聚烯烃的制作方法

[0001]
相关申请的交叉引用
[0002]
本申请要求于2018年12月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0167766号的权益，其公开内容通过整体引用并入本文。
[0003]
本发明涉及聚烯烃。更具体地，本发明涉及聚烯烃，其具有改善的机械性质，如优异的落镖冲击强度，并且在制备膜时可以表现出改善的透明性。


背景技术：

[0004]
线性低密度聚乙烯(lldpe)是通过使用聚合催化剂在低压下将乙烯与α-烯烃共聚而制备的，其具有窄分子量分布以及一定长度的短链支链，而不具有长链支链。线性低密度聚乙烯膜具有高的伸长率和断裂强度，以及优异的撕裂强度和落镖冲击强度以及聚乙烯的一般性质，因此，其在无法应用现有的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的拉伸膜、重叠膜等中的使用增加。
[0005]
然而，与优异的机械性质相比，线性低密度聚乙烯具有差的吹塑膜加工性和低透明性。吹塑膜是通过将空气吹入熔融塑料中膨胀而制成的膜，其也被称为膨胀膜。
[0006]
同时，随着线性低密度聚乙烯的密度降低，落镖冲击强度增加。然而，如果使用许多共聚单体来制备低密度聚乙烯，则在淤浆聚合工艺中可能经常产生结垢。
[0007]
同时，可以通过在线性低密度聚乙烯中引入lcb(长链支链)来改善加工性，但是随着lcb的增加，透明性和落镖冲击强度劣化。
[0008]
因此，需要开发具有低密度并且可以实现优异的机械性质例如落镖冲击强度以及透明性的聚乙烯。
[0009]
现有技术
[0010]
(专利文献1)韩国专利公开第2010-0102854号


技术实现要素：

[0011]
技术目的
[0012]
为了解决现有技术的问题，本发明的目的是提供具有低密度和改进的机械性质例如优异的落镖冲击强度并且在制备膜时可以表现出改善的透明性的聚烯烃。
[0013]
技术方案
[0014]
为了实现该目的，本发明提供了聚烯烃，其密度为0.915g/cm3至0.930g/cm3；并且
[0015]
当使用ssa(连续自成核和退火)分析根据熔融温度(tm)测量峰面积的相对含量时，满足以下条件1)至3)(条件是s1+s2+s3＝1)：
[0016]
1)tm小于100℃的峰面积的含量(s1)为0.33至0.35；
[0017]
2)tm在100℃以上且120℃以下的峰面积的含量(s2)为0.52至0.56；以及
[0018]
3)tm大于120℃的峰面积的含量(s3)为0.10至0.14。
[0019]
有益效果
以下的密度。即，其可以是密度为0.930g/cm3以下的低密度聚烯烃。
[0036]
根据本发明的一个实施方式，所述聚烯烃可以是，例如，乙烯和α-烯烃的共聚物。其中，α-烯烃可以包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯。其中，所述聚烯烃可以是乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物或乙烯和1-辛烯的共聚物。
[0037]
更具体地，根据一个实施方式，所述聚烯烃的密度可以为0.915g/cm3以上，或0.916g/cm3以上，或0.917g/cm3以上，或0.918g/cm3以上，或0.919g/cm3以上，且0.930g/cm3以下，或0.928g/cm3以下，或0.925g/cm3以下，或0.922g/cm3以下，或0.921g/cm3以下，或0.920g/cm3以下。其中所述密度是根据astm d1505测量的值。
[0038]
根据本发明的一个实施方式，所述聚烯烃的特征在于，当通过逐步ssa(连续自成核和退火)分析，根据熔融温度(tm)测量晶体，即，峰面积分布时，具有特定的峰面积分布。
[0039]
本发明的聚烯烃是半结晶聚合物，并且可以包括结晶部分和无定形部分。具体而言，包含乙烯重复单元或α-烯烃重复单元的聚合物链折叠以形成束，从而形成片晶形式的结晶嵌段(或链段)。
[0040]
本发明基于以下发现：与现有的聚烯烃相比，本发明的聚烯烃可以具有改善的透明性和落镖冲击强度，当使用ssa(连续自成核和退火)分析根据熔融温度(tm)测量峰面积的相对含量时，所述聚烯烃满足以下要求1)至3)(条件是s1+s2+s3＝1)：1)tm小于100℃的峰面积的含量(s1)为0.33至0.35；2)tm在100℃以上且120℃以下的峰面积的含量(s2)为0.52至0.56；以及3)tm大于120℃的峰面积的含量(s3)为0.10至0.14。
[0041]
ssa(连续自成核和退火)是一种在使用差示扫描量热仪(dsc)逐级降低温度的同时，在每个阶段结束时每次均进行淬火，从而在每个阶段在相应温度下保持晶体结晶的方法。
[0042]
具体地，如果将聚烯烃加热至完全熔融，然后冷却至特定温度(t)并逐渐退火，则在相应温度(t)下不稳定的片晶仍会熔融，并且仅会使稳定的片晶结晶。其中，对相应温度(t)的稳定性取决于片晶的厚度，且片晶的厚度取决于链的结构。因此，通过分阶段进行热处理，可以定量地测量根据聚合物链的结构的片晶的厚度和分布程度，从而可以测量每个熔融峰面积的分布。
[0043]
根据本发明的一个实施方式，可以通过以下方式进行ssa：使用dsc将聚烯烃加热至120至124℃的第一加热温度，保持15至30分钟，然后冷却至28至32℃，同时通过第(n+1)个加热温度比第n个加热温度低3到7℃的阶段来降低加热温度，然后重复加热-退火-淬火直到最终加热温度达到50到54℃。
[0044]
更具体地，可以通过以下步骤i)至v)进行ssa：
[0045]
i)用dsc将聚烯烃加热到160℃，然后保持30分钟以在测量前除去所有的热历史；
[0046]
ii)将温度从160℃降至122℃，然后保持20分钟，将温度降至30℃，并保持1分钟；
[0047]
iii)加热至117℃，其比122℃低5℃，然后保持20分钟，降低温度至30℃，并保持1分钟；
[0048]
iv)在以相同的升温速度、持续时间和冷却温度下逐渐降低加热温度的同时，第(n
+1)个加热温度比第n个加热温度低5℃，重复直到加热温度达到52℃；以及
[0049]
v)最后，将温度从30℃升高到160℃。
[0050]
图1示出了根据本发明的一个实施方式的ssa分析的温度曲线。
[0051]
参考图1，首先使用差示扫描量热仪(设备名称：dsc8000，制造公司：perkinelmer)将聚烯烃加热到160℃，然后保持30分钟以在测量样品前除去所有的热历史。温度从160℃降至122℃，然后保持20分钟，然后降至30℃并保持1分钟，然后再次升高。
[0052]
接着，加热至比第一加热温度122℃低5℃的温度(117℃)后，将温度保持20分钟，降低至30℃并保持1分钟，然后再次升高。以这样的方式，在相同的持续时间和冷却温度下逐渐降低加热温度的同时，第(n+1)个加热温度比第n个加热温度低5℃，重复此过程直至52℃。其中，升温速度和降温速度分别控制在20℃/min。最后，为了定量分析由反复加热-退火-淬火形成的晶体的分布，在以10℃/min的升温速度将温度从30℃升至160℃的同时，观察焓变来测量热分析图。
[0053]
这样，如果通过ssa法重复进行本发明的聚烯烃的加热-退火-淬火，则根据温度出现峰，由此可以算出根据熔融温度区间的峰的相对含量。其中，峰的相对含量可以定义为在相应的熔融温度区间(小于100℃，100℃以上且120℃以下，大于120℃)的峰面积与在整个温度区域的晶体熔融峰面积之比。
[0054]
通过上述方法计算时，本发明的聚烯烃表现出：tm小于100℃的峰面积的含量(s1)为0.33至0.35；tm在100℃以上且120℃以下的峰面积的含量(s2)为0.52至0.56；以及tm大于120℃的峰面积的含量(s3)为0.10至0.14。
[0055]
由于本发明的聚烯烃具有上述根据熔融温度的峰面积分布，因此可以在保持0.930g/cm3以下的低密度和高透明性的同时实现膜的优异的机械性质，如落镖冲击强度。
[0056]
并且，根据本发明的聚烯烃，即使是具有更高密度的产品，也可以实现与低密度产品相当的落镖冲击强度。
[0057]
例如，密度为0.9195g/cm3以上且小于0.9205g/cm3的本发明的聚烯烃膜可显示出与现有的密度为0.9175g/cm3以上且小于0.9185g/cm3的聚烯烃相当的落镖冲击强度。因此，可以以更高的密度生产产品以实现相同的落镖冲击强度，并因此可以预期由于生产率的提高而降低成本。
[0058]
此外，根据本发明的一个实施方式的聚烯烃可以具有0.5至1.5g/10min的熔体指数(mi
2.16
)，其根据astm d1238，在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量，同时满足上述说明的性质。更具体地，熔体指数(mi
2.16
)可以为0.5g/10min以上，或0.7g/10min以上，或0.8g/10min以上，或者0.9g/10min以上，以及1.5g/10min以下，或1.4g/10min以下，或1.3g/10min以下。
[0059]
此外，在使用涂膜器制备聚烯烃膜(bur 2.3，膜厚55至65μm)之后，根据astm d 1709[方法a]测得的根据本发明的一个实施方式的聚烯烃的落镖冲击强度可以为850g以上，或900g以上，或950g以上。落镖冲击强度越高，则越优异，因此，下限值没有特别限定，但例如，可以为1500g以下，或1400g以下，或1300g以下，或1200g以下。
[0060]
与现有的具有相同范围的密度的聚烯烃相比，本发明的聚烯烃可以表现出改善的落镖冲击强度。
[0061]
例如，在0.9175g/cm3以上且小于0.9185g/cm3的密度下，现有聚烯烃的落镖冲击强
度小于1100g，而本发明的聚烯烃可显示出1100g以上，例如1,150g至1,400g的落镖冲击强度。
[0062]
此外，在0.9185g/cm3以上且小于0.9195g/cm3的密度下，现有聚烯烃的落镖冲击强度小于850g，而本发明的聚烯烃可以表现出850g以上，例如900g至1,300g的落镖冲击强度。
[0063]
此外，在0.9195g/cm3以上且小于0.9205g/cm3的密度下，现有聚烯烃的落镖冲击强度小于800g，而本发明的聚烯烃可表现出800g以上，例如850g至1，200g的落镖冲击强度。
[0064]
此外，根据本发明的一个实施方式的聚烯烃的重均分子量(mw)可以为70,000至140,000g/mol。更优选地，重均分子量可为80,000g/mol以上，或90,000g/mol以上，且130，000g/mol以下，或120，000g/mol以下。
[0065]
使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量重均分子量(mw)，是指使用聚苯乙烯标准品的通用校准值，并且可以考虑聚烯烃的使用或应用领域来适当地控制重均分子量。
[0066]
同时，根据本发明一个实施方式的具有上述性质的聚烯烃可以通过包括以下步骤的方法来制备：在混杂负载型茂金属化合物作为催化活性组分的存在下使烯烃单体聚合。
[0067]
更具体地，尽管不限于此，但本发明的聚烯烃可以通过在混杂负载型茂金属催化剂的存在下使烯烃单体聚合来制备，所述混杂负载型茂金属催化剂包含选自以下化学式1表示的化合物的一种或多种第一茂金属化合物；选自以下化学式2表示的化合物的一种或多种第二茂金属化合物；以及负载所述第一和第二茂金属化合物的载体。
[0068]
[化学式1]
[0069][0070]
在化学式1中，
[0071]
q1和q2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20烷氧基烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷基芳基或c7-c20芳基烷基；
[0072]
t1为碳、硅或锗；
[0073]
m1为第4族过渡金属；
[0074]
x1和x2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c6-c20芳基、硝基、酰胺基、c1-c20烷基硅烷基、c1-c20烷氧基或c1-c20磺酸酯基；
[0075]
r1至r
14
彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、c1-c20烷基、c1-c20卤代烷基、c2-c20烯基、c1-c20烷基硅烷基、c1-c20硅烷基烷基、c1-c20烷氧基硅烷基、c1-c20烷氧
基、c6-c20芳基、c7-c20烷基芳基或c7-c20芳基烷基，或r1至r
14
中的两个或更多个相邻基团彼此连接形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环；
[0076]
[化学式2]
[0077][0078]
在化学式2中，
[0079]
q3和q4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20烷氧基烷基、c6-c20芳基、c7-c20烷基芳基或c7-c20芳基烷基；
[0080]
t2为碳、硅或锗；
[0081]
m2为第4族过渡金属；
[0082]
x3和x4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c6-c20芳基、硝基、酰胺基、c1-c20烷基硅烷基、c1-c20烷氧基或c1-c20磺酸酯基；
[0083]
r
15
至r
28
彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、c1-c20烷基、c1-c20卤代烷基、c2-c20烯基、c2-c20烷氧基烷基、c1-c20烷基硅烷基、c1-c20硅烷基烷基、c1-c20烷氧基硅烷基、c1-c20烷氧基、c6-c20芳基、c7-c20烷基芳基或c7-c20芳基烷基，条件是r
20
和r
24
彼此相同或不同，并且各自独立地为c1至c20烷基，或r
15
至r
28
中的两个或更多个相邻基团彼此连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
[0084]
在混杂负载型茂金属催化剂中，将详细说明化学式1和2的取代基。
[0085]
c1至c20烷基可包括直链或支链烷基，并且具体地，可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
[0086]
c2至c20的烯基可包括直链或支链烯基，并且具体地，可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
[0087]
c6至c20芳基可包括单环或稠环芳基，具体地，其可包括苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限于此。
[0088]
c1至c20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。
[0089]
c2至c20烷氧基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢原子被烷氧基取代的官能团，并且具体地，其可以包括烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙
氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等；或芳氧基烷基，如苯氧基己基等，但不限于此。
[0090]
c1至c20烷基硅烷基或c1至c20烷氧基硅烷基是其中-sih3的1-3个氢原子被上述烷基或烷氧基取代的官能团，并且具体地，可以包括烷基硅烷基，如甲基硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基、二甲基乙基硅烷基、二乙基甲基硅烷基或二甲基丙基硅烷基；烷氧基硅烷基，如甲氧基硅烷基、二甲氧基硅烷基、三甲氧基硅烷基或二甲氧基乙氧基硅烷基等；烷氧基烷基硅烷基，如甲氧基二甲基硅烷基、二乙氧基甲基硅烷基或二甲氧基丙基硅烷基等，但不限于此。
[0091]
c1至c20硅烷基烷基是其中上述烷基的一个或多个氢原子被硅烷基取代的官能团，并且具体地，可以包括-ch
2-sih3、甲基硅烷基甲基或二甲基乙氧基硅烷基丙基等，但不限于此。
[0092]
卤素可以是氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
[0093]
磺酸酯基具有-o-so
2-r
′
的结构，其中r
′
可以是c1-c20烷基。具体地，c1至c20磺酸酯基可包括甲磺酸酯基或苯磺酸酯基等，但不限于此。
[0094]
此外，如本文所用，表述“两个相邻的取代基彼此连接以形成脂肪族或芳族环”是指两个取代基的原子和两个取代基所键合的原子彼此连接以形成环。具体地，举例而言，可以提及的有其中-nr
a
r
b
或-nr
a
′
r
b
′
的r
a
和r
b
或r
a
′
和r
b
′
彼此连接以形成脂肪族环，哌啶基等的情形，并且举例而言，可以提及的有其中-nr
a
r
b
或-nr
a
′
r
b
′
的r
a
和r
b
或r
a
′
和r
b
′
彼此连接以形成芳香族环，吡咯基等的情形。
[0095]
上述取代基可任选地被一个或多个选自以下各项的取代基取代：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；包括一个或多个第14至16族杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；硅烷基；烷基硅烷基或烷氧基硅烷基；膦基；磷化物基；磺酸酯基；和砜基。
[0096]
作为第4族过渡金属，可提及的有钛(ti)、锆(zr)、ha(hf)等，但不限于此。
[0097]
使用混杂负载型催化剂，可以通过特定的熔融峰分布确保优异的落镖冲击强度，同时保持聚烯烃的透明性，因此可以制备具有高加工性，特别是优异的熔喷加工性的聚烯烃。
[0098]
具体地，在根据本发明一个实施方式的混杂负载型催化剂中，第一茂金属化合物包含长链支链并且易于制备低分子量聚烯烃，与第一茂金属化合物相比，第二茂金属化合物包含少量长链支链，并且易于制备相对高分子量的聚烯烃。特别地，当聚合物包含许多长链支链并且具有大分子量时，熔体强度增加，但是第一茂金属化合物包含许多长链支链但是具有低分子量，在改善气泡稳定性方面存在限制。
[0099]
在本发明中，将包含相对较多的长链支链并产生低分子量聚合物的第一茂金属化合物和包含相对较多的短链支链并产生高分子量聚合物的第二茂金属化合物一起负载，从而保持优异的透明性并改善熔体强度。通过将两种茂金属化合物一起负载，聚合物中存在的长链支链相对朝向低分子量定位，因此透明性不会劣化。
[0100]
特别地，本发明的混杂负载型催化剂的特征在于，由化学式1的第一茂金属化合物产生的长链支链与由化学式2的第二茂金属化合物产生的长链支链在分子水平彼此缠结。由于长链支链之间的缠结，需要很大的力才能释放熔融态。看到当由每种催化剂生产的均聚物熔融共混时熔体强度没有得到改善，当聚合步骤中由于混杂负载型催化剂发生缠结
时，有效改善了熔体强度。
[0101]
更具体地，在根据本发明一个实施方式的混杂负载型催化剂中，化学式1表示的第一茂金属化合物包含环戊二烯基配体和四氢茚基配体，其中所述配体通过-si(q1)(q2)-交联，并且在配体之间存在m1(x1)(x2)。通过用具有这种结构的催化剂聚合，可获得包含少量长链支链、相对窄的分子量分布(pdi，mwd，mw/mn)和熔体流动速率比(mfrr)的聚合物。
[0102]
具体地，在化学式1表示的茂金属化合物的结构中，例如，环戊二烯基配体可能对烯烃聚合活性具有影响。
[0103]
特别地，在环戊二烯基配体的r
11
至r
14
各自独立地为c1至c20烷基、c1至c20烷氧基或c2至c20烯基的情况下，由化学式1的茂金属化合物获得的催化剂可以在烯烃聚合工艺期间表现出更高的活性，并且在r
11
至r
14
各自独立地为甲基、乙基、丙基或丁基的情况下，混杂负载型催化剂在烯烃单体的聚合工艺期间可以表现出更高的活性。
[0104]
此外，由化学式1表示的茂金属化合物具有能够作为路易斯碱的对四氢茚基配体的非共享电子对，从而表现出稳定且高的聚合活性，并且四氢茚基配体可以根据取代的官能团种类来控制位阻效应的程度，由此容易控制所制备的聚烯烃的分子量。
[0105]
具体地，在化学式1中，r1可以是氢、c1至c20烷基、c1至c20烷氧基或c2至c20烯基。更具体地，在化学式1中，r1可以是氢或c1至c20烷基，并且r2至r
10
可以各自独立地是氢。在这种情况下，混杂负载型催化剂可以提供具有优异的加工性的聚烯烃。
[0106]
此外，在化学式1表示的茂金属化合物的结构中，环戊二烯基配体和四氢茚基配体通过-si(q1)(q2)-交联，因此表现出优异的稳定性。为了更有效地确保该效果，q1和q2可以各自独立地为c1至c20烷基或c6至c20芳基。更具体地，可以使用其中q1和q2各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基或苄基的茂金属化合物。
[0107]
在化学式1表示的茂金属化合物的结构中，存在于环戊二烯基配体和四氢茚基配体之间的m1(x1)(x2)可能对金属配合物的储存稳定性有影响。为了更有效地确保该效果，x1和x2可以各自独立地为卤素、c1至c20烷基或c1至c20烷氧基。更具体地，x1和x2可以独立地为f、cl、br或i，并且m1可以为ti、zr或hf；zr或hf；或zr。
[0108]
例如，作为能够提供显示出更好的落镖冲击强度和高的短链支链含量并且具有优异的吹塑膜加工性的聚烯烃的第一茂金属化合物，可以提及的有由以下结构式表示的化合物，但不限于此。
[0109][0110]
可以应用已知的反应来合成由化学式1表示的第一茂金属化合物。具体地，其可以通过以下制备：用桥化合物在四氢茚基衍生物和环戊二烯衍生物之间连接以制备配体化合物，然后引入金属前体化合物进行金属化，但是该方法不限于此，对于更详细地描述合成方法，可以参考实施例。
[0111]
同时，在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中，化学式2表示的茂金属化合物具有环戊二烯基配体和在特定位置具有取代基(r
20
和r
24
)的茚基配体的不同配体，其中所述不同配体通过-si(q3)(q4)-交联，并且m2(x3)(x4)存在于不同配体之间。如果通过适当的方法活化具有这样的特定结构的茂金属化合物并将其用作烯烃聚合反应的催化剂，则可以产生长链支链。这样，与包含未取代的茚化合物或在另一位置取代的茚化合物的茂金属化合物相比，通过在化学式2的茚衍生物的特定位置引入取代基(r
20
和r
24
)，茂金属化合物可以具有高聚合活性。
[0112]
特别地，化学式2表示的第二茂金属化合物通过均聚可具有约150,000至550,000的分子量并且具有scb，因此，当用于混杂催化剂时，其具有窄的分子量分布和改善的加工性。
[0113]
具体地，在化学式2表示的茂金属化合物的结构中，环戊二烯基配体可能对烯烃聚合活性具有影响。
[0114]
特别地，在环戊二烯基配体的r
25
至r
28
各自独立地为氢、c1至c20烷基、c2至c20烷氧基烷基或c6至c20芳基的情况下，由化学式2的茂金属化合物获得的催化剂在烯烃聚合工艺期间可以表现出更高的活性，并且在r
25
和r
28
各自独立地是氢、c1至c20烷基或c2至c20烷氧基烷基的情况下，混杂负载型催化剂可以在烯烃单体的聚合工艺期间表现出非常高的活性。
[0115]
此外，在化学式2表示的茂金属化合物的结构中，茚基配体可以根据取代的官能团的种类控制空间位阻效应的程度，因此容易地控制所制备的聚烯烃的分子量。
[0116]
具体而言，为了增加分子量，优选在茚基的第4位上取代有苯基，在苯基的对位上的r
20
为c1至c20烷基，在茚基的第6位上的取代基r
24
为c1至c20烷基。特别地，r
20
和r
24
可以各自独立地为c1至c4烷基，r
20
可以优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基等，并且r
24
可以优选为叔丁基。在这种情况下，混杂负载型催化剂可以提供具有优异的共聚单体掺入的聚烯烃。
[0117]
茚基的其余取代基，r
15
至r
19
和r
21
至r
23
可以各自独立地为氢、卤素、c1至c20烷基、c1至c20卤代烷基、c2至c20烯基、c2至c20烷氧基烷基、c1至c20烷基硅烷基、c1至c20硅烷基烷基、c1至c20烷氧基硅烷基、c1至c20烷氧基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基或c7至c20芳基烷基。
[0118]
此外，在化学式2表示的茂金属化合物的结构中，环戊二烯基配体和茚基配体通过-si(q3)(q4)-交联，因此表现出优异的稳定性。为了更有效地确保该效果，q3和q4可以各自独立地为c1至c20烷基或c2至c20烷氧基烷基。更具体而言，可以使用如下的茂金属化合物，其中q3和q4各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基或叔丁氧基己基。
[0119]
特别地，在化学式2表示的茂金属化合物中，环戊二烯(cp)或-si(q3)(q4)-硅烷基的一个或多个取代基可以是c2至c20的烷氧基烷基，更优选地，异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等。
[0120]
c2至c20烷氧基烷基可影响α-烯烃共聚单体(如1-丁烯或1-己烯)的共聚单体掺入，并且在烷氧基烷基具有c4以下的短烷基链的情况下，可以在保持总聚合活性的同时降低α-烯烃共聚单体的共聚单体掺入，因此，可以制备具有受控共聚单体掺入的聚烯烃而不会造成其他性质的劣化。
[0121]
此外，在化学式2表示的茂金属化合物的结构中，存在于环戊二烯基配体和四氢茚基配体之间的m2(x3)(x4)可能对金属配合物的储存稳定性有影响。为了更有效地确保该效果，x3和x4可以各自独立地为卤素、c1至c20烷基或c1至c20烷氧基。更具体而言，x3和x4可以独立地为f、cl、br或i，m2可以为ti、zr或hf；zr或hf；或zr。
[0122]
同时，作为化学式2表示的第二茂金属化合物的具体实例，可以提及由以下结构式表示的化合物，但是本发明不限于此。
[0123][0124]
如所解释的，由于一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂包含第一和第二茂金属化合物，因此它可以制备具有优异的加工性和性质(特别是优异的落镖冲击强度)的聚烯烃。
[0125]
特别地，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比可以为约1.2:1至7.5:1，优选为约1.5:1至7.0:1，更优选为1.8:1至6.5:1。第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的混合摩尔比可以为1.2:1以上，以控制分子量和scb、lcb的量来满足性质和加工性，并且其可以为7.5:1以下从而确保加工性。
[0126]
同时，由于第一和第二茂金属化合物具有上述结构特征，因此它们可以稳定地负载在载体中。
[0127]
作为载体，可以使用在表面含有羟基或硅氧烷基的载体。具体地，可以使用在高温下干燥以去除表面上的水分，从而包含高反应性羟基或硅氧烷基团的那些作为载体。更具体地，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物作为载体，其中，更优选氧化硅。可以在高温下干燥载体，例如，可以使用高温干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝或氧化硅-氧化镁等，其通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐组分，例如na2o、k2co3、baso4和mg(no3)2等。
[0128]
载体的干燥温度可以优选为大约200至800℃，更优选大约300至600℃，最优选约300至400℃。如果载体的干燥温度小于约200℃，则表面水分可能与助催化剂反应，而如果大于约800℃，则载体表面上的孔可能合并以减少表面积，并且表面羟基基团可能消失而仅
保留硅氧烷基团，因此，与助催化剂的反应部位可能减少。
[0129]
载体表面上的羟基的量可以优选为约0.1至10mmol/g，并且更优选为约0.5至5mmol/g。可以通过载体的制备方法和条件或干燥条件，例如温度、时间、真空或喷雾干燥等，来控制载体表面上羟基的量。
[0130]
如果羟基的量小于约0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点可能很少，而如果大于约10mmol/g，则它们可能来自水分而非载体颗粒表面上存在的羟基，这不是优选的。
[0131]
此外，在一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂中，对于一起负载在载体上以活化茂金属化合物的助催化剂没有特别限制，只要它是包括第13族金属的有机金属化合物并且可以在常见的茂金属催化剂存在下用于烯烃聚合即可。
[0132]
具体地，助催化剂化合物可包含以下化学式3的含铝的第一助催化剂和以下化学式4的基于硼酸盐的第二助催化剂中的一种或多种。
[0133]
[化学式3]
[0134]
r
a-[al(r
b
)-o]
n-r
c
[0135]
在化学式3中，
[0136]
r
a
、r
b
和r
c
彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、c1至c20烃基或被卤素取代的c1至c20烃基；
[0137]
n为2以上的整数；
[0138]
[化学式4]
[0139]
t
+
[bg4]-[0140]
在化学式4中，t
+
为+1价多原子离子，b为+3氧化态的硼，g各自独立地选自氢化物基、二烷基酰胺基、卤化物基、烷氧基、芳基氧基、烃基、卤代碳基和卤素取代的烃基，并且g具有20个以下的碳，条件是在一个以下位置g为卤化物基。
[0141]
化学式3的第一助催化剂可以是基于烷基铝氧烷的化合物，其中重复单元以线性、环状或网状结合，并且所述第一助催化剂的具体实例可以包括甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等。
[0142]
此外，化学式4的第二助催化剂可以是三取代铵盐或二烷基铵盐或三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物。作为第二助催化剂的具体实例，可以提及的有，三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双(十八烷基)铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、n,n-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、n，n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n，n-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n，n-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基叔丁基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐和n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四-(2,3,4,6-四氟
苯基)硼酸盐；二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如双(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、双(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；以及三取代鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十八烷基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
[0143]
在一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物中包含的全部过渡金属与载体的质量比可以为1:10至1:1000。当以上述质量比包含载体和茂金属化合物时，可以表现出最佳形状。
[0144]
此外，助催化剂化合物与载体的质量比可以为1:1至1:100。当以上述质量比包含助催化剂和载体时，可以优化活性和聚合物精细结构。
[0145]
一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂可用于烯烃单体的聚合。并且，可以使混杂负载型茂金属催化剂与烯烃单体进行接触反应并将其制备为预聚合催化剂，例如，可以使该催化剂与烯烃单体(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)分别接触，并制备为预聚合催化剂。
[0146]
同时，一个实施方式的混杂负载型茂金属催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂负载在载体上；以及将第一和第二茂金属化合物负载在负载了所述助催化剂的载体上。
[0147]
其中，可将第一和第二茂金属化合物按逐个顺序负载，或者可将两种一起负载。负载的顺序没有限制，但是可以首先负载形态相对差的第二茂金属催化剂以改善混杂负载型茂金属催化剂的形状，由此，在负载第二茂金属催化剂之后，可以顺序负载第一茂金属催化剂。
[0148]
在上述方法中，对负载条件没有特别限制，并且可以在本领域普通技术人员公知的条件下进行。例如，可以适当地使用高温负载和低温负载，例如，负载温度可以为约-30℃至150℃，优选为室温(约25℃)至约100℃，更优选为室温至约80℃。可以根据要负载的茂金属化合物的量适当地控制负载时间。可将反应的负载型催化剂在过滤或真空蒸馏除去反应溶剂后直接使用，并根据需要，可以用如甲苯的芳香族烃进行索氏过滤。
[0149]
此外，可以在溶剂或非溶剂下制备负载型催化剂。作为可以使用的溶剂，可提及的有，诸如己烷或戊烷之类的脂肪族烃溶剂，诸如甲苯或苯之类的芳族烃溶剂，诸如二氯甲烷之类的被氯原子取代的烃溶剂，诸如乙醚或thf之类的基于醚的溶剂，丙酮，乙酸乙酯等，并且可以优选使用己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷。
[0150]
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，该方法包括在所述混杂负载型茂金属催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
[0151]
此外，烯烃单体可以是选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的一种或多种。
[0152]
对于烯烃单体的聚合反应，可以使用已知为烯烃单体的聚合反应的各种聚合工艺，例如连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合或乳液聚合等。聚合反应可以在约1至100巴或约10至80巴的压力下，在约25至500℃，或约25至200℃，或约50至150℃的温度下
进行。
[0153]
此外，在聚合反应中，可以将混杂负载型茂金属催化剂溶解或稀释于诸如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等的溶剂中后再使用。其中，可以用少量烷基铝处理溶剂以除去少量对催化剂可能有不利影响的水或空气。
[0154]
此外，通过上述方法制备的聚烯烃可以表现出高的落镖冲击强度、低密度以及优异的透明性。
[0155]
具体地，所述聚烯烃可以显示0.5至1.5g/10min的熔体指数(mi
2.16
)，所述熔体指数(mi
2.16
)根据astm d1238，在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量。
[0156]
此外，在使用膜涂布器制备聚烯烃膜(bur 2.3，膜厚度为55至65μm)之后，根据iso 13468测量，所述聚烯烃的膜雾度可为12％以下。
[0157]
此外，在使用膜涂布器制备聚烯烃膜(bur 2.3，膜厚度为55至65μm)之后，根据astm d 1709[方法a]测量，所述聚烯烃可显示850g以上的落镖冲击强度。
[0158]
此外，在所述聚烯烃例如是乙烯-α-烯烃共聚物，优选乙烯和1-丁烯的共聚物，或乙烯和1-己烯的共聚物的情况下，可以更合适地满足上述性质。
[0159]
在下文中，给出优选的实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而给出，而本发明的范围不限于此。
[0160]
<实施例>
[0161]
合成例1：第一茂金属化合物
[0162][0163]
1-1配体化合物的制备
[0164]
在thf(0.4m)中将四甲基环戊二烯(tmcp)用n-buli(1当量)进行锂化，然后过滤并用作四甲基环戊基-li盐(tmcp-li盐)。用n-buli(1当量)的己烷溶液(0.5m)对茚进行锂化，然后过滤并用作茚-li盐(ind-li盐)。在氩气下将50mmol的四甲基环戊基-li盐(tmcp-li盐)和100ml的四氢呋喃(thf)引入到250ml的舒伦克瓶中。在-20℃下加入1当量的二氯甲基-(异丙基)硅烷。约6小时后，在-20℃下，加入3mol％的cucn和ind-li盐(50mmol，mtbe 1m溶液)，反应约12小时。用水和己烷分离有机层以获得配体。
[0165]
1-2茂金属化合物的制备
[0166]
在氩气下向干燥的250ml舒伦克瓶中引入50mmol在1-1中合成的配体化合物，并将其溶解在约100ml mtbe中，并在-20℃下逐滴加入2当量的n-buli。反应约16小时后，将配体-li溶液加入到zrcl4(thf)2(50mmol，mtbe 1m溶液)中。反应约16小时后，除去溶剂，将反应混合物溶解在二氯甲烷(mc)中并过滤以除去licl。除去滤液中的溶剂，加入约50ml的mtbe和约100ml的己烷，并将溶液搅拌约2小时，然后过滤，获得固体茂金属催化剂前体。
[0167]
在氩气气氛下将获得的茂金属催化剂前体(20mmol)、60ml的dcm和5mol％的pd/c催化剂引入到高压不锈钢(sus)反应器中。将高压反应器内的氩气用氢气置换3次，并填充氢气使得压力变为约20巴。在35℃下搅拌约24小时，反应完成。用氩气置换反应器的内部，然后在氩气气氛下将dcm溶液转移至舒伦克瓶。使溶液在氩气下通过硅藻土以除去pd/c催化剂，干燥溶剂，得到固体催化剂前体。
[0168]1h nmr(500mhz，c6d6):0.62(3h,s),0.98(3h,d),1.02(3h,d),1.16(2h,dd),1.32-1.39(3h,m),1.78(3h,s),1.81(3h,s),1.84-1.94(3h,m),2.01(3h,s),2.03(1h,m),2.04(3h,s),2.35(2h,m),2.49-2.55(1h,m),3.13-3.19(1h,m),5.27(1h,d),6.75(1h,d).
[0169]
合成例2：第一茂金属化合物
[0170][0171]
2-1配体化合物的制备
[0172]
将四甲基环戊二烯(tmcp)用n-buli(1当量)的thf(0.4m)溶液锂化，然后过滤并用作四甲基环戊基-li盐(tmcp-li盐)。用n-buli(1当量)的己烷溶液(0.5m)对茚进行锂化，然后过滤并用作茚-li盐(ind-li盐)。在氩气下将50mmol的四甲基环戊基-li盐(tmcp-li盐)和100ml的四氢呋喃(thf)引入到250ml的舒伦克瓶中。在-20℃下加入1当量的二氯甲基苯基硅烷。约6小时后，在-20℃下加入3mol％的cucn和ind-li盐(50mmol，mtbe 1m溶液)，并反应约12小时。用水和己烷分离有机层以获得配体。
[0173]
2-2茂金属化合物的制备
[0174]
在氩气下向干燥的250ml舒伦克瓶中引入50mmol在2-1中合成的配体化合物，并将其溶解在约100ml mtbe中，并在-20℃下逐滴加入2当量的n-buli。反应约16小时后，将配体-li溶液加入到zrcl4(thf)2(50mmol，mtbe 1m溶液)中。反应约16小时后，除去溶剂，将反应混合物溶解在二氯甲烷(mc)中并过滤以除去licl。除去滤液中的溶剂，加入约50ml的mtbe和约100ml的己烷，并将溶液搅拌约2小时，然后过滤，得到固体茂金属催化剂前体。
[0175]
在氩气气氛下将获得的茂金属催化剂前体(20mmol)、60ml的dcm和5mol％的pd/c催化剂引入到高压不锈钢(sus)反应器中。将高压反应器内的氩气用氢气置换3次，并填充氢使得压力变为约20巴。在35℃下搅拌约24小时，反应完成。用氩气置换反应器的内部，然后在氩气气氛下将dcm溶液转移至舒伦克瓶。在氩气下将该溶液通过硅藻土以除去pd/c催化剂，并干燥溶剂，得到比例为1.3:1的茂金属化合物的不同立体异构体(a、b形式)。
[0176]1h nmr(500mhz,cdcl3):
[0177]
a形式:0.88(3h,s),1.43-1.50(1h,m),1.52-1.57(1h,m),1.60(3h,s),1.62-1.68(1h,m),1.87-1.95(1h,m),1.95-2.00(1h,m),2.00(3h,s),2.06(3h,s),2.08(3h,s),2.41-2.47(1h,m),2.72-2.78(1h，m)，3.04-3.10(1h，m)，5.62(1h，d)，6.73(1h，d)，7.49(3h，m)，
7.87(2h，m)
[0178]
b形式:0.99(3h，s)，1.42(3h，s)，1.60-1.67(2h，m)，1.90-1.98(1h，m)，1.95(3h，s),2.06(3h，s)，2.06-2.10(1h，m)，2.11(3h，s),2.44-2.49(1h,m),2.66-2.70(1h,m),2.74-2.79(1h,m),3.02-3.11(1h,m),5.53(1h,d),6.74(1h,d),7.48(3h,m),7.88(2h,m).
[0179]
合成例3：第一茂金属化合物
[0180][0181]
3-1配体化合物的制备
[0182]
在干燥的250ml舒伦克瓶中，将四甲基环戊二烯(tmcp，6.0ml，40mmol)溶解在thf(60ml)中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，将n-buli(2.5m，17ml，42mmol)缓慢滴加到溶液中，然后，将获得的溶液在室温搅拌过夜。
[0183]
同时，在另一个250ml舒伦克瓶中，将二氯二甲基硅烷(4.8ml，40mmol)溶解在正己烷中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，将以上制备的tmcp锂化溶液缓慢地添加到溶液中。并且，将获得的溶液在室温搅拌过夜。
[0184]
之后，将获得的溶液减压以除去溶剂。并且，将获得的固体溶解在甲苯中并过滤以除去残留的licl，从而获得中间体(黄色液体，7.0g，33mmol，83％收率)。
[0185]1h nmr(500mhz,cdcl3):0.24(6h,s),1.82(6h,s),1.98(6h,s),3.08(1h,s).
[0186]
在干燥的250ml舒伦克瓶中，将茚(0.93ml，8.0mmol)溶解于thf(30ml)中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，将n-buli(2.5m，3.4ml，8.4mmol)缓慢滴加到该溶液中，然后，将得到的溶液在室温下搅拌约5小时。
[0187]
同时，在另一个250ml舒伦克瓶中，将以上合成的中间体(1.7g，8.0mmol)溶解在thf中，并将溶液冷却至-78℃。随后，将以上制备的茚-锂化溶液缓慢地添加到该溶液中。并且，将获得的溶液在室温搅拌过夜，以获得红紫色溶液。
[0188]
之后，将水倒入反应器中以完成反应(淬灭)，并用乙醚从混合物中萃取有机层。通过1h nmr确认了在有机层中包含二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷和不同种类的有机化合物。将有机层浓缩而无需纯化，并用于金属化。
[0189]
3-2茂金属化合物的制备
[0190]
在250ml舒伦克瓶中，将上面合成的二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(1.7g，5.7mmol)溶于甲苯(30ml)和mtbe(3.0ml)中。并且，将溶液冷却至-78℃，向该溶液中缓慢滴加n-buli(2.5m，4.8ml，12mmol)，并将得到的溶液在室温搅拌过夜。但是，溶液中产生黄色固体，没有均匀搅拌，因此，另外引入了mtbe(50ml)和thf(38ml)。
[0191]
同时，在另一个250ml舒伦克瓶中，将zrcl4(thf)2分散在甲苯中，并将得到的混合物冷却至-78℃。随后，将上面制备的锂化的配体溶液缓慢引入混合物中。并且，将获得的混
合物搅拌过夜。
[0192]
此后，过滤反应产物以获得黄色固体(1.3g，含有licl(0.48g)，1.8mmol)，并除去滤液中的溶剂，然后用正己烷洗涤以另外获得黄色固体(320mg，0.70mmol)(总收率44％)。
[0193]1h nmr(500mhz,cdcl3):0.96(3h,s),1.16(3h,s),1.91(3h,s),1.93(3h,s)，1.96(3h,s),1.97(3h，s),5.98(1h，d)，7.07(1h，t),7.23(1h,d)，7.35(1h,t),7.49(1h,d),7.70(1h,d).
[0194]
将上述合成的二甲基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(1.049g，2.3mmol)置于手套箱中的小型高压罐(mini bombe)中。并且，将氧化铂(52.4mg，0.231mmol)另外放入该小型高压罐中，组装小型高压罐，然后使用套管将无水thf(30ml)引入小型高压罐中，并且填充氢气至压力约30巴。随后，在约60℃下搅拌小型高压罐中包含的混合物约一天，然后，将小型高压罐冷却至室温，并在逐渐降低小型高压罐的压力的同时，用氩气置换氢气。
[0195]
同时，将在约120℃的烘箱中干燥约2小时的硅藻土放置在舒伦克过滤器中，并使用其在氩气下过滤小型高压罐中的反应产物。通过硅藻土，将pto2催化剂从反应产物中除去。随后，将除去催化剂的反应产物减压以除去溶剂，从而获得浅黄色固体产物(0.601g，1.31mmol，mw：458.65g/mol)。
[0196]1h nmr(500mhz,cdcl3):0.82(3h,s),0.88(3h,s),1.92(6h，s),1.99(3h,s),2.05(3h,s),2.34(2h,m),2.54(2h,m),2.68(2h，m),3.03(2h,m),5.45(1h，s)，6.67(1h,s).
[0197]
合成例4：第一茂金属化合物
[0198][0199]
4-1配体化合物的制备
[0200]
在干燥的500ml舒伦克瓶中，将四甲基环戊二烯(tmcp，3.6g，30mmol)溶解在thf(70ml)中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，将n-buli(2.5m，13ml，32mmol)缓慢滴加到该溶液中，然后，将获得的溶液在室温搅拌过夜。
[0201]
同时，在另一个500ml的舒伦克瓶中，将二氯(甲基)丙基硅烷溶解在正己烷中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，将上面制备的tmcp锂化溶液缓慢地添加到溶液中。并且，将获得的溶液在室温下搅拌过夜以获得中间体。
[0202]1h nmr(500mhz,cdcl3):0.21(3h，s)，0.94(3h，t)，1.26-1.42(4h，m)，1.81(6h,s),1.98(6h,s),3.10(1h,s).
[0203]
在干燥的500ml舒伦克瓶中，将茚(3.5ml，30mmol)溶解于thf(50ml)中，然后将溶液冷却至-78℃。随后，将n-buli(2.5m，13ml，32mmol)缓慢滴加到该溶液中，然后，将得到的溶液在室温搅拌约1.5小时。
[0204]
同时，在另一个500ml舒伦克瓶中，将上述合成的中间体溶解在thf中，并将溶液冷
却至-78℃。随后，将以上制备的茚-锂化溶液缓慢地添加到该溶液中。并且，将获得的溶液在室温下搅拌约2小时以获得红紫色溶液。
[0205]
之后，将水倒入反应器中以完成反应(淬灭)，并用乙醚从混合物中萃取有机层。并且，将有机层减压以除去溶剂，从而获得黄色油形式的产物(9.7g，30mmol，收率＞99％)。
[0206]1h nmr(500mhz,cdcl3):-0.57(1.5h,s),-0.29(1.5h,s),-0.11(3h,s),0.72(3h，t),1.07-1.28(4h,m),1.59(6h,d),1.66(6h,d),2.86-3.06(1h,m)，3.22-3.25(1h,m)，6.33(1h,dd),6.68(1h,d),6.97-7.12(2h,m),7.20-7.36(2h,m).
[0207]
4-2茂金属化合物的制备
[0208]
在250ml舒伦克瓶中，将上面合成的甲基丙基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(9.7g，30mmol)溶于thf(80ml)中。并且，将溶液冷却至-78℃，将n-buli(2.5m，25ml，63mmol)缓慢滴加到该溶液中，并将得到的溶液在室温搅拌过夜。
[0209]
同时，在另一个250ml舒伦克瓶中，将zrcl4(thf)2(3.7g，9.7mmol)分散在甲苯(80ml)中，并将得到的混合物冷却至-78℃。随后，将上面制备的锂化的配体溶液缓慢引入混合物中。并且，将获得的混合物搅拌过夜以获得橙色悬浮液。
[0210]
将悬浮液减压以除去一半的溶剂，并过滤悬浮液以除去悬浮液中包含的licl。此后，除去过滤的溶液中的溶剂，并将获得的材料在甲苯和戊烷中沉淀，得到橙色固体产物(8.7g，18mmol，收率60％)。
[0211]1h nmr(500mhz，cdcl3):0.95(3h，s)，1.15(3h,s)，1.22(2h,t),1.17(3h,t),1.90(3h,s),1.74-1.80(2h，m),1.92(3h，s),1.97(6h,t)，5.98(1h，d),7.07(1h,t)，7.23(1h,m),7.35(1h，t),7.45-7.50(1h,m),7.70(1h,d).
[0212]
将上述合成的甲基丙基亚硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(4.837g，10mmol)置于手套箱中的小型高压罐中。并且，将氧化铂(0.227g，1.0mmol)另外放入小型高压罐中，组装小型高压罐，然后使用套管将无水thf(50ml)引入小型高压罐中，并填充氢气至压力约30巴。随后，在约60℃下搅拌小型高压罐中包含的混合物约一天，然后，将小型高压罐冷却至室温，并在逐渐降低小型高压罐压力的同时，用氩气置换氢气。
[0213]
同时，将在约120℃的烘箱中干燥约2小时的硅藻土放置在舒伦克过滤器中，并使用其在氩气下过滤小型高压罐中的反应产物。通过硅藻土，将pto2催化剂从反应产物中除去。随后，将除去催化剂的反应产物减压以除去溶剂，从而获得灰白色粘性固体产物(2.8g，5.75mmol，mw：486.71g/mol)。将该固体溶解在甲苯中，制成储备溶液，并冷冻。
[0214]1h nmr(500mhz,cdcl3):0.80(3h,s),0.86(3h，s),1.12(2h,m)，1.32(2h,m),1.41(2h,s),1.54(2h,m),1.65(2h，m)，1.84(2h，m)，1.91(6h,d),1.93(3h，s)，1.99(3h,s),2.25(2h,m)，2.37(2h,m)，2.54(2h,m),2.99(2h，m)，5.45(1h，s)，6.67(1h,s).
[0215]
合成例5：第二茂金属化合物
[0216][0217]
5-1配体化合物的制备
[0218]
在氩气下向干燥的250ml舒伦克瓶中引入11.618g(40mmol)的4-(4-(叔丁基)苯基)-2-异丙基-1h-茚，并引入100ml的thf。将乙醚溶液冷却至0℃，然后缓慢滴加18.4ml的nbuli溶液(2.5m，46mmol，在己烷中)。将反应混合物的温度缓慢升至室温，然后搅拌混合物直到第二天。在另一个250ml的舒伦克瓶中，制备12.0586g(40mmol，纯度90％，计算值)的二氯甲基醚硅烷(dichloromethyltethersilane)和100ml己烷的溶液，将舒伦克瓶冷却至-30℃，然后向其中滴加锂化溶液。引入结束后，将混合物的温度缓慢升至室温，然后搅拌一天。第二天，缓慢加入nacp(2m，在33.6ml的thf中)并搅拌一天，然后，将50ml的水引入烧瓶中以淬灭，并分离有机层，用mgso4干燥。结果，获得23.511g(52.9mmol)的油(基于nmr的纯度/wt％＝92.97％，mw＝412.69)。
[0219]
5-2茂金属化合物的制备
[0220]
向在烘箱中干燥的250ml舒伦克瓶中引入配体，并将其溶于80ml甲苯和19ml mtbe(160mmol，4当量)，然后，加入2.1当量的nbuli溶液(84mmol，33.6ml)以锂化直到第二天。在手套箱中，将1当量的zrcl4(thf)2放入250ml的舒伦克瓶中，并引入醚以制备悬浮液。将两个烧瓶均冷却至-20℃，然后将配体阴离子缓慢添加到zr悬浮液中。引入完成后，将反应混合物的温度缓慢升至室温。搅拌一天后，在氩气下用舒伦克过滤器过滤混合物中的mtbe，并除去生成的licl。通过真空抽吸除去残留的滤液，并将戊烷以反应溶剂的体积加入到少量的二氯甲烷中。其中，加入戊烷的原因是合成的催化剂前体在戊烷中的溶解度降低，促进结晶。在氩气下过滤浆液，并通过nmr分别分析残留在顶部的滤饼和滤液，以确认是否合成了催化剂，并在手套箱中称重并取样以确认收率和纯度(mw＝715.04)。
[0221]1h nmr(500mhz,cdcl3):0.60(3h,s),1.01(2h,m),1.16(6h,s),1.22(9h,s),1.35(4h,m),1.58(4h,m),2.11(1h,s),3.29(2h,m),5.56(1h,s),5.56(2h,m),5.66(2h,m),7.01(2h,m),7.40(3h,m),7.98(2h,m)
[0222]
合成例6：第二茂金属化合物
[0223][0224]
6-1配体化合物的制备
[0225]
将6-叔丁氧基己基氯和环戊二烯钠(2当量)引入thf中并搅拌。反应完成后，将反应混合物用水处理，并蒸馏除去过量的环戊二烯。向通过上述方法获得的4.45g(20mmol)的6-叔丁氧基己基环戊二烯中添加27ml的甲苯。将温度降低至-20℃，滴加8.8ml的n-buli溶液(2.5m，在己烷中，22mmol)，并将混合物在室温搅拌过夜。
[0226]
向干燥的250ml舒伦克瓶中引入5.8g(20mmol)的4-(4-(叔丁基)苯基)-2-异丙基-1h-茚，并引入33ml的mtbe。将温度降低至-20℃，并滴加8.8ml的n-buli溶液(2.5m，在己烷中，22mmol)，并将混合物在室温搅拌过夜。将温度降低至-20℃，并引入1.5当量的二氯二甲基硅烷。将反应混合物搅拌过夜，并蒸馏以除去过量的二氯二甲基硅烷。
[0227]
将锂化的6-叔丁氧基己基环戊二烯溶液引入烧瓶中，并搅拌过夜。对通过上述工艺合成的配体进行后处理，获得了配体化合物。
[0228]
6-2茂金属化合物的制备
[0229]
将在4-1中合成的11.4g(20mmol)配体化合物溶解在50ml甲苯中，滴加约16.8ml的n-buli溶液(2.5m，在己烷中，42mmol)，并搅拌混合物过夜。引入20mmol的zrcl4(thf)2并搅拌过夜，并且在反应完成之后，过滤反应混合物以除去licl。除去所有溶剂，然后用己烷结晶并纯化，以1.3:1的比例获得茂金属化合物的不同立体异构体(a、b形式)。
[0230]1h nmr(500mhz,c6d6):
[0231]
a形式:0.58(3h,s)，0.55(3h，s)，0.93-0.97(3h,m)，1.12(9h，s)，1.28(9h，s)，1.27(3h,d)，1.35-1.42(1h，m),1.45-1.62(4h，m),2.58-2.65(1h，m)，2.67-2.85(2h，m)，3.20(2h，t)，5.42(1h，m)，5.57(1h，m)，6.60(1h,m),6.97(1h,dd),7.27(1h,d),7.39-7.45(4h,m),8.01(2h,dd)
[0232]
b形式:0.60(3h,s),0.57(3h,s),0.93-0.97(3h,m),1.11(9h,s),1.28(9h,s),1.32(3h,d),1.35-1.42(1h,m),1.45-1.62(4h,m),2.58-2.65(1h,m)，2.67-2.85(2h,m),3.23(2h，t)，5.24(1h，m),5.67(1h,m)，6.49(1h,m),6.97(1h,dd),7.32(1h,d),7.39-7.45(4h,m),8.01(2h,dd)
[0233]
比较合成例1：第二茂金属化合物
[0234]
1-1配体化合物的制备
[0235]
使用6-氯己醇通过文献(tetrahedron lett.2951(1988))中所述的方法制备叔丁基-o-(ch2)
6-cl，并与nacp反应以获得叔丁基-o-(ch2)
6-c5h5(收率60％，沸点80℃/0.1mmhg)。
[0236]
1-2茂金属化合物的制备
[0237]
此外，在-78℃下将叔丁基-o-(ch2)
6-c5h5溶解在thf中，并向其中缓慢加入n-buli，然后将温度升至室温，并使混合物反应8小时。在-78℃下，将合成的锂盐溶液缓慢加入到zrcl4(thf)2的悬浮液(1.70g，4.50mmol)/thf(30ml)中，并使该溶液在室温下进一步反应6小时。
[0238]
将所有挥发物真空干燥，并将己烷加入到获得的油状液体中以过滤。将过滤的溶液真空干燥，然后加入己烷以在低温(-20℃)下沉淀。将获得的沉淀物在室温下过滤，以获得白色固体形式的化合物[tbu-o-(ch2)
6-c5h4]2zrcl2(收率92％)。
[0239]1h nmr(300mhz,cdcl3):6.28(t,j＝2.6hz,2h),6.19(t,j＝2.6hz,2h),3.31(t,6.6hz,2h),2.62(t,j＝8hz),1.7-1.3(m,8h),1.17(s,9h)
[0240]
比较合成例2：第二茂金属化合物
[0241][0242]
2-1配体化合物的制备
[0243]
将3.7g(40mmol)的1-氯丁烷引入干燥的250ml舒伦克瓶中，并将其溶解在40ml的thf中。向其中缓慢加入20ml的环戊二烯化钠的thf溶液，然后将混合物搅拌过夜。向反应混合物中加入50ml水以淬灭，用乙醚(50ml
×
3)萃取，然后将收集的有机层用盐水充分洗涤。将剩余的水分用mgso4干燥并过滤，然后通过真空抽吸除去溶剂，从而以定量收率获得了深棕色的粘胶产物2-丁基-环戊-1,3-二烯。
[0244]
2-2茂金属化合物的制备
[0245]
将约4.3g(23mmol)在5-1中合成的配体化合物引入干燥的250ml舒伦克瓶中，并将其溶解在约60ml的thf中。向其中添加约11ml的n-buli溶液(2.0m，在己烷中，28mmol)，将混合物搅拌过夜，然后，在-78℃下，将溶液缓慢地添加至包含3.83g(10.3mmol)的zrcl4(thf)2(分散在约50ml乙醚中)的烧瓶中。
[0246]
将反应混合物的温度升至室温后，浅棕色悬浮液变成混浊黄色悬浮液。搅拌过夜后，干燥所有溶剂，加入约200ml己烷以进行超声处理并沉降，然后，用套管倾析上层中漂浮的己烷溶液并收集。重复该过程两次，得到己烷溶液，将其通过真空抽吸干燥，并且确认生成淡黄色固体形式的化合物双(3-丁基-2,4-二烯-基)氯化锆(iv)。
[0247]1h nmr(500mhz,cdcl3):0.91(6h,m),1.33(4h,m),1.53(4h,m),2.63(4h,t),6.01(1h,s),6.02(1h,s),6.10(2h,s),6.28(2h,s)
[0248]
<混杂负载型茂金属催化剂的制备例>
[0249]
制备例1
[0250]
将2.0kg的甲苯和1000g的氧化硅(grace davison，sp2410)引入到20l sus高压反应器中，搅拌下将反应器的温度升高至40℃。将5.7kg的甲基铝氧烷(甲苯中10wt％，albemarle公司制造)引入反应器中，将温度升至70℃，然后，将混合物以约200rpm搅拌约12小时。之后，将反应器的温度降低至40℃，并停止搅拌。并且，将反应产物静置约10分钟，然后倾析。再次向反应产物中加入2.0kg甲苯，搅拌混合物约10分钟，停止搅拌，并将混合物静置约30分钟，然后倾析。
[0251]
向反应器中引入2.0kg的甲苯，随后，引入合成例1中制备的化合物(60mmol)、合成例5中制备的化合物(10mmol)和1000ml的甲苯。将反应器的温度升至85℃，并搅拌反应混合物约90分钟。
[0252]
之后，将反应器冷却至室温，停止搅拌，并将反应产物静置约30分钟，然后倾析。随后，将3kg己烷引入反应器中，将己烷淤浆溶液转移至20l过滤干燥器中并过滤，并在50℃下真空干燥约4小时，获得1.5kg的负载型催化剂。
[0253]
制备例2
[0254]
除了使用合成例2(60mmol)和合成例5(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
[0255]
制备例3
[0256]
除了使用合成例4(60mmol)和合成例6(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
[0257]
制备例4
[0258]
除了使用合成例3(60mmol)和合成例6(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
[0259]
比较制备例1
[0260]
除了使用合成例1(60mmol)和比较合成例1(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
[0261]
比较制备例2
[0262]
除了使用合成例2(60mmol)和比较合成例2(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
[0263]
比较制备例3
[0264]
除了使用合成例3(60mmol)和比较合成例2(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
[0265]
比较制备例4
[0266]
除了使用合成例4(60mmol)和比较合成例1(10mmol)的茂金属化合物以外，通过与制备例1相同的方法制备混杂负载型茂金属催化剂。
[0267]
【表1】
[0268][0269]
<聚烯烃的制备例>
[0270]
乙烯-1-己烯共聚
[0271]
作为聚合反应器，准备了能够进行异丁烯淤浆环流工艺并以约7m/s的反应流速驱动的140l连续聚合反应器。并且，将表2中描述的烯烃聚合所需的反应物连续地引入到反应器中。
[0272]
作为每个烯烃聚合反应的负载型催化剂，使用在表1中所述的制备例中制备的那些，并将负载型催化剂与异丁烯淤浆混合并引入。
[0273]
烯烃聚合反应在约40巴的压力和约84℃的温度下进行。
[0274]
【表2】
[0275][0276]
<实验例>
[0277]
对于实施例和比较例中制备的聚烯烃，按如下方法测量性质，结果分别示于下表3和表4中。
[0278]
为了测量落镖冲击强度，将所得聚烯烃用抗氧化剂(irganox 1010+igafos168，ciba公司)处理，然后使用双螺杆挤出机(w&p双螺杆挤出机，75phi，l/d＝36)在180～210℃的挤出温度下制粒。
[0279]
(1)密度：根据astm d1505标准测量
[0280]
(2)熔体指数(mi
2.16
)：根据astm d1238(条件e，190℃，载荷2.16kg)测量。
[0281]
(3)mfrr(mi
21.6
/mi
2.16
)：将mi
21.6
(astm d1238，190℃，载荷21.6kg)除以mi
2.16
(astm d1238，190℃，载荷2.16kg)计算的比率。
[0282]
(4)落镖冲击强度：使用单螺杆挤出机(yoojin engineering，单螺杆挤出机，吹塑膜m/c，50phi)，在130～170℃的挤出温度下进行吹塑成型至厚度为60μm。其中，模具间隙设定为2.0mm，吹胀比设定为2.3。根据astm d1709[方法a]测量每种制备的膜20次以上，取平均值。
[0283]
(5)根据熔融温度的晶体含量
[0284]
使用差示扫描量热仪(设备名称：dsc8000，制造公司：perkinelmer)，首先将聚烯烃加热至160℃，并保持30分钟，从而在测量样品之前消除热历史。
[0285]
温度从160℃降至122℃并保持20分钟，温度降至30℃并保持1分钟，然后再次升高。接下来，在加热到比初始加热温度122℃低5℃的温度(117℃)之后，将温度保持20分钟，降低到30℃并保持1分钟，然后再次升高。以此方式，在以该同样的持续时间和冷却温度下使第(n+1)个加热温度比第n个加热温度低5℃而逐渐降低加热温度的同时重复上述过程直到最终加热温度达到52℃。其中，升温和降温速度分别控制在20℃/min。最后，在以10℃/
min的升温速度将温度从30℃升高到160℃的同时，观察焓变来测量ssa热分析图。
[0286]
从ssa热分析图中，使用每个熔融峰的tm和焓(面积s
i
)，对峰面积进行定量。即，以中，各个面积s1(40℃以上且小于100℃)、s2(100℃以上且120℃以下)、s3(大于120℃)对整个ssa热分析图中的熔融峰面积(s1+s2+s3)的比例来量化各面积的含量比率。
[0287]
(6)重均分子量(mw)和分子量分布(mwd，多分散指数)，gpc曲线：使用gpc(凝胶渗透色谱法，waters公司制造)，测量聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，并且通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(pdi)。
[0288]
具体地，使用waters pl-gpc220，使用polymer laboratories plgel mix-b300mm长的柱评价样品。评价温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为1ml/min。样品制备浓度为10mg/10ml，然后以200μl的量上样。使用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线，测量mw和mn。作为聚苯乙烯标准品，使用了9种分子量2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。
[0289]
图2中示出了显示根据实施例和比较例的聚烯烃的密度与落镖冲击强度之间的关系的图。
[0290]
【表3】
[0291][0292]
【表4】
[0293][0294][0295]
参照表3和表4，可以确认与比较例1至4的具有相同密度的聚烯烃相比，本发明的实施例1至6的聚烯烃的落镖冲击强度为850g以上，因此显示出优异的落镖冲击强度。