树脂成型体和树脂组合物的制作方法

1.涉及树脂成型体和适合于该成型体的制备的树脂组合物。


背景技术：

2.最近，对用以纤维素纤维为首的植物来源的有机纤维增强的热塑性树脂复合材料进行了许多研究。作为有机纤维，可以举出纤维素纤维、木粉、黄麻纤维等。已知：若将有机纤维作为增强材料，与以往使用的玻璃纤维增强相比更轻量，比强度更高。
3.例如，专利文献1中公开了一种复合树脂组合物，其使用了聚丙烯树脂和对有机溶剂提取成分量进行了调整的植物纤维。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第5762674号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.以专利文献1中记载的技术为首，本发明人对现有的植物纤维增强聚丙烯树脂组合物进行了研究，结果发现，由这些植物纤维增强聚丙烯树脂组合物形成的成型体无法充分满足近年来对输送设备材料等所要求的机械特性、尤其是高度的拉伸强度。
9.本发明的目的在于提供一种拉伸强度等机械物性优异的树脂成型体、以及适合于该成型体的制备的树脂组合物。
10.用于解决课题的手段
11.本发明人对含有有机纤维和聚丙烯树脂的纤维增强聚丙烯树脂成型体的物性进行了研究，结果发现，通过使用纤维素纤维作为有机纤维、并且使聚丙烯为具有特定晶体结构的形态，从而能够充分提高纤维增强聚丙烯树脂成型体的机械特性(拉伸强度等)。本发明基于这些技术思想进一步反复研究，完成了本发明。
12.即，本发明的上述课题通过下述手段得以解决。
13.<1>
14.一种树脂成型体，该树脂成型体由含有聚丙烯树脂和纤维素纤维且该聚丙烯树脂在其一部分包含酸改性聚丙烯树脂的树脂组合物获得，其中，
15.上述树脂成型体在广角x射线衍射测定中在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自聚丙烯的α晶(040)面的衍射峰，在1.83
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自聚丙烯的β晶(300)面的衍射峰，并且在3.86
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自纤维素的i
β
型晶体(004)面的衍射峰，
16.在上述树脂成型体中上述纤维素纤维的取向度大于0.1且小于0.8。
17.<2>
18.一种树脂成型体，该树脂成型体由包含聚丙烯树脂和纤维素纤维的树脂组合物获
得，其中，
19.上述树脂成型体在广角x射线衍射测定中在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自聚丙烯的α晶(040)面的衍射峰，在1.83
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自聚丙烯的β晶(300)面的衍射峰，并且在3.86
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自纤维素的i
β
型晶体(004)面的衍射峰，
20.在上述树脂成型体中上述纤维素纤维的取向度大于0.1且小于0.8，
21.上述树脂成型体的拉伸强度为40mpa以上60mpa以下。
22.<3>
23.如<2>所述的树脂成型体，其中，上述树脂成型体的拉伸强度为42.9mpa以上。
24.<4>
25.如<1>所述的树脂成型体，其中，上述聚丙烯树脂包含马来酸酐改性聚丙烯树脂。
26.<5>
27.如<1>～<4>中任一项所述的树脂成型体，其中，在上述树脂成型体的广角x射线衍射测定中，相对于上述在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置观察到的来自聚丙烯的α晶(040)面的衍射峰的衍射峰面积(pα)，上述在散射光谱s为1.83
±
0.1nm
‑1的位置观察到的来自聚丙烯的β晶(300)面的衍射峰的衍射峰面积(pβ)的比例([pβ/pα]
×
100)超过0％且小于50％。
[0028]
<6>
[0029]
如<1>～<5>中任一项所述的树脂成型体，其中，在上述树脂成型体中上述纤维素纤维的取向度为0.2以上0.6以下。
[0030]
<7>
[0031]
如<1>～<6>中任一项所述的树脂成型体，其中，上述树脂成型体未使用双轴拉伸机进行拉伸处理。
[0032]
<8>
[0033]
如<1>～<6>中任一项所述的树脂成型体，其中，上述树脂成型体中的上述聚丙烯的结晶度为10％～70％。
[0034]
<9>
[0035]
一种树脂组合物，其为在<1>～<8>中任一项所述的树脂成型体的制备中使用的树脂组合物，其中，在广角x射线衍射测定中在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自聚丙烯的α晶(040)面的衍射峰，并且在3.86
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自纤维素的i
β
型晶体(004)面的衍射峰。
[0036]
<10>
[0037]
如<9>所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中包含的聚丙烯树脂包含酸改性聚丙烯树脂。
[0038]
<11>
[0039]
如<10>所述的树脂组合物，其中，上述酸改性聚丙烯树脂包含马来酸酐改性聚丙烯树脂。
[0040]
发明的效果
[0041]
本发明的树脂成型体的拉伸强度等机械物性优异，适合作为输送设备等的材料
等。另外，本发明的树脂组合物可以适合用于上述树脂成型体的制备。
具体实施方式
[0042]
[树脂成型体]
[0043]
本发明的树脂成型体在广角x射线衍射测定中在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1、1.83
±
0.1nm
‑1和3.86
±
0.1nm
‑1的位置分别观测到衍射峰。散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置的衍射峰是来自聚丙烯的α晶的(040)面的衍射峰，1.83
±
0.1nm
‑1的位置的衍射峰是来自聚丙烯的β晶的(300)面的衍射峰，并且3.86
±
0.1nm
‑1的位置的衍射峰是来自纤维素纤维中的纤维素的i
β
型晶体的(004)面的衍射峰。
[0044]
此处，上述散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置与1.83
±
0.1nm
‑1的位置存在重复的部分(1.82nm
‑1～1.93nm
‑1)，在该重复的部分有时会观察到来自α晶的(040)面和/或来自β晶的(300)面的衍射峰。这种情况下，将2个衍射峰中散射矢量s的值较大的位于1.92
±
0.1nm
‑1的位置的衍射峰作为来自α晶的(040)面的峰，将散射矢量s的值较小的位于1.83
±
0.1nm
‑1的位置的衍射峰作为来自β晶的(300)面的衍射峰。在上述重复的部分衍射峰重叠而无法分离成2个的情况下，视为不包含其中任一者。
[0045]
即，本发明的树脂成型体是包含聚丙烯树脂和纤维素纤维的纤维增强聚丙烯树脂成型体，聚丙烯树脂的聚丙烯的至少一部分形成了α晶和β晶。上述聚丙烯树脂可以为未改性物、也可以为改性物，优选包含未改性的聚丙烯树脂。上述聚丙烯树脂也优选与未改性的聚丙烯树脂一同包含酸改性聚丙烯树脂。
[0046]
下面，对本发明的树脂成型体的构成成分进行说明。
[0047]
(纤维素纤维)
[0048]
本发明中使用的纤维素纤维为纤维状的纤维素，特别优选为微细的植物纤维状的牛皮纸浆纤维(粉状纸浆)。纸浆是作为纸的原料的物质，以从植物提取的管胞为主要成分。从化学观点来看，主要成分为多糖类，其主要成分为纤维素。
[0049]
本发明中使用的纤维素纤维的来源没有特别限定，例如，可以举出以木材、竹、麻、黄麻、槿麻、农产品残余废料(例如，麦或稻等的秆、玉米、棉花等的茎、甘蔗)、布、再生纸浆、废纸等为原料而得到的纤维素纤维。本发明中使用的纤维素纤维特别优选木材来源的纤维素纤维。纤维素纤维是指，通过氢氧化钠等化学处理从木材等植物原料中除去木质素和半纤维素而取出接近纯的纤维素的纸浆纤维的统称。
[0050]
将未经上述化学处理而残留有木质素等的木材或黄麻纤维等与聚丙烯树脂进行混炼而制成成型体的情况下，聚丙烯中难以形成目标β晶。认为原因之一在于，木质素抑制了聚丙烯树脂与纤维素之间的相互作用等。若无法在聚丙烯中形成目标β晶，则难以对成型体赋予目标机械特性。
[0051]
本发明中使用的纤维素纤维的直径优选为1μm～30μm、更优选为1μm～25μm、进一步优选为5μm～20μm。另外，长度(纤维长度)优选为10μm～2200μm、更优选为50μm～1000μm。
[0052]
成型体中包含的纤维素纤维的直径的测定可以通过扫描型电子显微镜(sem)或纤维分析仪来进行。纤维素纤维的纤维长度的测定也可以通过sem观察来进行。在纤维长度的通过sem观察进行的测定中，利用热二甲苯使纤维增强聚烯烃树脂成型体中的聚丙烯树脂溶出，将所得到的残渣置于台上，在进行蒸镀等处理后，可以通过sem观察确定纤维长度。
[0053]
在聚丙烯树脂和纤维素纤维的总量100质量份中，树脂成型体中的纤维素纤维的含量优选为1质量份～40质量份、特别优选为5质量份～30质量份。
[0054]
(聚丙烯树脂)
[0055]
本发明中使用的聚丙烯树脂没有特别限定，可以使用例如均聚聚丙烯、聚丙烯嵌段共聚物或聚丙烯无规共聚物中的任一种。
[0056]
作为聚丙烯树脂的聚丙烯，可以举出丙烯均聚物、丙烯
‑
乙烯无规共聚物、丙烯
‑
α
‑
烯烃无规共聚物、丙烯
‑
乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物、丙烯嵌段共聚物(由丙烯均聚物成分或主要由丙烯构成的共聚物成分、和将选自乙烯和α
‑
烯烃中的单体的至少一种与丙烯共聚得到的共聚物成分构成的共聚物)等。这些聚丙烯可以单独使用，也可以合用两种以上。
[0057]
聚丙烯树脂中使用的α
‑
烯烃优选为1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯，更优选为1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯。
[0058]
作为丙烯
‑
α
‑
烯烃无规共聚物，可以举出例如丙烯
‑1‑
丁烯无规共聚物、丙烯
‑1‑
己烯无规共聚物、丙烯
‑1‑
辛烯无规共聚物等。
[0059]
作为丙烯
‑
乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物，可以举出例如丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯共聚物、丙烯
‑
乙烯
‑1‑
己烯共聚物、丙烯
‑
乙烯
‑1‑
辛烯共聚物等。
[0060]
作为丙烯嵌段共聚物，可以举出例如(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)共聚物、(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯)共聚物、(丙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
己烯)共聚物、(丙烯)
‑
(丙烯
‑1‑
丁烯)共聚物、(丙烯)
‑
(丙烯
‑1‑
己烯)共聚物、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)共聚物、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯)共聚物、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
己烯)共聚物、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑1‑
丁烯)共聚物、(丙烯
‑
乙烯)
‑
(丙烯
‑1‑
己烯)共聚物、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯)共聚物、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
丁烯)共聚物、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑
乙烯
‑1‑
己烯)共聚物、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑1‑
丁烯)共聚物、(丙烯
‑1‑
丁烯)
‑
(丙烯
‑1‑
己烯)共聚物等。
[0061]
在这些聚丙烯树脂中，从拉伸强度、耐冲击性的方面出发，优选均聚聚丙烯、丙烯
‑
乙烯
‑1‑
辛烯共聚物、聚丙烯嵌段共聚物。
[0062]
另外，对聚丙烯树脂的流动性也没有限定，可以考虑成型体的厚度、体积等来使用具有适当的流动性的聚丙烯树脂。
[0063]
聚丙烯树脂可以单独使用一种，另外，也可以将两种以上混合使用。
[0064]
在聚丙烯树脂和纤维素纤维的总量100质量份中，本发明的树脂成型体中的聚丙烯树脂的含量优选为60质量份～99质量份、特别优选为70质量份～95质量份。
[0065]
聚丙烯树脂优选在其一部分含有经酸改性的聚丙烯树脂(酸改性聚丙烯树脂)。
[0066]
若含有酸改性聚丙烯树脂，则能更有效地形成聚丙烯的β晶，由酸改性聚丙烯树脂产生的作用与由未进行酸改性的聚丙烯树脂和纤维素纤维产生的粘接性提高作用相互结合，能够有效地提高成型体的机械强度。此外，能够进一步提高纤维素纤维的取向度，认为这也有助于成型体的机械特性的提高。
[0067]
作为酸改性聚丙烯树脂，可以举出例如利用不饱和羧酸或其衍生物对上述聚丙烯树脂进行了改性的物质。作为不饱和羧酸，可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，作为不饱和羧酸衍生物，可以举出例如马来酸酐、衣康酸酐等。
[0068]
作为酸改性聚丙烯树脂，优选含有马来酸改性聚丙烯和/或马来酸酐改性聚丙烯。
[0069]
在聚丙烯树脂(未经酸改性的聚丙烯树脂与酸改性聚丙烯树脂的合计)和纤维素
纤维的总量100质量份中，树脂成型体中的酸改性聚丙烯树脂的含量优选为0.3质量份～20质量份、特别优选为1质量份～15质量份。通过使酸改性聚丙烯树脂的含量为上述范围内，能够进一步提高树脂成型体的机械特性。
[0070]
(其他添加剂)
[0071]
本发明的树脂成型体可以为由上述聚丙烯树脂和纤维素纤维形成的构成，另外，也可以在不损害本发明效果的范围内包含下述的添加剂等。
[0072]
例如，可以追加混配乙烯
‑
α烯烃共聚物等弹性体，对树脂成型体的物性进行改性。
[0073]
另外，可以在不损害上述目的的范围内在本发明的树脂成型体中适当含有抗氧化剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料)、填充剂、润滑剂、增塑剂、丙烯酸加工助剂等加工助剂、发泡剂、石蜡等润滑剂、表面处理剂、晶体成核剂、脱模剂、防水解剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、防霉剂、离子捕获剂、阻燃剂、阻燃助剂等添加剂。
[0074]
(聚丙烯的晶体结构)
[0075]
已知聚丙烯采取α晶、β晶等各种晶体结构。α晶为单斜晶，β晶为六方晶。
[0076]
本发明的树脂成型体在广角x射线衍射测定中在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自聚丙烯的α晶(040)面的衍射峰，并且在1.83
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自聚丙烯的β晶(300)面的衍射峰。即，本发明的树脂成型体中，聚丙烯的至少一部分具有晶体结构，其中的至少一部分为α晶和β晶(即，上述晶体结构的一部分为α晶，并且上述晶体结构的一部分为β晶)。对在聚丙烯的晶体结构中所占的α晶和β晶以外的晶体结构没有特别限定。
[0077]
本发明的树脂成型体中，聚丙烯的结晶度(晶体结构在聚丙烯中所占的比例、也称为总结晶度)优选为10％～70％、更优选为25～60％。来自α晶的全部衍射峰的总面积在聚丙烯中的晶体结构(来自α晶的全部衍射峰和来自β晶的全部衍射峰的总面积)中所占的比例(以下也称为比例a)优选为80％～99％、更优选为85％～99％、进一步优选为85％～97％。来自β晶(300)面的衍射峰的面积在聚丙烯中的晶体结构中所占的比例(以下也称为比例b)优选为0.4％～20％、更优选为1％～20％、进一步优选未1％～15％、特别优选为3％～15％。结晶度可以如下求出：由通过后述广角x射线衍射测定得到的一维数据分离非晶成分和结晶成分，作为来自结晶成分的衍射峰面积(p
c
)相对于来自非晶成分的衍射峰面积(p
h
)与来自结晶成分的衍射峰面积(p
c
)的合计的比例([p
c
/(p
c
+p
h
)]
×
100)求出。比例a和比例b分别可以由通过后述广角x射线衍射测定求出的衍射峰面积(分别为psumα、pβ)求出(比例a＝[psumα/p
c
]
×
100、比例b＝[pβ/p
c
]
×
100)。
[0078]
本发明的树脂成型体中，来自α晶(040)面的衍射峰的面积在聚丙烯中的晶体结构(来自α晶的全部衍射峰和来自β晶的全部衍射峰的总面积)中所占的比例(比例c＝[pα/p
c
]
×
100)优选为11.5％～40％、更优选为11.9％～30％。比例c可以由通过后述广角x射线衍射测定求出的来自α晶(040)面的衍射峰面积(pα)求出。
[0079]
(β晶相对于α晶的比例)
[0080]
在聚丙烯的晶体结构中，通过后述方法确定的散射矢量s为1.83
±
0.1nm
‑1的位置的衍射峰(来自β晶的(300)面的衍射峰)的衍射峰面积(pβ)相对于散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置的衍射峰(来自α晶(040)面的衍射峰)的衍射峰面积(pα)的比例([pβ/pα]
×
100、也称为β晶相对于α晶的比例)优选超过0％且小于50％。通过使β晶相对于α晶的比例为
上述优选的范围内，能够进一步提高机械特性、弹性模量。另外，在完全没有β晶的情况下，纤维素纤维与聚丙烯间的界面密合力差，有时会损害机械特性。β晶相对于α晶的比例更优选为2％以上且小于30％、进一步优选为3％以上且小于25％、特别优选为4％以上且小于20％。
[0081]
(α晶和β晶的确认方法)
[0082]
为了确认α晶和β晶的存在，可以使用x射线衍射测定。优选使用广角x射线衍射测定。在一般的注射成型体的情况下，在来自树脂取向的取向角方向有时会产生强度分布。因此，有时无法利用一维的闪烁计数器准确地获取来自取向的强度分布，因而优选使用二维检测器作为检测器。x射线源优选使用cukα射线，形状优选使用针孔。作为x射线的光束直径，优选为5μm～1500μm、更优选为7μm～1000μm。若使光束直径大于1500μm，无法获得充分的位置分辨率，有时不适合详细的分析，在小于5μm的情况下，光束直径小，因此照射强度不足，测定时间非常长，测定效率有时变差。
[0083]
具体而言，可以利用实施例中记载的方法来进行。
[0084]
(β晶相对于α晶的比例的确定方法)
[0085]
通过上述x射线衍射测定，将所得到的二维衍射图像在圆周方向进行积分平均化，利用一维化的数据来确定β晶相对于α晶的比例。用于进行积分平均化并使测定数据一维化的积分范围的上限优选为90
°
以上、更优选大于180
°
、进一步优选为360
°
。
[0086]
为了确定β晶相对于α晶的比例，利用高斯函数对所得到的一维数据进行峰分离。在利用cukα射线进行测定的情况下，峰分离优选在散射矢量s为1.35nm
‑1～2.80nm
‑1(2θ＝12
°
～25
°
)的范围实施。若散射矢量s小于1.35nm
‑1，基于小角散射的信息与基于空气散射的信息混杂，在本次使用的聚丙烯树脂的情况下，基本上观察不到晶体导致的衍射。另外，若散射矢量s超过2.80nm
‑1(相较于25
°
更靠近高角度侧)，则观测到多个由晶体导致的衍射峰，难以进行分离。
[0087]
在散射矢量s为1.35nm
‑1～2.80nm
‑1的范围将衍射峰分离成来自α晶的衍射峰和来自β晶的衍射峰后，相对于来自α晶的(040)面的衍射峰面积，求出来自β晶的(300)面的衍射峰面积之比，作为β晶相对于α晶的比例。
[0088]
具体而言，可以利用实施例中记载的方法进行。另外，作为x射线的衍射角度的表示方法，衍射角度根据所使用的x射线的波长而变化，因此优选使用通过波长标准化的散射矢量s来表示衍射角度。散射矢量s可以使用x射线的衍射角2θ和x射线波长λ以s＝2sinθ/λ来表示。θ为衍射角度2θ的1/2。在关于纤维素纤维的测定中，衍射角度的表示方法也相同。
[0089]
(有无纤维素纤维的确定方法)
[0090]
已知纤维素纤维的纤维素采取i型、ii型这样的各种晶体结构。天然的纤维素具有i
α
型(三斜晶)或i
β
型(单斜晶)的晶体结构，植物来源的纤维素通常包含大量的i
β
型晶体。
[0091]
本发明的树脂成型体在广角x射线衍射测定中在散射矢量s为3.86
±
0.1nm
‑1的位置具有衍射峰。该衍射峰来自纤维素的i
β
型晶体的(004)面。即，本发明的树脂成型体中，纤维素纤维的纤维素的至少一部分具有晶体结构，其中的至少一部分为i
β
型晶体。对纤维素的晶体结构中所占的i
β
型晶体以外的晶体结构没有特别限定。以下，有时将纤维素纤维称为“在散射矢量s为3.86
±
0.1nm
‑1的位置具有衍射峰的成分”。
[0092]
可以由各种方法确认含有纤维素纤维。例如，可以通过使用x射线观测来自纤维素
纤维中的纤维素晶体的衍射峰而确认。衍射峰位置根据所使用的x射线的波长而不同，因此需要注意，但在使用cukα射线(λ＝0.15418nm)的情况下，在散射矢量s3.86nm
‑1(2θ＝34.6
°
)附近能够观测到来自纤维素的i
β
型晶体的(004)面的衍射峰。为了能够获取(004)面的衍射，需要以角度θ使样品旋转而射入x射线。即，在使用cukα射线的情况下，使样品台旋转θ＝17.3
°
。作为来自纤维素晶体的衍射峰，能够在(004)面的内侧观测到除此以外的衍射峰，但衍射位置与来自聚丙烯的衍射峰重叠，可能无法判断为明确的衍射峰。因此，本说明书中，利用纤维素的i
β
型晶体的(004)面的衍射峰来判断纤维素纤维的有无。
[0093]
(纤维素纤维的取向度)
[0094]
作为纤维素纤维(在散射矢量s为3.86
±
0.1nm
‑1的位置具有衍射峰的成分)的取向度，超过0.1且小于0.8。通过使纤维素纤维的取向度超过0.1且小于0.8，能够进一步提高机械特性。
[0095]
若还考虑到相对于纤维素纤维的排列的法线方向的机械特性的提高，纤维素纤维的取向度更优选为0.15以上0.7以下、进一步优选为0.2以上0.6以下。
[0096]
(纤维素纤维的取向度的测定方法)
[0097]
关于纤维素纤维的取向度，基于上述含有纤维素纤维的确认方法来得到x射线的二维衍射图像，基于该x射线的二维衍射图像分析来自纤维素的(004)面的衍射强度的取向角方向的廓线，由此可以得到。作为分析方法，可以举出利用取向角方向的衍射峰半峰宽进行分析的方法、利用取向函数求出的方法等。为了确认纤维素纤维的取向度，可以切割出样品并设法得到良好的衍射图像。更具体而言，可以举出：为了调整样品所致的x射线的吸收，在任意部位从样品进行切割，使厚度为0.5mm～2mm左右等。
[0098]
(纤维素纤维取向度的详细计算方法)
[0099]
为了确定纤维素纤维取向度，利用来自上述纤维素纤维的纤维素的i
β
型晶体的(004)面的x射线衍射图谱。根据纤维素纤维的纤维素的i
β
型晶体的(004)面的二维衍射图谱，一维化成取向角vs强度的数据。为了将二维数据进行一维化，以纤维素纤维的纤维素的i
β
型晶体的(004)面的34.6
°
为中心，在
±
0.5
°
的范围进行一维化。由于附近还存在来自聚丙烯树脂的衍射峰，因此，为了排除其影响，也可以以33.6
°
和35.6
°
为中心在
±
0.5
°
的范围进行一维化，从纤维素纤维的纤维素的i
β
型晶体的一维化衍射强度中减去两者的平均值。对进行了校正后的纤维素纤维的纤维素的i
β
型晶体的取向角衍射强度的数据进行取向度的确定，取向度的确定也可以使用利用半峰宽计算的半峰宽法、或者利用取向函数的取向函数法中的任一方法。为了求出取向函数或半峰宽，减少使用对取向角方向的衍射强度进行峰分离等方法而得到的数据的噪声，为此，可以使用峰分离中得到的函数进行分析。也可以除了该操作外进行上述强度校正等操作。峰分离和拟合中使用的函数优选高斯函数或洛仑兹函数，更优选高斯函数。
[0100]
本发明的树脂成型体的拉伸强度优选为40mpa以上60mpa以下、更优选为42.9mpa以上60mpa以下。拉伸强度可以根据jis k7161进行测定。
[0101]
本发明的树脂成型体的拉伸强度等机械特性优异。其理由尚未明确，但考虑如下。
[0102]
通常，聚丙烯的β晶的弹性模量低，若树脂成型体中的聚丙烯的β晶相对于α晶的比例过高，则树脂成型体具有容易损坏的倾向。即，大量含有β晶的树脂成型体具有拉伸弹性模量、拉伸强度差的倾向。
[0103]
但是，本发明中，通过将接近纯的纤维素的纤维素纤维与聚丙烯树脂组合使用，聚丙烯树脂与纤维素纤维的界面处的相互作用性提高等，其与纤维素纤维所致的β晶的形成效率的提高作用、和以特定的取向度含有纤维素纤维的情况产生影响，认为树脂成型体的机械特性提高。
[0104]
本发明的树脂成型体的优选方式为一种树脂成型体，该树脂成型体由含有聚丙烯树脂和纤维素纤维且该聚丙烯树脂在其一部分包含酸改性聚丙烯树脂的树脂组合物获得，其中，上述树脂成型体在广角x射线衍射测定中在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自聚丙烯的α晶(040)面的衍射峰，在1.83
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自聚丙烯的β晶(300)面的衍射峰，并且在3.86
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自纤维素的i
β
型晶体(004)面的衍射峰，在上述树脂成型体中上述纤维素纤维的取向度大于0.1且小于0.8。
[0105]
除此以外，本发明的树脂成型体的另一优选方式为一种树脂成型体，该树脂成型体由包含聚丙烯树脂和纤维素纤维的树脂组合物获得，其中，上述树脂成型体在广角x射线衍射测定中在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自聚丙烯的α晶(040)面的衍射峰，在1.83
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自聚丙烯的β晶(300)面的衍射峰，并且在3.86
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自纤维素的i
β
型晶体(004)面的衍射峰，在上述树脂成型体中上述纤维素纤维的取向度大于0.1且小于0.8，上述树脂成型体的拉伸强度为40mpa以上60mpa以下。
[0106]
[树脂组合物]
[0107]
本发明的树脂组合物是适合于上述树脂成型体的制备的树脂组合物，该树脂组合物在广角x射线衍射测定中在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自聚丙烯的α晶(040)面的衍射峰，并且在3.86
±
0.1nm
‑1的位置观测到来自纤维素的i
β
型晶体(004)面的衍射峰。本发明的树脂组合物含有上述聚丙烯树脂和纤维素纤维作为其成分，聚丙烯树脂的聚丙烯形成了α晶。
[0108]
本发明的树脂组合物还可以进一步包含上述的添加剂、溶剂等。
[0109]
聚丙烯树脂、纤维素纤维、其他添加剂与在上述树脂成型体中说明的情况相同，优选方式也相同。另外，关于树脂组合物中的上述各成分的优选含量，也与在上述树脂成型体中说明的优选含量相同。
[0110]
本发明的树脂组合物中，聚丙烯可以形成β晶，也可以不形成β晶。
[0111]
[树脂成型体和树脂组合物的制造]
[0112]
本发明的树脂组合物除了使用上述各成分以外，可以用通常的方法制造。例如，可以通过使用混合器等将聚丙烯树脂和纤维素纤维混合，或者进行熔融混炼，得到本发明的树脂组合物。
[0113]
在进行熔融混炼的情况下，熔融混炼温度只要是所使用的聚丙烯树脂的熔点以上的温度就没有特别限定，优选为160℃～230℃、更优选为170℃～210℃。
[0114]
上述熔融混炼温度优选以纤维素纤维的热分解少的温度为上限。因此，上限温度优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。
[0115]
熔融混炼时间可以适当设定。
[0116]
作为熔融混炼中使用的装置，只要是在聚丙烯树脂的熔融温度下能够熔融混炼的装置就没有特别限定，可以举出例如搅拌机、捏合机、混合辊、班伯里混炼机、单螺杆或双螺
杆的挤出机等，优选双螺杆挤出机。
[0117]
从成型时的操作性的方面出发，所得到的熔融混炼物优选加工成粒料状。
[0118]
在熔融混炼之前，可以将各成分进行干混。
[0119]
本发明的树脂成型体只要能够使用上述各成分形成上述聚丙烯的α晶和β晶，并且能够使纤维素纤维的取向度大于0.1且小于0.8，则其制造方法没有特别限制。
[0120]
本发明的树脂成型体优选经下述工序来制造：至少将聚丙烯树脂和纤维素纤维熔融混炼，并将熔融混炼物成型为目标形状。另外，还优选通过将本发明的树脂组合物熔融，将熔融物成型为目标形状来制造。本发明的树脂成型体优选通过注射成型形成。
[0121]
本发明的树脂成型体的制造中，优选在上述成型工序中在成型体中以所希望的水平形成聚丙烯的α晶和β晶。例如，可以通过对由上述熔融混炼得到的熔融混炼物(树脂组合物)进行注射成型等而形成α晶和β晶。另外，也可以根据成型条件在一定程度上调节α晶和β晶的形成程度。
[0122]
成型工序优选具有将所得到的成型体冷却的工序。通过经过冷却工序，能够在树脂成型体中有效地形成α晶和β晶。在冷却工序中，优选以2℃/min以上的速度进行成型体的冷却。
[0123]
在进行注射成型的情况下，优选将模具的温度预先设定为注射树脂温度的100℃以下的温度。
[0124]
另外，α晶和β晶由于与纤维素纤维的界面的相互作用强烈地发挥作用，因此通过调节纤维素纤维量、或减慢冷却速度、或提高结晶温度进行等温结晶化，具有能够有效地形成α晶和β晶的倾向。
[0125]
通过调整注射成型时的树脂温度、或使注射速度高速化，取向度具有能够有效地成为所期望的范围的倾向。虽然被各成分的混配、其他制造条件等所左右，无法毫无疑义地特定，但在聚丙烯树脂的情况下，注射成型时的树脂温度(注射树脂温度)优选为170℃～220℃、更优选为180℃～200℃。注射速度优选为10～150mm/s(秒)、更优选为20～100mm/s。
[0126]
树脂成型体优选不进行使用双轴拉伸机等的拉伸处理。
[0127]
(用途)
[0128]
本发明的树脂成型体可以用作以下的产品、部件和/或构件等的材料。可以举出例如运输设备(汽车、两轮车、火车和飞机等)、机械臂的结构构件、娱乐用机器人部件、假肢构件、家电材料、oa设备壳体、信息处理设备、移动终端、建材、房屋用膜、排水设备、梳妆产品材料、各种罐、容器、片材、包装材料、玩具和运动用品等。
[0129]
作为运输设备用材料，可以举出车辆用材料。作为车辆用材料，可以举出例如门饰件、柱、仪表板、控制台、车门槛板、扶手、门内护板、备胎盖、门把手、灯等内装部件、保险杠、阻流板、挡泥板、侧踏板、车门外板等外装部件、以及进气管道、冷却剂贮槽、散热器贮槽、风窗洗涤液箱、挡泥板衬板、风扇和皮带轮等旋转构件、线束保护器等部件、连接盒或连接器、以及前端板等一体成型部件等。
[0130]
实施例
[0131]
下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限制于此。
[0132]
在下述实施例和比较例中，只要不特别声明，则“份”表示“质量份”。
[0133]
在下述实施例中，对于未经酸改性的聚丙烯树脂，为了方便起见仅称为“聚丙烯树
脂”，与酸改性聚丙烯树脂进行区分。
[0134]
‑
使用材料
‑
[0135]
以下示出所使用的材料。
[0136]
(纤维素纤维)
[0137]
arbocel b400：商品名、rettenmaier公司制造、氢氧化钠处理品
[0138]
(木粉)
[0139]
木粉：使氢氧化钠未处理的丝柏材的木粉通过40μm～100μm目的筛网进行筛分，使用平均纤维长度为30μm的木粉。
[0140]
(聚丙烯树脂)
[0141]
j106mg：商品名、株式会社prime polymer公司制造
[0142]
(酸改性聚丙烯树脂)
[0143]
rikeeido mg670p：商品名、马来酸酐改性聚丙烯、riken vitamin公司制造
[0144]
rikeeido mg400p：商品名、马来酸酐改性聚丙烯、riken vitamin株式会社制造
[0145]
rikeeido mg250p：商品名、马来酸酐改性聚丙烯、riken vitamin公司制造
[0146]
(实施例1)
[0147]
相对于聚丙烯树脂75质量份，添加纤维素纤维20质量份、以及作为酸改性聚丙烯树脂的rikeeido mg670p 5质量份，干混后供至15mm双螺杆挤出机(technovel公司制造)。将熔融混炼后从挤出模排出的树脂进行水冷后，利用线料切割机加工成粒料状，得到树脂组合物。将该树脂组合物(粒料)充分干燥，接下来，利用注射成型机(robotshotα
‑
s30iafanuc株式会社制造)以注射树脂温度190℃、模具温度40℃、注射速度30mm/s进行成型，得到jis5号哑铃形状的树脂成型体(以下称为哑铃试验片)。
[0148]
(实施例2)
[0149]
将实施例1的酸改性聚丙烯树脂变更为rikeeido mg400p，除此以外与实施例1同样地制作哑铃试验片。
[0150]
(实施例3)
[0151]
使实施例2的酸改性聚丙烯树脂的添加量为1质量份，使聚丙烯树脂的添加量为79质量份，使注射速度为40mm/s，除此以外与实施例2同样地制作哑铃试验片。
[0152]
(实施例4)
[0153]
使实施例2的酸改性聚丙烯树脂的添加量为3质量份，使聚丙烯树脂的添加量为77质量份，使注射速度为50mm/s，除此以外与实施例2同样地制作哑铃试验片。
[0154]
(实施例5)
[0155]
使实施例2的纤维素纤维的添加量为10质量份，使聚丙烯树脂的添加量为85质量份，除此以外与实施例2同样地制作哑铃试验片。
[0156]
(实施例6)
[0157]
使实施例2的纤维素纤维的添加量为40质量份，使聚丙烯树脂的添加量为55质量份，除此以外与实施例2同样地制作哑铃试验片。
[0158]
(比较例1)
[0159]
不添加酸改性聚丙烯树脂，使聚丙烯树脂的添加量为80质量份，除此以外与实施例1同样地制作哑铃试验片。
[0160]
(比较例2)
[0161]
使聚丙烯树脂的添加量为95质量份，使酸改性聚丙烯树脂的添加量为5质量份，除此以外与实施例1同样地制作哑铃试验片。
[0162]
(比较例3)
[0163]
不添加酸改性聚丙烯树脂，将纤维素纤维的添加量变更为25质量份，除此以外与实施例1同样地制作哑铃试验片。
[0164]
(比较例4)
[0165]
将实施例1的纤维素纤维变更为木粉，除此以外与实施例1同样地制作哑铃试验片。
[0166]
(比较例5)
[0167]
相对于作为聚丙烯树脂的j106mg(prime polymer公司制造)75质量份，添加作为纤维素纤维的arbocel b400(rettenmaier公司制造)20质量份、以及作为酸改性聚丙烯树脂的rikeeido mg250p(riken vitamin公司制造)5质量份，干混后供至15mm双螺杆挤出机(technovel公司制造)。将熔融混炼后从挤出模排出的树脂进行水冷后，利用线料切割机加工成粒料状，得到树脂组合物。将该树脂组合物(粒料)充分干燥，接着利用加热至200℃的热压机(商品名：mp
‑
wch株式会社东洋精机制作所制造)，以预热时间：5分钟、加压时间：5分钟、压力：20mpa的条件得到120mm
×
120mm
×
2mm的树脂片。冲切树脂片，得到jis5号哑铃形状的树脂成型体。
[0168]
(比较例6)
[0169]
使实施例1的酸改性聚丙烯树脂5质量份为rikeeido mg250p(riken vitamin公司制造)1质量份，使聚丙烯树脂的添加量为79质量份，除此以外与实施例1同样地得到jis5号哑铃。
[0170]
使用上述实施例1～6和比较例1～6中得到的哑铃试验片，进行下述评价。所得到的结果示于表1。
[0171]
另外，对实施例1～6中制备的粒料(本发明的树脂组合物)也进行了下述广角x射线衍射测定，结果均在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1和3.86
±
0.1nm
‑1的位置观测到衍射峰。
[0172]
(拉伸强度测定)
[0173]
使用自动绘图仪精密万能试验机(株式会社岛津制作所制造)进行哑铃试验片的拉伸强度的测定。拉伸速度设为50mm/min。
[0174]
(广角x射线衍射测定)
[0175]
‑
α晶和β晶的确认方法
‑
[0176]
使用d8 discover(bruker axs制造)通过广角x射线衍射测定进行了确认。对于所放置的哑铃试验片，利用将cukα射线收缩成的针孔准直仪进行照射，利用设置成照相机长10cm的二维检测器vantec500(bruker axs制造)检测所得到的衍射，得到二维衍射图像。对于所得到的二维衍射图像，在散射矢量s为0～2.91nm
‑1的范围以取向角方向0～360
°
进行积分平均化处理，得到一维数据。对于一维数据，根据x射线的透射率减去空气散射而进行校正后，利用高斯函数进行曲线拟合，将成分分离成来自聚丙烯结晶的衍射成分和来自非晶态的衍射成分。对于进行了成分分离的结果，在散射矢量s为1.83
±
0.1nm
‑1的位置确认到衍射峰的情况下，判断为存在β晶。这是因为，聚丙烯的β晶(300)面引起的衍射峰
出现在散射矢量s为1.83
±
0.1nm
‑1的位置。在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置确认到衍射峰的情况下，判断为存在α晶。这是因为，聚丙烯的α晶(040)面的衍射峰出现在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的位置。另外，通过用散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1的来自α晶(040)面的衍射峰面积去除散射矢量s为1.83
±
0.1nm
‑1的来自β晶(300)面的衍射峰面积，计算出β晶相对于α晶的比例(来自β晶(300)面的衍射峰面积/α晶(040)面的衍射峰面积([pβ/pα]
×
100))。散射矢量s可以使用所得到的衍射图像的2θ角和入射x射线波长λ，由s＝2sinθ/λ求出。
[0177]
‑
纤维素纤维的存在确认方法
‑
[0178]
使用d8 discover(bruker axs制造)通过广角x射线衍射测定进行确认。对于在将样品台倾斜θ＝17.3
°
的状态下放置的哑铃试验片，利用将cukα射线收缩成的针孔准直仪进行照射，利用设置成照相机长10cm的二维检测器vantec500(bruker axs制造)检测所得到的衍射，得到二维衍射图像。对于所得到的二维衍射图像，在散射矢量s为1.13nm
‑1～4.44nm
‑1的范围以取向角方向0～120
°
进行积分平均化处理，得到一维数据。对于一维数据，根据x射线的透射率减去空气散射而进行校正后，利用高斯函数进行曲线拟合，分离成来自聚丙烯结晶(α晶和β晶)的衍射成分和来自纤维素纤维的衍射成分，在散射矢量s为3.86
±
0.1nm
‑1的范围观测到衍射峰的情况下，认为成型体中存在纤维素纤维。这是因为，来自纤维素纤维的(004)面的衍射峰通常出现在s为3.86
±
0.1nm
‑1的范围。
[0179]
‑
纤维素纤维取向度的确认方法
‑
[0180]
使用通过上述纤维素纤维的存在确认方法得到的来自纤维素纤维的二维衍射图像的取向角方向0～90
°
的范围的数据，进行取向度的确定。取向度的确定使用取向角方向的取向函数。取向度是对从哑铃试验片中调整成厚度0.5mm～1.5mm而切割出的试验片的任意3点进行测定，作为结果的平均值而求出的。
[0181]
(结晶度、比例a、比例b、以及比例c的求法)
[0182]
关于总结晶度，根据使用上述高斯函数的曲线拟合的结果，分离成结晶成分和非晶成分，作为散射矢量s为1.36nm
‑1～2.81nm
‑1的范围内的来自结晶成分的衍射峰面积(p
c
)在来自非晶成分的衍射峰面积(p
h
)与来自结晶成分的衍射峰面积(p
c
)的合计中所占的比例([p
c
/(p
c
+p
h
)]
×
100)求出。
[0183]
此外，根据上述曲线拟合的结果，求出来自α晶的全部衍射峰面积的合计(psumα)、来自β晶(300)面的衍射峰面积(pβ)、来自α晶(040)面的衍射峰面积(pα)，分别求出结晶成分中的比例a([psumα/p
c
]
×
100)、比例b([pβ/p
c
]
×
100)、以及比例c([pα/p
c
]
×
100)。
[0184]
【表1
‑
1】
[0185]
表1
[0186][0187]
【表1
‑
2】
[0188]
表1(续)
[0189][0190]
由表1可知，在广角x射线衍射测定中，在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1、1.83
±
0.1nm
‑1和3.86
±
0.1nm
‑1的位置的任一处不具有衍射峰的比较例1～4均为拉伸强度差的结果。纤维素纤维的取向度过小的比较例5为拉伸强度差的结果。
[0191]
与此相对，在散射矢量s为1.92
±
0.1nm
‑1、1.83
±
0.1nm
‑1和3.86
±
0.1nm
‑1的位置具有衍射峰的实施例1～6均为拉伸强度优异。
[0192]
另外，实施例1～6均是结晶度在30％～45％的范围，结晶成分中的比例a在80％～99％的范围，比例b在3％～15％的范围。
[0193]
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
[0194]
本申请要求基于2018年10月3日在日本进行专利提交的日本特愿2018
‑
188394的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。