聚芳硫醚的制备方法与流程

相关申请的交叉引用本申请要求于2018年10月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0129195号和于2019年10月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0129868号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本发明提供了制备低温热固性聚芳硫醚的方法，所述低温热固性聚芳硫醚在保持低的熔体流动速率的同时具有显著低的结晶度。
背景技术：
：以聚苯硫醚(pps)为代表的聚芳硫醚(pas)由于其优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性已被广泛用于汽车、电气和电子产品、机械等以代替金属，尤其是压铸金属例如铝和锌。特别地，由于pps树脂具有优异的流动性，因此适合于通过与填料例如玻璃纤维或增强剂捏合而将其用作复合物。通常，当使用这样的树脂制造具有复杂形状的模塑产品时，预先模制复数个单独的部分，然后将这些部分整体结合以获得具有复杂形状的产品。作为用于整体结合复数个部分的方法，已经使用通过粘合剂的结合、用螺栓等的机械结合、通过外部热焊接(例如激光焊接和热板焊接)的结合、以及通过摩擦热焊接(例如振动焊接和超声焊接)的结合。在这些方法中，通过用粘结剂结合难以获得高结合强度，以及机械结合需要更多的成本和劳动并且导致重量增加。然而，近年来越来越多地使用通过外部热焊接或摩擦热焊接的结合，因为其不使用诸如粘合剂或螺栓的额外材料并且其不引起诸如环境污染或重量增加的问题。在外部热焊接中，特别是激光焊接法具有容易进行的优点。作为一个实例，日本专利公开第1985-214931号公开了通过将激光束从叠置的两个模塑产品中的一个照射至另一个来进行的激光焊接法。激光束透过照射侧上的模塑产品以在另一侧上的模塑产品中被吸收并且使树脂熔化以使其间的两个模塑产品熔合并结合。因此，对于激光焊接法，必须使激光束从照射侧上的模塑产品透射至另一侧上的模塑产品。因此，如果将具有低激光束透射率的树脂材料用于激光束透射至其中的模塑产品，则两个模塑产品不能结合，或者不能获得足够的结合强度。然而，常规的聚苯硫醚树脂具有高结晶度和显著低的激光束透射率。因此，在以激光焊接法将聚苯硫醚树脂组合物用于激光束的透射侧上的模塑产品的情况下，需要使模塑产品变薄以便透射激光束。因此，在通过激光焊接法结合聚苯硫醚树脂组合物的情况下，存在设计模塑产品时的自由度不可避免地变低的问题。因此，需要开发用于有效地制备低温热固性聚芳硫醚的方法，所述低温热固性聚芳硫醚即使当通过激光焊接法用于激光束的透射侧上的模塑产品中时也具有优异的机械特性以及优异的激光焊接特性。技术实现要素：技术问题本公开内容提供了以高聚合产率制备低温热固性聚芳硫醚的方法，所述低温热固性聚芳硫醚在保持低熔体流动速率的同时具有显著低的结晶度，以便即使当通过激光焊接法用于激光束的透射侧上的模塑产品中时也确保优异的激光焊接特性和机械特性。技术方案根据本公开内容的一个实施方案，提供了聚芳硫醚的制备方法，所述方法包括：第一步骤，通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中在碱金属弱酸盐的存在下使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备硫源，所述硫源包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂和碱金属硫化物；以及第二步骤，通过向包含硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物并进行聚合反应来制备聚芳硫醚；其中基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属弱酸盐以0.25当量至0.55当量的量使用，并且二卤代芳族化合物以97:3至88:12的摩尔比包含对二卤代芳族化合物和邻二卤代芳族化合物。例如，基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属弱酸盐可以以0.3当量至0.5当量的量使用。此外，二卤代芳族化合物可以以95:5至90:10的摩尔比包含对二卤代芳族化合物和邻二卤代芳族化合物。此外，聚芳硫醚可以以75％或更高的产率生产，并且可以具有1200g/10分钟或更小的熔体流动速率(mfr，根据astmd1238在5kg的负荷下在315℃下测量)和26.5％或更小的结晶度。有益效果如上所述，本公开内容可以以高聚合产率提供具有显著低的结晶度和低熔体流动速率的低温热固性聚芳硫醚。所述聚芳硫醚可以有效地用于各种应用(例如电气和电子设备、精密仪器相关的设备、办公设备、汽车和车辆相关的部件、建筑材料、包装材料、家具、日用品等)中的树脂模塑产品的激光焊接结合。附图说明图1是根据本公开内容的一个实施方案的实施例1的用于制备聚芳硫醚的过程的示意图。图2是根据本公开内容的一个实施方案的对于实施例4的聚苯硫醚使用差示扫描量热仪(dsc，由tainstrument制造，taq2000)测量的图。图3是根据本公开内容的一个实施方案的对于实施例6的聚苯硫醚使用差示扫描量热仪(dsc，由tainstrument制造，taq2000)测量的图。图4是根据本公开内容的一个实施方案的对于比较例1的聚苯硫醚使用差示扫描量热仪(dsc，由tainstrument制造，taq2000)测量的图。具体实施方式在本公开内容中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅用于区分某一组分与其他组分。本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。将进一步理解，术语“包括”、“具有”或“拥有”在本说明书中使用时指明存在所述特征、数字、步骤、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数字、步骤、组分或其组合。由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，因此通过实例示出其具体实施方案并将对其具体实施方案进行详细地描述。然而，不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应理解本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同方案和替代方案。在下文中，将详细地描述本公开内容。根据本公开内容的一个实施方案，提供了低温热固性聚芳硫醚的制备方法，所述低温热固性聚芳硫醚在保持低熔体流动速率与优异的反应性的同时具有显著低的结晶度，以便即使当通过激光焊接法用于激光束的透射侧上的模塑产品中时也获得优异的激光焊接特性和机械特性。特别地，在本公开内容的通过在基于酰胺的化合物例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)的存在下使硫源和二卤代芳族化合物聚合来制备聚芳硫醚(pas)时，在用于制备硫源的脱水中以最佳量添加碱金属弱酸盐，并且将对二卤代苯和邻二卤代苯以预定摩尔比混合并用作二卤代芳族化合物以进行聚合，从而降低聚合物链的线性度。因此，本公开内容可以以高产率制备在保持低熔体流动速率与高反应性的同时具有低熔点和降低的结晶度的聚芳硫醚。根据本公开内容的一个实施方案中提供的聚芳硫醚的制备方法，以预定量使用碱金属弱酸盐经由脱水反应来制备硫源，然后以预定量进一步添加邻二卤代芳族化合物作为与硫源反应的二卤代芳族化合物，从而降低聚合物链的线性度。因此，本公开内容可以制备在保持低熔体流动速率与高反应性的同时具有低熔点和低结晶度的聚芳硫醚。聚芳硫醚的制备方法包括：第一步骤，通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中在碱金属弱酸盐的存在下使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备硫源，所述硫源包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂和碱金属硫化物；以及第二步骤，通过向包含硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物并进行聚合反应来制备聚芳硫醚。特别地，为了制备聚芳硫醚，本公开内容的特征在于：在使用碱金属氢硫化物等进行脱水时，基于1当量的碱金属氢硫化物，通过以0.25当量至0.55当量的量使用碱金属弱酸盐来制备硫源，然后使所述硫源与以97:3至88:12的摩尔比包含对二卤代芳族化合物和邻二卤代芳族化合物的二卤代芳族化合物反应。将在各步骤中描述根据本公开内容的一个实施方案的聚芳硫醚的制备方法。硫源通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中使碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和酸性化合物脱水来制备。因此，硫源可以包含在脱水之后残留的水与基于酰胺的化合物的混合溶剂、以及通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应而制备的碱金属硫化物。在下文中，在本公开内容中，通过使硫源、二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物连续聚合来以高产率制备聚芳硫醚。碱金属硫化物可以根据反应中使用的碱金属氢硫化物的类型来确定。其具体实例包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷和硫化铯，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。可以用于通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应来制备硫源的碱金属氢硫化物的具体实例包括氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯等。可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物，并且可以使用其酸酐或水合物。碱金属氢氧化物的具体实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属氢氧化物可以以约0.90当量至约2.0当量，更具体地约1.0当量至约1.5当量，并且更特别地约1.0当量至约1.1当量的量使用。在本公开内容中，当量是指摩尔当量(当量/mol)。根据本公开内容的一个实施方案，在通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应来制备硫源时，基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属弱酸盐可以以约0.25当量至0.55当量、约0.3当量至0.5当量、约0.35当量至0.48当量、或约0.4当量至0.46当量的量使用。碱金属弱酸盐改善了与包含邻二卤代芳族化合物作为聚合助剂的二卤代芳族化合物的聚合反应性以优化待制备的最终聚芳硫醚的结晶度和熔体流动速率(mfr)，从而实现高聚合产率。特别地，当基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属弱酸盐以小于约0.25当量或大于约0.55当量的量使用时，与包含邻二卤代芳族化合物的二卤代芳族化合物的反应性变差并且聚合产率变低。此外，待制备的最终聚芳硫醚的结晶度增加并因此聚芳硫醚不适合于激光焊接。碱金属弱酸盐具体是指其中碱金属阳离子(例如锂或钠)与弱酸(例如乙酸)反应以形成盐的化学化合物。例如，弱酸的酸平衡指数pka可以为约3.5或更大、或者约4或更大。优选地，碱金属弱酸盐可以为乙酸锂、乙酸钠等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物之间的反应可以在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中进行。基于酰胺的化合物的具体实例包括：酰胺化合物，例如n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮化合物，例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)或n-环己基-2-吡咯烷酮；己内酰胺化合物，例如n-甲基-ε-己内酰胺；咪唑啉酮化合物，例如1,3-二烷基-2-咪唑啉酮；脲化合物，例如四甲基脲；磷酸酰胺化合物，例如六甲基磷酸三酰胺；等等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。其中，考虑到反应效率和作为用于制备聚芳硫醚的聚合溶剂的助溶剂效果，基于酰胺的化合物可以优选为n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。基于1当量的基于酰胺的化合物，水可以以约1当量至8当量，具体地约1.5当量至5当量，并且更具体地约2.5当量至4.5当量的量使用。同时，在第一步骤中，可以通过使包含碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物等的反应物脱水来制备碱金属硫化物。在此，脱水反应可以通过以约100rpm至500rpm，更优选地以约300rpm至500rpm在约185℃至205℃的温度下搅拌来进行。脱水反应应在约185℃或更高的温度下进行以优化在随后的聚合过程中使用的硫源中所包含的有效硫的量，使得基于1mol的有效硫，在脱水之后残留的水的量降低至约3.5当量或更小。此外，脱水反应应在约205℃或更低的温度下进行以优化通过脱水反应排出的基于酰胺的化合物的量，使得基于1mol的有效硫，硫源中残留的水的量为约1.5当量或更大。在脱水反应期间，可以通过蒸馏等除去反应物中的溶剂例如水，并且一些基于酰胺的化合物可以与水一起排出。此外，硫源中所包含的一些硫可以通过脱水反应期间的热与水反应，并且可以作为硫化氢气体挥发。此时，可以产生具有与硫化氢相同的摩尔数的碱金属氢氧化物。特别地，基于包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂的全部混合物的总体积，在第一步骤中的脱水反应期间产生的脱水液体(即，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体)可以包含约25％(体积/体积)至约35％(体积/体积)的基于酰胺的化合物。作为碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和碱金属盐的反应的结果，碱金属硫化物在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中以固相沉淀。并且一些未反应的碱金属氢硫化物可能残留在反应体系中。因此，当使用通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应而制备的硫源作为根据本公开内容的聚芳硫醚的制备中的硫源时，硫源的摩尔比是指由于反应而沉淀的碱金属硫化物与未反应的碱金属氢硫化物的总摩尔比。此外，在脱水反应期间，硫源中所包含的硫(其残留在体系中的作为含硫反应物引入的碱金属氢硫化物中)与水反应以产生硫化氢和碱金属氢氧化物，并且生成的硫化氢挥发。因此，在脱水反应之后残留在体系中的硫源中的硫的量可能由于在脱水反应期间从体系中挥发出来的硫化氢而减少。例如，当使用主要包含碱金属氢硫化物的硫源时，在脱水反应之后残留在体系中的硫的量等于作为反应物引入的硫源(其为作为含硫反应物引入的碱金属氢硫化物)中的硫的摩尔量减去从体系中挥发出来的硫化氢的摩尔量。因此，必须由从体系中挥发出来的硫化氢的量对在脱水反应之后残留在体系中的硫源中所包含的有效硫的量进行定量。具体地，可以进行脱水反应直至在脱水过程之后残留在体系中的水与1mol有效硫的摩尔比为约1.5至3.5，具体地约1.6至3.0，更具体地约1.8至2.8。当通过脱水反应使硫源中的水含量过度降低时，可以在聚合过程之前添加水以调节水含量。因此，通过如上所述的碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应和脱水而制备的硫源可以包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂以及碱金属硫化物，并且基于硫源中所包含的1mol硫，水可以以约1.5至3.5的摩尔比包含在内。此外，硫源还可以包含通过硫与水的反应而制备的碱金属氢氧化物。根据本公开内容的一个实施方案，第二步骤是使硫源与二卤代芳族化合物聚合以制备聚芳硫醚。特别地，二卤代芳族化合物仅包含对二卤代芳族化合物和邻二卤代芳族化合物，并且基于二卤代芳族化合物的总量，它们的摩尔比(对二卤代芳族化合物:邻二卤代芳族化合物)为约97:3至88:12。此外，二卤代芳族化合物可以以约96:4至89:11、或约95:5至90:10的摩尔比包含对二卤代芳族化合物和邻二卤代芳族化合物。当基于二卤代芳族化合物的总量，邻二卤代芳族化合物的含量小于约3mol％时，待制备的聚芳硫醚中的聚合物链的线性度增加，并且结晶度也增加，从而使激光透射率降低。因此，其可能不适合于激光焊接。另一方面，当邻二卤代芳族化合物的含量超过约12mol％时，在聚合反应期间发生由于邻二卤代芳族化合物的结构而引起的空间位阻，从而导致差的聚合反应性。因此，产率和熔体流动速率(mfr)可能劣化。此外，这可能导致在加工模塑产品期间损害机械特性或耐热性，从而引起实用性方面的问题。因此，鉴于同时降低聚芳硫醚的熔体流动速率(mfr)、熔点和结晶度，优选将邻二卤代芳族化合物的含量保持在上述范围内，以便确保待制备的最终聚芳硫醚的优异的激光焊接特性以及优异的耐久性和耐化学性。同时，在本公开内容中，二卤代芳族化合物是指其中芳族环中的两个氢经卤素原子取代的化合物。邻二卤代芳族化合物是二卤代芳族化合物的位置异构体(其是结构异构体中的一种)，并且是指具有其中芳族化合物中取代的两个卤素基团彼此相邻位于1位和2位的结构的化合物。其具体实例包括邻二卤代苯、邻二卤代甲苯和邻二卤代苯甲酸，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。在邻二卤代芳族化合物中，卤素原子可以为氟、氯、溴或碘。其中，鉴于有效地降低聚芳硫醚的熔点和结晶度，可以使用邻二氯苯(orthodichlorobenzene，o-dcb)。此外，二卤代芳族化合物中除了邻二卤代芳族化合物之外的对二卤代芳族化合物是指具有其中芳族化合物中取代的两个卤素基团彼此面对位于1位和4位的结构的化合物。其具体实例包括对二卤代苯、对二卤代甲苯和对二卤代苯甲酸，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。在此，卤素原子可以为氟、氯、溴或碘。其中，考虑到在聚芳硫醚的制备中的反应性和降低副反应的效果，可以使用对二氯苯(paradichlorobenzene，p-dcb)。同时，基于1当量的硫源，二卤代芳族化合物可以以约0.8当量至1.2当量的量添加。当在以上范围内添加二卤代芳族化合物时，可以在不降低熔体粘度和增加聚芳硫醚中存在的氯的含量的情况下获得具有优异的物理特性的聚芳硫醚。可以以约0.9当量至约1.1当量的量添加二卤代芳族化合物以实现控制硫源和二卤代芳族化合物的投入量的优异效果。此外，在第二步骤之前还可以包括将包含硫源的反应器的温度降低至约150℃至200℃、约160℃至190℃、或约170℃至185℃的温度的步骤以防止二卤代芳族化合物的汽化。此外，硫源和二卤代芳族化合物的聚合反应可以在为极性非质子有机溶剂并且在高温下对碱稳定的基于酰胺的化合物的溶剂中进行。基于酰胺的化合物的具体实例如上所述，并且考虑到反应效率，优选吡咯烷酮化合物例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)或n-环己基-2-吡咯烷酮。由于第一步骤中的硫源中所包含的基于酰胺的化合物可以起助溶剂的作用，因此在第二步骤中，可以以为约0.85或更大的存在于聚合体系中的水(h2o)与基于酰胺的化合物的摩尔比(水/基于酰胺的化合物的比率)添加基于酰胺的化合物。特别地，基于1当量的碱金属氢硫化物，可以以约1.0当量至约2.0当量、或约1.1当量至约1.85当量的量添加第二步骤中进一步添加的基于酰胺的化合物。在此，当在第二步骤中进行聚合反应时，进一步添加基于酰胺的化合物以便基于1mol的硫具有2.5至4.0的摩尔比。这对应于在第二步骤的聚合反应期间存在于体系中的最终基于酰胺的化合物的含量，并且是在通过第一步骤中的脱水反应获得的硫源中残留的基于酰胺的化合物和第二步骤中进一步添加的基于酰胺的化合物的总量。同时，在第二步骤的聚合反应期间存在于体系中的基于酰胺的化合物的最终含量可以例如通过从在第一步骤和第二步骤期间添加的基于酰胺的化合物的总量中减去排出至第一步骤的脱水液体的基于酰胺的化合物的量来确定。在聚合反应期间，可以以不降低最终待制备的聚芳硫醚的物理特性和产率的量进一步添加用于控制聚合反应或分子量的其他添加剂例如分子量调节剂、交联剂等。同时，通过使硫源和二卤代芳族化合物聚合来制备聚芳硫醚的第二步骤的聚合过程可以在约200℃至300℃下进行。或者，聚合过程可以在以上温度范围内改变温度的同时以多步进行。例如，本公开内容的聚合过程包括通过使卤代芳族化合物与硫化合物反应来制备聚芳硫醚的预聚物的预聚合过程和使用所述预聚物增加分子量和熔体粘度的后聚合过程。具体地，可以在约200℃至约245℃的温度下进行第一聚合反应，然后可以在比第一聚合反应的温度更高的温度下，具体地在约250℃至约260℃下连续进行第二聚合反应。为了有效地制备预聚物，就提高包含邻二卤代芳族化合物的二卤代芳族化合物的转化率和产率而言，第一聚合反应可以在约200℃或更高至约245℃或更低的温度下进行。在此，第一聚合反应可以在约210℃或更高至约240℃或更低、或者约220℃或更高至约235℃或更低的温度下进行。此外，第二聚合反应可以在约250℃或更高的温度下进行以将熔体粘度保持在足够的水平，从而有效地进行注射模塑。过度的温度升高由于高温分解而可能降低产率并且降低熔体粘度，因此反应可以在260℃或更低的温度下进行。在此，第二聚合反应可以在约253℃或更高至约260℃或更低、或者约255℃或更高至约260℃或更低的温度下进行。在聚合过程中，从第一聚合反应至第二聚合反应，可以以约0.35℃/分钟至2℃/分钟、约0.4℃/分钟至1.5℃/分钟、或约0.5℃/分钟至1.2℃/分钟改变温度。同时，从在第一聚合反应中添加芳族化合物直至将温度升高至第二聚合反应温度的反应时间可以为约1.5小时至约4小时、或约2小时至约3小时。此外，从完成在第二聚合反应中升高温度直至添加水进行冷却的反应时间可以为约0.3小时至约3小时、或约0.5小时至约2小时。将由于以上聚合反应而制备的反应产物分离成水相和有机相，并且将作为聚合反应的产物的聚芳硫醚溶解在有机相中。因此，可以任选地进行用于所制备的聚芳硫醚的沉淀和分离的过程。特别地，聚芳硫醚的沉淀可以通过如下来进行：基于1当量的硫，以约3当量至5当量的量向反应混合物中添加水，然后冷却。当在以上范围内添加水时，可以以优异的效率使聚芳硫醚沉淀。可以根据常规方法使沉淀的聚芳硫醚任选地进一步经受洗涤、过滤和干燥。作为聚芳硫醚的具体制备方法，可以参照以下实施例。然而，聚芳硫醚的制备方法不限于该描述。制备方法还可以包括在本发明的
技术领域：
中通常进行的步骤，并且制备方法的步骤可以通过通常可改变的步骤来改变。同时，根据本公开内容的一个实施方案的聚芳硫醚的制备方法可以容易地以高聚合产率制备聚芳硫醚，同时降低熔点和结晶度，以具有优异的激光焊接特性与低熔体流动速率(mfr)，从而实现比常规方法更好的机械特性。具体地，聚芳硫醚可以根据上述方法以75％或更高的产率来生产，并且可以具有约1200g/10分钟或更小、或者约500g/10分钟至1200g/10分钟的熔体流动速率(mfr，根据astmd1238在5kg的负荷下在315℃下测量)和约26.5％或更小、或者约3.0％至26.5％的结晶度。优选地，聚芳硫醚的产率可以为约79％或更高、约80％或更高、或者约84％或更高。优选地，熔体流动速率(mfr)可以为约1100g/10分钟或更小或者约550g/10分钟至1100g/10分钟、约1000g/10分钟或更小或者约580g/10分钟至1000g/10分钟、或者约980g/10分钟或更小或者约600g/10分钟至980g/10分钟。在此，熔体流动速率可以根据美国材料与试验协会(americansocietyfortestingandmaterials)astmd1238在5kg的负荷下在315℃下测量。特别地，就改善使用聚芳硫醚作为模塑产品时的可加工性而言，可以将熔体流动速率(mfr)保持在上述范围内。例如，熔体流动速率(mfr)大于约1200g/10分钟的聚芳硫醚的分子量不足够大以具有聚合物的特性，并且这样的聚芳硫醚可能不具有优异的耐久性和耐化学性。优选地，聚芳硫醚的结晶度可以为约26.1％或更小或者约3.5％至26.1％、约25.5％或更小或者约4％至25.5％、或者约22％或更小或者约5％至22％。结晶度可以使用差示扫描量热仪(dsc，由tainstrument制造，taq2000)来测量。测量结晶度的方法可以在以下实施例中更详细说明。当通过激光焊接法将聚芳硫醚用于激光束的透射侧上的模塑产品中时，就确保优异的激光焊接特性而言，可以将结晶度保持在上述范围内。同时，聚芳硫醚的熔点(tm)可以为约280℃或更低或者约230℃至280℃、约275℃或更低或者约235℃至275℃、或者约264℃或更低或者约240℃至264℃。聚芳硫醚的熔点(tm)可以使用差示扫描量热仪(dsc，由tainstrument制造，taq2000)来测量。例如，将聚芳硫醚加热至325℃，并在该温度下保持5分钟。之后，将温度降低至50℃，并再次升高至325℃。在dsc(差示扫描量热仪，由ta制造)曲线的顶部处的温度被称为熔点。在此，分别以10℃/分钟的速率升高和降低温度，并且在第二加热阶段确定熔点。此外，聚芳硫醚的结晶点(tc)可以为约180℃至250℃。在此，聚芳硫醚的结晶点(tc)可以使用差示扫描量热仪(dsc，由tainstrument制造，taq2000)来测量。由于测量方法在本领域是公知的，因此将省略其详细描述。此外，聚芳硫醚的熔体粘度可以为约20pa·s至150pa·s。在此，聚芳硫醚的熔体粘度可以使用ares-g2(advancedrheometricexpansionsystem，先进流变扩展系统)来测量。例如，将聚芳硫醚树脂(约5g至10g干样品)置于平衡板上，并且通过使用扫频法从0.1rad/秒至100rad/秒改变角频率在300℃下测量熔体粘度。聚芳硫醚的重均分子量(mw)可以大于约10000g/mol至约30000g/mol或更小。在此，聚芳硫醚的重均分子量(mw)可以使用凝胶渗透色谱法(gpc)来测量。例如，其可以使用作为gpc设备的pl-gpc220(waters)和plgelmix-b300mm长度柱(polymerlaboratories)来测量。测量方法在本领域是公知的，并且将不详细描述测量方法。在下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。实施例1为了制备pps聚合物，通过将70％氢硫化钠(nash)和氢氧化钠(naoh)以1:1.05的当量比混合来制备硫化钠。此时，将0.35当量的乙酸钠(ch3coona)粉末、1.65当量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和4.72当量的去离子水(di水)添加至反应器。在此，当量是指摩尔当量(当量/mol)。如上所述，将nash、naoac、naoh、nmp和di水放入反应器中，并将反应器固定。此时，首先添加固体试剂，然后添加nmp、di水。在使反应器处于氮气气氛中之后，移除氮气管线。然后，使用斜桨式叶轮以450rpm搅拌反应器，并通过加热至约195℃持续1小时40分钟来脱水。此时，当在反应开始之后将脱水阀缓慢打开并对反应器进行加热时，在反应器内部开始产生蒸汽。通过在底部安装冷却器，在液化之后收集蒸汽。当脱水液体达到410ml时，关闭脱水阀并将加热器关闭以降低温度。之后，将反应器的温度降低至约180℃，并使用计量泵将其中基于氢硫化钠将对二氯苯(p-dcb)和邻二氯苯(o-dcb)溶解在1.35当量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的混合溶液引入反应器中。混合溶液中的p-dcb:o-dcb的摩尔比为95:5，并且p-dcb与o-dcb的总量为氢硫化钠的1.04倍当量。之后，将反应混合物加热至约230℃并反应约3小时作为前反应，并且进一步加热至约260℃持续约40分钟并反应约1小时作为后反应。在反应完成之后，基于1当量的硫，向反应器中添加3.03当量的di水并搅拌约5分钟。之后，将反应器冷却过夜，并将阀打开以除去残留的未反应的p-dcb、o-dcb和溶剂。当压力等于常压时，将反应器打开以回收pps浆料。将获得的pps浆料在室温下在nmp和di水的混合溶液中洗涤，过滤，并用水再次洗涤。之后，将其用100℃nmp洗涤两次，用100℃0.4重量％乙酸水溶液洗涤一次，并用100℃di水洗涤4次直至ph达到7。然后，使用对流烘箱和真空烘箱对其进行干燥。实施例2至4以与实施例1中相同的方式制备pps聚合物，不同之处在于如表1所示改变添加至反应器的乙酸钠(ch3coona)的量。实施例5以与实施例3中相同的方式制备pps聚合物，不同之处在于如表1所示混合并添加对二氯苯(p-dcb)和邻二氯苯(o-dcb)使得p-dcb:o-dcb的摩尔比为90:10。实施例6以与实施例6中相同的方式制备pps聚合物，不同之处在于如表1所示改变添加至反应器的乙酸钠(ch3coona)的量。比较例1以与实施例1中相同的方式制备pps聚合物，不同之处在于如表1所示未混合邻二氯苯(o-dcb)并且仅添加对二氯苯(p-dcb)以便为氢硫化钠的1.04倍当量。比较例2以与实施例1中相同的方式制备pps聚合物，不同之处在于如表1所示混合并添加间二氯苯(m-dcb)代替邻二氯苯(o-dcb)。比较例3以与比较例2中相同的方式制备pps聚合物，不同之处在于如表1所示混合并添加对二氯苯(p-dcb)和间二氯苯(m-dcb)使得p-dcb:m-dcb的摩尔比为90:10。比较例4至5以与实施例1中相同的方式制备pps聚合物，不同之处在于如表1所示，基于1当量的nash，将添加至反应器的乙酸钠(naoac，ch3coona)的量分别改变为0.2当量和0.6当量。比较例6以与实施例4中相同的方式制备pps聚合物，不同之处在于如表1所示使用氯化锂(licl)代替添加至反应器的乙酸钠(naoac，ch3coona)。比较例7以与实施例4中相同的方式制备pps聚合物，不同之处在于如表1所示使用氯化钠(nacl)代替添加至反应器的乙酸钠(naoac，ch3coona)。在根据实施例和比较例的聚苯硫醚的制备中，二氯苯(dcb)和反应组合物的具体混合组成如下表1所示。[表1]实验例1通过以下方法测量实施例和比较例中制备的聚苯硫醚的物理特性，并且结果示于下表2中。1)产率(％)在用电子天平称量干燥的聚苯硫醚(pps)之后，基于重复单元值(108.16g/mol)计算摩尔数。即基于较少添加的硫化钠的摩尔数或对二氯苯的摩尔数计算实际回收的聚合物的产率(mol/mol％)。特别地，为了更精确地测量产率，不应用在未从浆料中完全除去充分溶解在有机溶剂或热水中的物质的情况下测量产率的常规方法，其中所述常规方法仅在室温下用水稀释聚合后获得的聚苯硫醚(pps)浆料以进行洗涤之后进行筛分。相反，将浆料用热洗涤水和热有机溶剂洗涤至少三次，然后在高温真空烘箱中干燥一天以测量产率。2)熔体流动速率(mfr)根据美国材料与试验协会标准d1238-10测量实施例和比较例中制备的聚苯硫醚的熔体流动速率(mfr)。此时，使用gottfertmi-4设备，将各聚苯硫醚在315℃的温度下加热4分钟，然后置于5kg的负荷下。根据挤出物的定时段(timedsegment)对熔化材料进行称重，然后，通过每10分钟熔化挤出物的重量(g)计算挤出速率(g/10分钟)。3)熔化温度(tm，℃)使用差示扫描量热仪(dsc，由tainstrument制造，taq2000)测量熔点(tm，℃)。具体地，将各聚苯硫醚加热至325℃，并在该温度下保持5分钟。之后，将温度降低至50℃，并再次升高至325℃。在dsc(差示扫描量热仪，由ta制造)曲线的顶部处的温度被称为熔点。在此，分别以10℃/分钟的速率升高和降低温度，并且在第二加热阶段确定熔点。4)结晶度(％)根据materialschemistryandphysics2012,131(3),605-614中描述的方法使用差示扫描量热仪(dsc，由tainstrument制造，taq2000)测量结晶度(％)。具体地，使用差示扫描量热仪(dsc，由tainstrument制造，taq2000)测量聚苯硫醚的deltahc(δhc，j/g)，并且根据以下方程式1测量结晶度(％)。[方程式1]结晶度(％)＝[(δhf-δhc)/δhf°]×100在方程式1中，deltahf(δhf)为聚苯硫醚的熔化焓(tm)，deltahc(δhc)为聚苯硫醚的重结晶焓(在150℃附近的峰值)，以及deltahf°(δhf°)为当假设结晶度为100％时的聚苯硫醚的熔化焓。作为参照，已知当假设结晶度为100％时的聚苯硫醚的熔化焓为80j/g(参见polymerdatahandbook)。[表2]产率(％)mfr(g/10分钟)tm(℃)结晶度(％)实施例179.679927225.07实施例280.6802273.325.42实施例382.7753266.5221.95实施例484.1732263.4320.24实施例583.9974240.946.73实施例684.4865240.435.08比较例180.2682284.7154.58比较例278.71194269.145.13比较例373.11504254.9126.4比较例472.31574274.228.85比较例570.21642275.7127.16比较例648.9---比较例750.4---此外，图2至图4分别示出了对于根据实施例4、实施例6和比较例1制备的聚苯硫醚使用差示扫描量热仪(dsc，由tainstrument制造，taq2000)测量的图。根据图2至图4的dsc图，实施例4和6的聚苯硫醚显示出比比较例1的聚苯硫醚更低的熔点(tm)和结晶温度(tc)。因此，可以看出实施例4和6的聚苯硫醚的结晶度显著低于比较例1的聚苯硫醚的结晶度。如表2所示，通过在根据本公开内容制备聚芳硫醚(pas)时优化和添加特定的碱金属弱酸盐和二卤代芳族化合物的邻二卤代芳族化合物，本公开内容可以以79.6％或更高的高产率制备结晶度为25.42％或更小的实施例1至6的低温热固性聚苯硫醚以便在具有高机械特性例如974g/10分钟或更小的熔体流动速率的同时即使当用于模塑产品中时也具有优异的激光焊接特性。另一方面，确定比较例1至7难以制备如上所述的保持结晶度和熔体流动速率二者低的低温热固性聚芳硫醚。特别地，在不使用邻二氯苯(o-dcb)的比较例1和使用间二氯苯(m-dcb)的比较例2的情况下，结晶度增加至54.58％和45.13％，从而导致差的激光焊接特性。因此，它们不适用于激光束的透射侧上的模塑产品。此外，在其中增加间二氯苯(m-dcb)含量的比较例3以及其中改变乙酸钠(naoac)含量的比较例4和5的情况下，反应产率仅为70.2％至73.1％，并且熔体流动速率增加至1504g/10分钟、1574g/10分钟和1642g/10分钟，从而导致差的机械特性。此外，当加工模塑产品时，耐久性和耐化学性可能降低。此外，在使用氯化锂(licl)或氯化钠(nacl)代替乙酸钠(naoac)的比较例6和7的情况下，反应产率显著降低至48.9％和50.4％，表明聚合反应本身是不可能的。当前第1页12