、催化剂封闭剂、发泡剂、着色剂、染料、颜料、交联剂、阻燃剂、稀释剂、溶剂、无机填料、催化剂、专用官能添加剂，诸如抗氧化剂、紫外线稳定剂、杀菌剂、助粘剂、抗静电剂、脱模剂、香料及其组合。当使用时，基于100份存在于异氰酸酯反应性组分
中的总多元醇，添加剂组分在异氰酸酯反应性组分中的存在量可以为大于1至约30重量份，更通常为约1至约20重量份。
[0037]
阻燃添加剂可用于生产表现出阻燃性的弹性体聚氨酯泡沫。例如，阻燃添加剂包括矿物，诸如三水合铝；盐，诸如羟甲基磷盐；磷化合物；磷酸酯；和卤代烃或其他卤代化合物，诸如含有溴和/或氯的那些；可以包括在异氰酸酯反应性组分中。
[0038]
在本公开中，具有3至6范围内的标称官能度的交联剂可用于生产弹性体聚氨酯泡沫。在一个实施例中，交联剂可用于异氰酸酯反应性组分中。交联剂通常可以使弹性体聚氨酯泡沫的共聚物链段之间发生相分离。也就是说，弹性体聚氨酯泡沫通常既包含硬质脲共聚物链段，也包含软质多元醇共聚物链段。交联剂通常将硬质脲共聚物链段和软质多元醇共聚物链段化学和物理连接。因此，交联剂通常存在于异氰酸酯反应性组分中，以更改硬度、增加稳定性并减少弹性体聚氨酯泡沫的收缩。当使用时，基于存在于异氰酸酯反应性组分中100重量份的总多元醇，交联剂在异氰酸酯反应性组分中的存在量可以为大于零至约5，更通常为约0.25至约3重量份。
[0039]
在本公开中，添加剂组分的催化剂组分可用于生产弹性体聚氨酯泡沫。示例性催化剂包括但不限于n,n-二甲基乙醇胺(dmea)、n,n-二甲基环己胺(dmcha)、双(n,n-二甲基氨基乙基)醚(bdmafe)、n,n,n',n',n
”-
五甲基二亚乙基三胺(pdmafe)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(dabco)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇(dmafe)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基-氨基)乙醇、1-(双(3-二甲基氨基)-丙基)氨基-2-丙醇、n,n',n
”-
三(3-二甲基氨基-丙基)六氢三嗪、二吗啉二乙基醚(dmdee)、n.n-二甲基苄基胺、n,n,n',n”,n
”-
五甲基二丙烯三胺、n,n'-二乙基哌嗪等。特别地，可以使用空间位阻的伯、仲或叔胺，包括但不限于二环己基甲胺、二异丙基乙胺、二甲基环己胺、二甲基异丙胺、甲基异丙基苄胺、甲基环戊基苄胺、异丙基仲丁基-三氟乙胺、二乙基-(邻-苯乙基)胺、三正丙胺、二环己基胺、叔丁基异丙醇胺、二叔丁胺、环己基叔丁胺、二仲丁胺、二环戊胺、二(a-三氟甲基乙基)胺、二(α-苯基乙基)胺、三苯基甲胺和1,1,-二乙基-正丙胺。其他空间位阻的胺是吗啉、咪唑、含醚化合物(诸如二吗啉基二乙醚)、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、双(二甲基氨基乙基)醚、咪唑、n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二吗啉代二甲基醚、n,n,n,n',n”,n
”-
五甲基二亚乙基三胺、n,n,n',n',n”,n
”-
五甲基二丙烯三胺、双(二乙基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)醚或其组合。非胺催化剂包括但不限于辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、丙酸苯汞、辛酸铅、乙酸钾/辛酸钾、甲铵季铵盐、乙酰丙酮铁及其混合物。催化剂的使用量可以为异氰酸酯反应性组分的约0.05至约4.00wt％、约0.15至约3.60wt％或约0.40至约2.60wt％的量。在一个具体的实施例中，催化剂组分可以存在于异氰酸酯反应性组分中，以催化异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分之间的弹性体聚氨酯发泡反应。应当理解，通常不消耗催化剂组分形成异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物，但是可以含有可以与异氰酸酯基反应的活性氢基。即，催化剂组分通常参与弹性体聚氨酯发泡反应但不被其消耗。催化剂组分可以包括本领域已知的任何合适的催化剂或催化剂的混合物。用于本公开目的的合适的催化剂组分是可以从新泽西州帕西帕尼(parsippany)的赢创工业公司(evonik industries)商购的8154和1027。
[0040]
添加剂组分还可以包含表面活性剂，该表面活性剂可以用于控制弹性体聚氨酯泡沫的孔结构、冲击弹性体聚氨酯泡沫的表面结构、并改善异氰酸酯反应性组分中组分的可
混溶性和所得弹性体聚氨酯泡沫的稳定性。合适的表面活性剂包括本领域已知的任何表面活性剂，诸如硅氧烷和壬基酚乙氧基化物。在一个实施例中，表面活性剂可以是聚硅氧烷聚合物。在一个具体的实施例中，聚硅氧烷聚合物是聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。如果存在于异氰酸酯反应性组分中，则表面活性剂可以根据异氰酸酯反应性组分的要求选择。当使用时，基于存在于异氰酸酯反应性组分中100重量份的总多元醇，表面活性剂在异氰酸酯反应性组分中的存在量可以为约0至约6重量份、约0至约5重量份、约0.5至约6重量份或甚至约0.5至5重量份。用于本公开目的的表面活性剂的具体实例是dc5000，可以从新泽西州帕西帕尼的赢创工业公司商购。
[0041]
添加剂组分还可以包含封闭剂。封闭剂可用于延迟乳白时间并增加弹性体聚氨酯泡沫的固化时间。合适的封闭剂包括本领域已知的任何封闭剂。在一个具体的实施例中，封闭剂可以是有机酸，例如但不限于2-乙基己酸。本领域技术人员通常根据异氰酸酯组分的反应性选择封闭剂，并且通常将这些封闭剂作为所选催化剂的组成部分引入。
[0042]
异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可以在发泡剂存在下反应以生产弹性体聚氨酯泡沫。如本领域中已知的，在异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分之间的弹性体聚氨酯发泡反应期间，发泡剂促进释放气体，该气体在弹性体聚氨酯泡沫中形成孔穴。发泡剂可以是物理发泡剂、化学发泡剂或物理发泡剂与化学发泡剂的组合。
[0043]
术语“物理发泡剂”指不与异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分发生化学反应提供发泡气体的发泡剂。物理发泡剂可为气体或液体。液体物理发泡剂通常在加热时蒸发成气体，并在泡沫的孔打开时从所得弹性体聚氨酯泡沫蒸发。用于本主题公开的合适的物理发泡剂可以包括液态二氧化碳(co2)、hcfc、hfo's、戊烷及其所有异构体、丙酮、夹带的空气、其他惰性气体或其组合。最典型的物理发泡剂通常具有但不限于零的臭氧消耗潜能，例如但不限于反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd(e)。
[0044]
术语“化学发泡剂”指与异氰酸酯组分或与其它组分发生化学反应释放出用于发泡的气体的发泡剂。适用于本主题公开目的的化学发泡剂的实例包括但不限于甲酸、甲酸甲酯、水及其组合。基于100重量份存在于异氰酸酯反应性组分中的总多元醇，发泡剂通常在异氰酸酯反应性组分中的存在量为约0.5至约20重量份。
[0045]
须理解的是，物理发泡剂和化学发泡剂也可以组合使用。此类组合可以包括但不限于水和夹带的空气。
[0046]
异氰酸酯反应性组分也可以包括扩链剂。有用的含活性氢的扩链剂通常含有至少两个活性氢基团，例如二醇、二硫醇、二胺或具有羟基、硫醇和胺基的混合物的化合物(诸如链烷醇胺、氨基烷基硫醇和羟烷基硫醇等)。扩链剂的分子量优选为约60至约400的范围。作为构成聚氨酯类树脂的结构单元的扩链剂，优选为选自低分子量二醇和低分子量二胺中的至少一种或更多。扩链剂可以是分子中同时具有羟基和氨基的物质，诸如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及其组合。
[0047]
可以用作扩链剂的合适二醇的非限制性实例包括乙二醇和乙二醇的高级低聚物，包括二甘醇、三甘醇和四甘醇；丙二醇和丙二醇的高级低聚物，包括二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；环己烷二甲醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二羟基烷基化芳香族化合物，诸如对苯二酚和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚；对二甲苯-α、α'-二醇；对二甲苯-α、α'-二醇的双(2-羟乙基)醚；间
二甲苯-α、α
′-
二醇及其组合。在一个具体的实施例中，扩链剂是1,4-丁二醇(bdo)。
[0048]
含有至少两个芳香族胺基的有机化合物的非限制性实例可以用作分子量为100至1,000的芳香族二胺扩链剂。胺扩链剂可以仅含有芳香族结合的伯或仲(优选伯)氨基，并且优选还含有取代基。此类二胺的实例包括1,4-二氨基苯；2,4-和/或2,6-二氨基甲苯；2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯甲烷；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷；3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(moca)；3,5-二甲基硫代甲苯-2,4-和/或-2,6-二胺；1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯；1,3,5-三异丙基-2,4-二氨基苯；1-甲基-3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-二氨基苯(也称为3,5-二乙基甲苯-2,4-和/或-2,6-二胺或detda)；4,6-二甲基-2-乙基-1,3-二氨基苯；3,5,3',5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷；3,5,3',5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷；3,5-二乙基-3',5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷；2,4,6-三乙基间苯二胺(tempda)；3,5-二异丙基-2,4-二氨基甲苯；3,5-二仲丁基-2,6-二氨基甲苯；3-乙基-5-异丙基-2,4-二氨基甲苯；4,6-二异丙基间苯二胺；4,6-二叔丁基间苯二胺；4,6-二乙基间苯二胺；3-异丙基-2,6-二氨基甲苯；5-异丙基-2,4-二氨基甲苯；4-异丙基-6-甲基-间苯二胺；4-异丙基-6-叔丁基-间苯二胺；4-乙基-6-异丙基-间苯二胺；4-甲基-6-叔丁基-间苯二胺；4,6-二仲丁基-间苯二胺；4-乙基-6-叔丁基-间苯二胺；4-乙基-6-仲丁基-间苯二胺；4-乙基-6-异丁基-间苯二胺；4-异丙基-6-异丁基-间苯二胺；4-异丙基-6-仲丁基-间苯二胺；4-叔丁基-6-异丁基-间苯二胺；4-环戊基-6-乙基-间苯二胺；4-环己基-6-异丙基-间苯二胺；4,6-二环戊基-间苯二胺；2,2',6,6'-四乙基-4,4'-亚甲基双苯胺；2,2',6,6'-四异丙基-4,4'-亚甲基双苯胺(亚甲基双二异丙基苯胺)；2,2',6,6'-四仲丁基-4,4'-亚甲基双苯胺；2,2'-二甲基-6,6'-二叔丁基-4,4'-亚甲基双苯胺；2,2'-二叔丁基-4,4'-亚甲基双苯胺；和2-异丙基-2',6'-二乙基-4,4'-亚甲基双苯胺。此类二胺当然也可以作为混合物使用。
[0049]
异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分通常以大于或等于约90，更通常大于或等于约100的异氰酸酯指数反应。术语“异氰酸酯指数”定义为异氰酸酯组分中的nco基团与异氰酸酯反应性组分中的异氰酸酯反应性基团的比率乘以100。本公开的弹性体聚氨酯泡沫可以通过将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合以在室温或稍高的温度(例如15至45℃)下形成混合物来制备。在弹性体聚氨酯泡沫在模具中制备的某些实施例中，应当理解，在将混合物置于模具中之前，可将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合以形成混合物。举例来说，可将混合物倒入开放式模具中或将混合物注入封闭式模具中。在这些实施例中，在弹性体聚氨酯发泡反应完成时，弹性体聚氨酯泡沫采取模具的形状。弹性体聚氨酯泡沫可以例如在低压模塑机、低压块料输送机系统(包括多组分机的高压模塑机)、高压块料输送机系统中和/或通过手工混合来生产。在此类实施例中，所描述的材料可以在约20至约70℃或约20至约60℃的温度下被处理，例如可以被模制。
[0050]
在某些实施例中，弹性体聚氨酯泡沫可以被生产或设置在块状输送机系统中，该系统可以形成具有细长的矩形或圆形形状的弹性体聚氨酯泡沫。如本领域已知的，块料输送机系统可以包括用于混合各个组分(例如异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分)的机械混合头、用于容纳弹性体聚氨酯发泡反应的槽、用于弹性体聚氨酯泡沫的上升和固化的移动输送机，以及用于将膨胀的弹性体聚氨酯泡沫引导到移动输送机上的下降板单元。
[0051]
不期望受到以下理论的束缚，本公开的制剂改善高温压缩永久变形性能，并保持优异的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和其他物理性质。尽管不希望受到任何特定理论的
束缚，但是因为所得的弹性体聚氨酯泡沫的交联密度为约2至约3、约2.1至约2.9、约2.2至约2.8、约2.3至约2.6，因此认为所得的弹性体聚氨酯泡沫具有改善的质量。每个交联点之间的平均分子量为约100至约1000g/mol、约200至约900g/mol、约250至约650g/mol，并对聚合物组件进行改造以控制所得聚合物矩阵的结晶度。结晶度的此控制主要是通过选择异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分中的多元醇组分来建立的。
[0052]
本公开的弹性体泡沫的密度在每立方英尺4至40磅之间，并且可以根据astm d792方法a在约25℃和50％相对湿度(rh)下进行确定。
[0053]
根据astm d3574，还评估了本公开的弹性体泡沫的压缩永久变形和压缩力挠度(cfd)。压缩永久变形是由于泡沫内的孔结构弯曲或塌陷而在压缩后泡沫原始高度永久损失的量度。通过将泡沫压缩90％，即压缩至原始厚度的10％，并将泡沫在此压缩下于70至150℃下保持22至约100小时来测量压缩永久变形。压缩永久变形表示为原始压缩的百分比。最后，cfd是泡沫的承重性能的量度，是通过用比样品大的扁平压脚压缩泡沫来测量的。cfd是扁平压脚施加的力的大小，通常表示为泡沫的25％、40％、50％和/或65％的压缩。
[0054]
根据astm d3574测试样品的拉伸强度和伸长率。拉伸强度和伸长率特性描述了泡沫在制造或组装操作过程中承受处理的能力。具体地说，拉伸强度是将泡沫拉伸至断裂点所需的力，单位为磅/英寸2(lbs/in2)。伸长率是泡沫从破裂前的原始长度开始伸长的百分比的量度。
[0055]
根据astm d3574测试样品的撕裂强度。撕裂强度是在分裂或断裂开始后继续使弹性体聚氨酯泡沫撕裂所需的力的量度，单位为磅/英寸(ppi)。
[0056]
邵氏a硬度测试根据astm d2240测量样品的硬度。该测试基于特定类型压头在指定条件下被压入材料时的穿透力。压痕硬度与穿透力成反比，并取决于泡沫样品的弹性模量和粘弹性行为。
[0057]
现在将参考示出本公开的特定实例。应当理解，提供这些实例是为了举例说明示例性实施例，因此并不意图限制本公开的范围。
[0058]
实例
[0059]
实例1
[0060]
多元醇共混物实例
[0061]
干净的容器(vessel)中装有多元醇组分。开始搅拌并在整个批次过程中继续搅拌。按顺序添加除水以外的所有其余组分。将容器中的组分共混至少30分钟。取出共混物样品，并经由卡尔
·
费休(karl fischer)滴定法测试水含量。将计算量的水添加到容器中以达到所需的水位。然后将共混物搅拌至少30分钟。如下表1和表2所示，基于此方案制备多元醇共混物实例1至14。表1示出了针对多元醇共混物实例1至8的a组。表2说明了针对多元醇共混物实例9至14的b组。b组不含有多元醇d(2097多元醇)或多元醇e(4156多元醇)。
[0062]
表1.a组多元醇共混物实例的配方
[0063][0064][0065]
多元醇a是1062多元醇，其是环氧丙烷或环氧乙烷封端的标称二醇，其数均分子量为约1000g/mol至约9000g/mol；多元醇b是593多元醇，其是含有高比例的无规分散乙氧基的标称三醇，其数均分子量为约1000g/mol至约8000g/mol；多元醇c为2010/1，其是环氧乙烷封端的标称四醇，其数均分子量为约250g/mol至约6000g/mol；多元醇d为2097多元醇，其为环氧乙烷封端的标称三醇，其数均分子量为约1000g/mol至约13000g/mol；多元醇e为数均分子量为约5000g/mol的4156多元醇，多元醇e*是数均分子量为约12000g/mol的4156多元醇，其是环氧丙烷封端的标称三醇。催化剂a是8154，其是一种封闭的叔胺；催化剂b是1027，其是在乙二醇中稀释的延迟作用叔胺。表面活性剂是dc5000，其是不可水解的聚硅氧烷二醇共聚物。扩链剂是bdo。发泡剂是水。
[0066]
表2.b组多元醇共混物实例的配方
[0067]
[0068][0069]
当比较多元醇共混物样品的羟基官能度时，扩链剂bdo不在等式中。通常，由于多元醇c(2010/1)的比例较高，其是四醇，因此a组比b组展现出更高的官能度。较高的羟基官能度可导致较高的交联密度，从而有助于改善高温性能。
[0070]
实例2
[0071]
异氰酸酯官能氨酯预聚物实例
[0072]
将pmdi(m20)添加到干净的反应容器中。开始搅拌并在整个操作过程中继续搅拌。将反应容器加热至约57至约63℃。然后将熔融的mmdi(m)添加到容器中。然后在约30分钟内以恒定速率添加多元醇，监测并控制反应混合物的温度不超过约80℃。使反应在约77至约83℃下进行约1小时，然后冷却至约25至约40℃，并取样进行最终分析。经质量控制批准后，使用50微米过滤器将预聚物产品转移到运输容器(container)中。如下表3所示，基于上述方案制备预聚物实例1至4。
[0073]
表3.异氰酸酯官能氨酯预聚物的配方
[0074][0075]
当以更高比例使用pmdi(m20)时，预聚物表现出更高的异氰酸酯官能度。预聚物样品1至3使用相同的多元醇(410)，其基本上是丙二醇。逐渐增加mmdi(m)，以研究其对泡沫性能的影响。预聚物样品4使用多元醇a(1062)，其与泡沫样品制备中使用的多元醇相同。
[0076]
实例3
[0077]
泡沫实例
[0078]
钻床的速度设置为2340至3100rpm，混合计时器设置为10至25秒。将脱模剂施加到加热到约35至60℃的铝块模具上。试块模具的典型尺寸是12"x12"x0.5"(30.5厘米x30.5厘米x1.3厘米)或12"x12"x0.25"(30.5厘米x30.5厘米x0.6厘米)。将预定量的异氰酸酯反应
性组分(树脂)称量到混合杯中，并且将预定量的异氰酸酯组分(iso)称量到第二混合杯中。将预聚物倒入装有树脂的杯中。然后将搅拌叶片浸入搅拌杯中，并开始搅拌。在混合设定时间后，将反应泡沫从混合杯中倒入模具中，然后关闭模具。约4至约7分钟后，打开模具并取出泡沫块。如下表4和5所示，基于上述方案制备弹性体聚氨酯泡沫实例1至17。仅使用1062多元醇或593多元醇制得的泡沫的性能非常差，在某些情况下，泡沫甚至可能不够稳定，无法起泡。
[0079]
表4.来自a组多元醇共混物的弹性体聚氨酯泡沫的物理性质
[0080]
[0081]
[0082]
[0083][0084]
表5.b组多元醇共混物的弹性体聚氨酯泡沫的物理性能
[0085]
[0086]
[0087][0088]
如表4和表5所示，即使在诸如100℃至130℃的严格条件下压缩泡沫样品96小时，本公开中的弹性体聚氨酯泡沫在40％挠度的恒定挠度压缩设定值也小于约40％。本公开中的弹性体聚氨酯泡沫的拉伸强度值为约50lbf/in2至约285lbf/in2。撕裂强度值为约13lbf/in至约40lbf/in。断裂伸长率值为约50％至约160％。
[0089]
使用两种不同的老化条件，即暴露于102℃70小时和暴露于60℃和95％相对湿度168小时来确定泡沫性能。在老化之前和之后测试拉伸强度、伸长率、撕裂强度和邵氏a硬度。当在102℃持续70小时，本公开的弹性体聚氨酯泡沫的拉伸强度值经历约小于50％的变化，撕裂强度值经历约小于30％的变化，断裂伸长率值经历约小于50％的变化。当在60℃和95％相对湿度老化168小时，本公开的弹性体聚氨酯泡沫的拉伸强度值经历约小于35％的变化，撕裂强度值经历约小于35％的变化，断裂伸长率值经历约小于35％的变化。在不同的老化条件下的小的性能变化证实了本文公开的弹性体聚氨酯泡沫的改善的高温性能。
[0090]
表6.异氰酸酯官能氨酯预聚物的配方
[0091][0092]
表7.由预聚物的共混物制成的弹性体聚氨酯泡沫的物理性质
[0093]
[0094]
[0095][0096]
仅使用常规实验，本领域技术人员将认识到或能够确定本文所述的特定组合物和过程的诸多等同物。此类等同物被认为在本公开的范围内，并且包含在所附权利要求中。