四官能长链支化的乙烯类聚合物的制作方法

四官能长链支化的乙烯类聚合物
1.相关申请的交叉引用
2.本申请要求于2018年9月28日提交的美国临时专利申请号62/738,633的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开内容的实施方案总体上涉及具有长链分支的聚合物组合物以及合成所述聚合物组合物的方法。


背景技术：

4.烯烃类聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯，是经由各种催化剂系统生产的。对在烯烃类聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂系统的选择是有助于此类烯烃类聚合物的特性和性质的重要因素。
5.聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可能在许多方面上有所不同，以产生各种具有不同物理性质的所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适用于不同的应用。聚烯烃中短链分支的量影响该聚烯烃的物理性质。支化对聚乙烯性质的影响取决于分支的长度和量。短分支主要影响机械性质和热性质。随着短链支化频率的增加，聚合物形成片状晶体的能力降低，并且机械性质和热性质降低。少量的长链支化可显著改变聚合物的加工性质。
6.为了形成长链支化，将聚合物链的乙烯基或末端双键合并到新的聚合物链中。乙烯基封端的聚合物的再合并以及二烯共聚单体的引入是将聚合物链上的乙烯基合并到第二聚合物链中的两种机制。另外，长链支化是经由自由基诱导的。在所有三种机制中都很难控制支化的量。当使用自由基或二烯引发长链支化时，支化可能会过多，从而引起胶凝和反应器结垢。再合并机制不会产生太多的支化，并且支化只能在产生聚合物链之后发生，从而进一步限制了可能发生的支化的量。


技术实现要素：

7.本公开内容的实施方案涉及乙烯类聚合物，其包含在限定的聚合反应条件下使乙烯单体、至少一种二烯或多烯共聚单体以及可选的至少一种c3至c
14
共聚单体聚合的反应产物。所述乙烯类聚合物具有大于1.20的m
w
/m
w0
。m
w
是按照从通过折射率色谱法获取的所述乙烯类聚合物的凝胶渗透色谱曲线确定的所述乙烯类聚合物的重均分子量，并且m
w0
是通过凝胶渗透色谱法比较的乙烯类聚合物的初始重均分子量。所述比较的乙烯类聚合物是使乙烯单体和所述乙烯类聚合物中如有存在的所有c3至c
14
共聚单体在没有所述至少一种多烯共聚单体的情况下在所述限定的聚合反应条件下聚合的反应产物；以及由mwd面积度量量化的分子量尾部a
尾部
，并且按照使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的，a
尾部
小于或等于0.04。
8.在各种实施方案中，所述乙烯类聚合物包含在190℃下小于或等于4秒/弧度的弹
性系数m，其中，m为[((tan(δ
0.1
)
‑
tan(δ
100
))*1000)/(0.1
‑
100))]，其中，tan(δ
0.1
)是0.1弧度/秒的相位角的正切，并且tan(δ
100
)是100弧度/秒的相位角的正切。
附图说明
[0009]
图1是每1000个碳的支化次甲基的数量增加时聚合物分子量的图示。
[0010]
图2是预测的分子量分布(mwd)曲线与支化水平的相关性的图形模型。
[0011]
图3是预测的相对峰分子量与支化水平的相关性的图形模型。
[0012]
图4是预测的分子量分布(mwd)曲线与三官能二烯支化水平的相关性的图示。
[0013]
图5是预测的分子量(mw)相对峰与三官能二烯支化水平的相关性。
[0014]
图6是常规二烯支化(实线)和“梯状支化”(虚线)的支化对峰分子量(m
p
)与每个聚合物分子的分支的模型预测效果的图示。
[0015]
图7是常规二烯支化(实线)和“梯状支化”(虚线)的支化对重均分子量(m
w
)与每个聚合物分子的分支的模型预测效果的图示。
[0016]
图8是常规二烯支化(实线)(与b
c
)和“梯状支化的”聚合物(虚线)(与r
c
)的m
p
的支化对峰重均分子量(m
p
)与每个线性链段的分支的模型预测效果的图示。
[0017]
图9是常规二烯支化(与b
c
)(实线)和“梯状支化的”聚合物(虚线)(与r
c
)的支化对峰重均分子量(m
w
)与每个线性链段的分支的模型预测效果的图示。
[0018]
图10是用于计算形状度量g(79/29)和g(96/08)的mwd斜率的图示，其中，s(x)是mwd高度x％处的斜率。g(a/b)＝(s(a)
‑
s(b))/s(a)。
[0019]
图11是针对常规支化和“梯状支化”进行比较的模型预测的随支化水平(如通过相对峰mw(m
p
/m
po
)所示)变化的分子量分布(mwd)形状度量g(79/29)的图示。
[0020]
图12是针对常规支化和“梯状支化”进行比较的模型预测的随支化水平(如通过相对重均mw(m
w
/m
wo
)所示)变化的mwd形状度量g(79/29)的图示。
[0021]
图13是针对常规支化和“梯状支化”进行比较的模型预测的随支化水平(如通过相对峰mw(m
p
/m
po
)所示)变化的mwd形状度量g(98/08)的图示。
[0022]
图14是针对常规支化和“梯状支化”进行比较的模型预测的随支化水平(如通过相对重均mw(m
w
/m
wo
)所示)变化的mwd形状度量g(98/08)的图示。
[0023]
图15是mwd曲线的图示，例示了如何使用最大斜率点定义高mwd尾部面积度量。
[0024]
图16是针对常规支化和“梯状支化”进行比较的模型预测的随支化水平(如通过相对重均分子量(m
p
/m
po
)所示)变化的mwd面积度量a
高
。
[0025]
图17是针对常规支化和“梯状支化”进行比较的模型预测的随支化水平(如通过相对峰分子量(m
w
/m
wo
)所示)变化的mwd面积度量a
高
。
[0026]
图18是针对常规支化和“梯状支化”进行比较的模型预测的随支化水平(如通过相对峰分子量(m
p
/m
po
)所示)变化的mwd面积度量a
尾部
。
[0027]
图19是针对常规支化和“梯状支化”进行比较的模型预测的随支化水平(如通过相对重均分子量(m
w
/m
wo
)所示)变化的mwd面积度量a
尾部
。
[0028]
图20是表2中记录的实例系列2.4的通过gpc测量的绝对分子量分布(mwd)曲线的图表。
[0029]
图21是通过常规凝胶渗透色谱法(gpc)测量的常规分子量分布曲线。
[0030]
图22是通过gpc三重光散射检测器(也称为绝对gpc)测量的绝对分子量分布曲线。
[0031]
图23是“梯状支化的”聚合物树脂的随以秒为单位的时间变化测量的拉伸粘度的图表。
[0032]
图24是“梯状支化的”聚合物树脂的随速度(mm/s)变化的熔体强度(cn)的图表。
[0033]
图25是通过gpc测量的非支化乙烯类聚合物和“梯状支化的”聚合物树脂的常规分子量分布曲线。
[0034]
图26是通过gpc三重光散射检测器测量的非支化的乙烯类聚合物和“梯状支化的”聚合物树脂的绝对分子量分布曲线。
[0035]
图27是“梯状支化的”聚合物树脂的随以秒为单位的时间变化测量的拉伸粘度的图表。
[0036]
图28是“梯状支化的”聚合物树脂的熔体强度(cn)随速度(mm/s)变化的图表。
[0037]
图29是针对两个不具有二烯的比较例和四个具有可变量二烯的样品通过gpc三重光散射检测器测量的绝对分子量分布曲线。
[0038]
图30a是作比较用的具有变化量二烯的常规支化的聚合物样品的绝对分子量分布的图表。
[0039]
图30b是作比较用的具有变化量二烯的常规支化的聚合物样品的常规分子量分布的图表。
[0040]
图31是各种聚合物树脂和“梯状支化的”聚合物树脂的流变比随平均g
′
变化的图表。
[0041]
图32是各种聚合物树脂和“梯状支化的”聚合物树脂的流变比随多分散指数(pdi)变化的图表。
[0042]
图33是由单链催化剂和双链催化剂产生的聚合物的熔体强度(厘牛顿，cn)随熔体指数(log i2)变化的图表，其中，附加的线描绘了线性聚乙烯、管状低密度聚乙烯和高压低密度聚乙烯。
具体实施方式
[0043]
现在将描述用于合成聚合物的方法和通过本公开内容的方法合成的聚合物的具体实施方案。应当理解，本公开内容的用于合成聚合物的方法可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开内容所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案，使得本公开内容将是彻底且完整的并且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
[0044]
定义
[0045]
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物以及由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
[0046]“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指按重量计包含大于50％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。所属领域已知的聚乙烯的常见形式包括：低密度聚乙烯(ldpe)；线性低密度聚乙烯
(lldpe)；超低密度聚乙烯(uldpe)；极低密度聚乙烯(vldpe)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包括线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m
‑
lldpe)两者；中密度聚乙烯(mdpe)；和高密度聚乙烯(hdpe)。
[0047]
本公开内容的实施方案包括通过添加c2单体、至少一个c3‑
c
12
α
‑
烯烃共聚单体、至少一个二烯、多链催化剂以及可选的溶剂来合成长链支化聚合物的方法，其中，多链催化剂包括具有多个聚合位点的分子，从而产生至少两条共聚物链，每条共聚物链在所述聚合位点中的一个聚合位点处共聚合；以及通过将两条共聚物链与二烯连接来合成长链支化聚合物的方法，所述两条共聚物链的连接与共聚合一致地进行。
[0048]
根据本公开内容的合成聚合物的方法不同于常规的长链支化。术语“长链支化”是指具有大于100个碳原子的分支。“分支”是指从叔碳原子或季碳原子延伸的聚合物的一部分。当分支从叔碳原子延伸时，还有两个其他的分支，它们可以共同地是分支从其延伸的聚合物链。常规地，长链支化(lcb)可以在聚合过程中自然发生，如图式1所示。这可以通过聚合物链的乙烯基封端和大分子乙烯基的再插入而产生三官能长链分支来发生。取决于支化的程度，多种方法可以确定lcb(诸如核磁共振(nmr))，也可以区分lcb在聚合物中的作用。例如，在van gurp
‑
palmen分析中观察到lcb在剪切流中的作用，低角频率下的剪切粘度以及剪切稀化行为的强度的增加也可以归因于lcb。在拉伸流中，lcb的影响通常以熔体的硬化程度或强度以及所达到的最大变形来标识。由于乙烯基封端的聚合物的浓度有限(每个聚合物链最多一个)，并且需要进行至高乙烯转化率以确保lcb形成，因此很难在聚合物中实现高水平的天然lcb。为了确保高转化率，反应器中的乙烯浓度很低，因而能够将大量乙烯基封端的聚合物再插入第二聚合物链中。
[0049]
图式1：自然发生的长链支化：链转移事件引致乙烯基封端的聚合物
[0050][0051]
在图式1中，“cat”是催化剂，并且“p”是聚合物链。
[0052]
通过自然发生的分支过程形成的长链支化最少。增强lcb的一种方法是通过将α，ω
‑
二烯添加至聚合系统，无论是在自由基、异相还是均相过程中。通常，将二烯以与α
‑
烯烃类似的方式添加至聚合物链中，但留下了侧基乙烯基，该侧基乙烯基可以第二次插入聚合物链中以形成lcb，如图式2所示。通常，二烯的长度无关紧要，只要它可以将两条聚合物链连接在一起即可。原则上，可以通过添加到反应器中的二烯的量来控制侧基乙烯基的浓度。因此，lcb的程度可以通过侧基乙烯基的浓度来控制。
[0053]
图式2：经由二烯合并的长链支化
[0054][0055]
在图式2中，“cat”是催化剂；“p”是聚合物链；并且该实例中的二烯是1，5
‑
己二烯。
[0056]
将二烯合并到聚合物合成系统中的常规方法具有凝胶形成或反应器结垢的根本缺陷。在后面的段落中讨论的动力学建模可以提供良好的预测结果，所述预测结果使得能够更好地理解凝胶形成。例如，较长的聚合物链具有较多的插入的烯烃，因而具有较多的插入的二烯，因而具有较多的侧基乙烯基，这意味着较长的聚合物链将更有可能再插入催化剂中以形成lcb。因此，较长的聚合物链优先再插入从而形成作为甚至更大的聚合物分子的四官能分支并且引致凝胶问题。如图式2所示，四官能lcb具有短片段(二烯的两个双键之间的碳原子数)，其在短片段的每一侧桥接两个长链。图1示出了在恒压下的半间歇式反应器中，聚乙烯的重均分子量(m
w
)和数均分子量(m
n
)随支化变化的模拟。在图1中，当m
w
变为无限大时，m
n
仅略微增加。当m
w
增加至大于每摩尔200,000克(g/mol)的数量时，聚合物凝胶、出现胶凝或者存在反应器结垢。
[0057]
术语“凝胶”或“胶凝”是指由至少两种组分组成的固体：第一种是三维交联的聚合物，而第二种是聚合物不能在其中完全溶解的介质。当聚合物凝胶并且不能完全溶解时，反应器可能会因聚合物凝胶而结垢。
[0058]
术语“梯状支化的”聚合物是指本申请中公开的四官能长链支化聚合物，并且术语或“梯状支化机制”是指如何形成“梯状支化的”聚合物。
[0059]
在本公开内容的一个或多个实施方案中，合成长链支化聚合物的方法实现了长链支化并且避免了凝胶形成或反应器结垢。不受理论的束缚，据信通过使二烯的两个烯烃以一致的方式在两条近侧聚合物链上反应来避免反应器结垢。例如并且如图式3所示，二烯中的一个烯烃在第二烯烃之前发生反应，并且第二烯烃在将太多乙烯分子添加到聚合物链中之前发生反应，从而无需第二烯烃紧邻反应位点。在插入许多乙烯单体之前二烯的第一烯烃进入一种聚合物中的反应以及二烯的第二烯烃进入相邻聚合物链中的反应被称为将二烯一致添加到近侧聚合物链中。
[0060]
图式3：以一致的方式(p为聚合物链)并入二烯的描述，也称为“梯状支化”机制。
[0061][0062]
聚合物链是聚合物(或者更具体地说，是共聚物)的线性片段，其可选地通过支化接合点在一个或多个端部处接合。例如，与图式1所示的三官能分支接合点接合三个聚合物链的端部相对，四官能分支接合点接合四个聚合物链的端部。
[0063]
多链催化剂和二烯的组合影响支化的量和类型。本公开内容的实施方案涉及控制聚合物性质，诸如：1)使用多个二烯种类，2)使用多个多链催化剂种类，或3)包括多个反应器区域或区域梯度的聚合环境的组合。
[0064]
然而使用多种催化剂(包括单链催化剂)可以允许常规的支化。多个二烯种类的使用还包括那些不会形成分支或不会引致“常规”lcb的二烯。根据本公开内容的合成聚合物的方法不同于常规的长链支化。术语“长链支化”是指具有大于100个碳原子的分支。术语“分支”是指从叔碳原子或季碳原子延伸的聚合物的一部分。当支链从叔碳原子延伸时，还有两个其他的分支，这些分支可以共同地是分支从其延伸的聚合物链。长链支化(lcb)可以在聚合过程中自然发生，如图式1所示。这可以通过聚合物链的封端和大分子乙烯基的重新插入以产生三官能长链分支而发生。
[0065]
在一个或多个实施方案中，用于聚合长链支化聚合物的方法包括具有紧邻的至少两个活性位点的催化剂(多链催化剂)。为了使两个活性位点紧邻，两个活性位点隔开的距离可以小于18.5埃在一些实施方案中，两个活性位点的距离为2.5埃至至至或大约在各种实施方案中，用于聚合长链支化聚合物的方法包括多链催化剂。在一个或多个实施方案中，多链催化剂可以包括至少一个金属中心，其中，两个活性位点在同一金属中心上。在一些实施方案中，多链催化剂可以包括金属
‑
配体络合物，其中，两个活性位点(两个聚合物链)在同一金属中心上。
[0066]
根据x射线晶体结构(a.d.bond，《化学通讯(chem.comm.)》2002，1664)，1，9
‑
癸二烯的末端碳原子之间的距离为尽管有数据表明1，9
‑
癸二烯经由“梯状支化”机制在两条聚合物链之间形成梯级，但可以认为碳原子数大于10的α，ω
‑
二烯也可以经由“梯状支化”机制形成梯级。不受理论的束缚，碳原子数大于10的α，ω
‑
二烯是否可以形成梯级的问题可以通过两条聚合物链之间的距离来确定。例如，当两条聚合物链位于催化剂的不同金属原子上(例如，双金属，非均相)时，α，ω
‑
二烯可以包含额外的亚甲基单元(相同的c
‑
c键长度和角度)，以将该结构延伸至1，15
‑
十六碳二烯。不受理论的束缚，推测该16碳类似物仍具有经由“梯状支化”机制形成梯级的潜力。以这种方式，可以考虑二烯、1，11
‑
十二碳二烯(末端碳原子之间的距离为)、1，13
‑
十四碳二烯(末端碳原子之间的距离为)、
1，15
‑
十六碳二烯(末端碳原子之间的距离为)。在一些实施方案中，当“梯状支化”机制中的双链催化剂是双金属催化剂时，二烯小于或等于
[0067]
众所周知，现代计算技术可以高精度地重现已知的实验晶体结构，作为针对催化剂估算链之间的距离的方法。对于异相系统，可以估算金属的表面浓度，通常以每平方纳米的金属原子(m/nm2)为单位进行衡量。该表面覆盖率提供了表面上可及金属的估算值，如果这些金属均匀分散，则可以转换为m
‑
m距离，该距离反映了聚合物链之间的距离。对于延伸的表面，1金属/nm2意味着金属原子之间的距离为恰好在所需的界限之内。在下，可以确定覆盖率为0.3金属/nm2。
[0068]
具有至少两个活性位点的催化剂的实例(其中，活性位点紧邻)包括但不限于：双金属过渡金属催化剂；异相催化剂；具有两种相关活性催化剂的双阴离子活化剂；具有多于一个的传播中的聚合物链的连接的过渡金属催化剂；iv族烯烃聚合催化剂，其包括单阴离子基团、双配位基单阴离子基团、三配位基单阴离子基团、或者具有外部供体的单配位基、双配位基或三配位基单阴离子基团。
[0069]
表1中的催化剂是前述催化剂和预期的具体催化剂的种类的例示性实施方案。表1中的实例不旨在是限制性的；相反，它们仅是前述催化剂种类的例示性的和具体的实例。
[0070]
表1：具有多于一个紧邻活性位点的催化剂
[0071][0072]
尽管不旨在受理论束缚，但如本部分中所述，一种机制描述了双链催化剂如何可以在所需条件下聚合二烯共聚单体时形成独特的桥接分子架构。术语“二烯”是指具有两个烯烃的单体或分子。动力学的图解描述示出在图式4中，其中，催化剂中心产生两条聚烯烃链。图式4示出了二烯桥接和链转移的组合如何可以形成二烯“梯状支化的”聚合物结构。术语二烯“梯状支化的”聚合物是指长链支化，其中，包含一至十二个碳原子的短链或梯级将两个长链联接在一起。如图所示，具有至少两个聚合物链位点的金属
‑
配体催化剂传播两个分开的聚合物链。二烯的一个烯烃被合并到催化剂的一个位点中，并且据信由于传播位点紧邻，二烯的第二烯烃随后被迅速地合并到第二聚合物链中，从而形成桥或梯级。二烯的这种连续添加被称为二烯的“一致”添加，区别于没有两条近侧链的催化剂，其中，二烯的添加引致反应器中含乙烯基的聚合物的浓度，所述含乙烯基的聚合物在随后的时间反应。术语
“
梯级”是指一旦将二烯合并到两条分开的聚合物链中，从而将链联接在一起。第一和第二聚合物链继续传播，直到聚合物转移到另一种催化剂、聚合物从催化剂中释放出来、催化剂死亡(dies，失效、耗尽)或者添加另一种二烯为止。
[0073]
动力学
[0074]
图式4.包括所得的分子架构的“梯状支化”动力学的例示。金属
‑
配体催化剂由l
‑
m
+
共同表示。
[0075][0076]
不旨在受理论束缚，据信，当二烯桥接反应是唯一的支化来源时，与提出的这些动力学相关的分子量分布固有地在高支化水平上是稳定的。分子量分布(mwd)定义为重均分子量除以数均分子量(m
w
/m
n
)。mwd的固有稳定性意味着，即使在高支化水平下，重均分子量(m
w
)也仅适度增加，这与常规的二烯共聚单体支化技术相反，其中，m
w
和m
w
/m
n
在中等四官能支化水平上变得无限大。
[0077]
为了表明聚乙烯的合成方法如何形成具有二烯“梯状支化的”分子架构的长链支化聚合物，导出了数学模型。该数学模型还将用于建立权利要求度量和范围。如本公开内容中所描述的支化架构的数学模型可以从所提出的支化机制的动力学描述中得出。该模型是基于促进数学简化的若干假设，但是这些假设并非旨在限制本公开内容的范围。这些假设遵循常见的共聚物非活性添加的工业应用以及特定于假设的二烯支化机制的其他假设。常见的假设包括：(1)传播比链转移快得多，因此平均链长度比一种单体长得多；(2)仅单一的纯催化剂种类是活性的；(3)催化剂中心在其整个寿命中形成许多链，因此链寿命是反应或停留时间的一小部分；(4)当组合物漂移可忽略不计时，可以通过均聚合模型来近似共聚合。
[0078]
二烯“梯状支化”理论的动力学
[0079]
除了四个通常的假设外，还有四个假设是二烯“梯状支化”理论的动力学基础。第一个假设是催化剂中心同时产生动力学和统计学相同的两条动力学链。第二，梯级是在二烯桥接两条长度增加的聚合物链时形成的。第三，每当两个未桥连的链被二烯桥接时，形成分支点。最后，未形成桥的二烯反应被忽略，因为mwd不受影响。
[0080]
所提出的二烯“梯状支化”机理的动力学描述要求采用命名，该命名描述每个反应如何影响分子架构。下面的某些命名元素表示小分子(m，a，d)，而其他命名元素表示分子架构(p
n，m，
s
n
，d
n
)。动力学将示出命名元素如何相互作用以形成分子结构。
[0081]
动力学命名
[0082]
m：单体或共聚单体；a：链转移剂种类；d：二烯支化种类；n，m：反映亚种上单体重复单元数量的指数；p
n，m
：有两个具有n个和m个单体重复单元的非桥接传播中的聚合物的催化剂；d
n
：具有n个单体重复单元的死聚合物分子；s
n
：产生具有n个单体重复单元的桥接聚合物分子的催化剂；kc：动力学链定义为通过链转移形成的线性片段；rg：梯级定义为链段之间的桥；br：当两个先前未桥接的分子桥接时形成分支。
[0083]
下面使用上面介绍的命名和假设来写出支化动力学方程。将对每个反应进行简要描述，并且聚合动力学领域的任何技术人员都应能够理解动力学图式和速率定律。
[0084]
表2：二烯“梯状支化”理论的动力学，(n≥1，m≥1)
[0085][0086]
传播的结果是链大小以一个重复单元的增量增加。对于从催化剂中心开始长度增加的两个分子中的每个分子，分别写出传播。例如，p
n，m
上的第一指数是针对催化剂上的左链，而第二指数是针对催化剂上的右链。当针对桥接分子(s
n
)的长度增加建模传播时，速率为2倍，因为在每个中心上有两个链位置(左和右)同样可用于反应。
[0087]
像传播那样，链转移是针对催化剂上的左右位置分别写出的。未桥连种类(p
n，m
)的链转移产生了死聚合物分子(d
n
或d
m
)和空位(p
0，m
或p
n，0
)。当传播中的桥接分子(s
n
)参与链转移时，会产生未桥接的种类(p
n，0
或p
0，n
)，并且不会产生死聚合物，因为所有n个重复单元仍与催化剂键合。假设链转移产生的空位(p
0，m
和p
n，0
)非常迅速地再引发并参与传播。因为每个二烯具有两个可聚合基团并且每个催化剂中心具有两个位置(左和右)用于二烯合并，所以二烯桥接的速率表达式包括倍数4。
[0088]
仅当未桥接的(p
n，m
)种类与二烯发生有效反应时，二烯桥接才会引致形成四官能分支(br)。四官能分支是指这样的短片段，其中，从该短片段可以发出四个聚合物链——可以从该短片段的每侧发出两个聚合物链。对于二烯，四官能分支是lcb的预期类型。当任何催化剂中心有效地合并二烯时(无论其具有桥接的(s
n
)或未桥接的(p
n，m
)分子)会产生梯级(rg)。不引致桥接的二烯反应(诸如链内环化和侧基乙烯基的形成)被忽略，并且被认为对于这些动力学而言是无效的。
[0089]
根据动力学创建模型需要针对所涉及的每种类型的聚合物种类推导出一系列的
种群平衡。这些种群平衡被推导为链长度(n，m)的函数，并且代表了各种聚合亚种的动力学变化速率。下面在假设质量作用速率定律的情况下给出种群平衡，其中，符号p
n，m
、s
n
和d
n
表示对于n≥1和m≥1亚种的摩尔浓度。动力学模型可以扩展至仅通过扩大转移术语的定义来包括其它的链转移反应，诸如具有氢(k
trh
)和β氢化物消除(k
b
)的链转移反应，ω＝k
tra
a+k
trh
h2+k
b
。
[0090][0091]
r
pn，m
＝φ(p
n
‑
1，m
+p
n，m
‑1‑
2p
n，m
)
‑
(2ω+4ψ)p
n，m
+δ
m
‑1ω(s
n
+l
n
)+δ
n
‑1ω(s
m
+r
m
)(2)
[0092][0093][0094]
在方程(1)、(2)和(3)中：
[0095]
ω＝k
tra
a
ꢀꢀꢀ
(4)
[0096]
ψ＝k
d
d
ꢀꢀꢀ
(5)
[0097]
φ＝k
p
m
ꢀꢀꢀ
(6)
[0098][0099][0100]
其他重要的种群平衡可以从方程(1)至(8)得出，诸如左侧(l
n
)和右侧(r
n
)的传播中的聚合物亚种分布。由于在定义动力学图式时施加了对称性，所以传播中的聚合物亚种的左侧和右侧分布相等。
[0101]
r
ln
＝φ(l
n
‑1‑
l
n
)
‑
(ω+4ψ)l
n
+ωs
n
+δ
n
‑1ω(ξ
0，0
+μ0)
ꢀꢀꢀ
(9)
[0102]
r
rn
＝φ(r
n
‑1‑
r
n
)
‑
(ω+4ψ)r
n
+ωs
n
+δ
n
‑1ω(ξ
0，0
+μ0)
ꢀꢀꢀ
(10)
[0103]
在下面使用从动力学图式得出的质量作用速率定律来表达分子属性(诸如动力学链(kc)、分支(br)和梯级(rg))的形成速率。简写符号用于定义具有未桥接分子的催化剂的浓度(ξ
0，0
)以及具有桥接聚合物分子的催化剂的浓度(μ0)。因此总催化剂浓度为ξ
0，0
+μ0。
[0104][0105][0106][0107]
[0108][0109]
提出可用模型的第一步是通过将相关的聚合物亚种速率(r
pn，m
，r
sn
，r
ln
，r
rn
)设置为零来对传播中的聚合物种类的分布执行“稳态假设”。这在传播中的链的寿命仅占感兴趣的时间段的很小一部分时是加成聚合建模中的一个非常普遍的假设。在大多数这种类型的非活性商业聚合中，链寿命通常远小于一秒，而反应器停留时间至少为数分钟。在执行“稳态”假设并对所有指数的活(live，实时、有效)速率求和后，得出以下关系。
[0110]
2ψξ
0，0
＝ωμ0，因此
[0111]“稳态假设”引致简单支化度量(b
c
，b
n
，r
c
)的关系，这在分子架构模型中将是有用的。在这种特定情况下，瞬时性质是方便且相关的，因为其适用于各种反应器，诸如稳态的混合良好的反应器，或者温度或组成漂移可忽略不计的间歇式反应器。当链转移(ω)和二烯桥接速率(ψ)参数没有时空变化时，瞬时支化度量(b
c
，b
n
，r
c
)等于它们的累积平均值。
[0112]
每条动力学链的瞬时四官能分支，
[0113]
每个聚合物分子的瞬时四官能分支，
[0114]
每条动力学链的瞬时梯级，
[0115]
用于预测mwd平均值的矩
[0116]
通常可以从得自动力学图式的种群平衡中得出描述聚合物种类链长度分布矩的模型。基于矩的模型可用于预测分子量平均值和多分散指数，但通常不描述mwd中的较小的细微差别，诸如双峰、峰mw和拖尾。矩的方法需要定义各种聚合亚种链长度分布矩，诸如下面的那些。本体聚合物矩(λ
i
)反映本体聚合物性质，并且本体矩的模型的解通常需要各种活性聚合物矩的解。
[0117]
活性聚合物mwd矩：
[0118]
本体聚合物mwd矩：
[0119]
任何熟练的聚合物反应工程师都会从一系列种群平衡中理解矩模型的推导(方程(20)和(21))。先导本体聚合物矩(λ0，λ1，λ2)的变化率在下面给出，其中，在强加动力学链很长的假设之后删除了可忽略不计的项，因此φ＞＞ω。
[0120]
r
λ0
＝2ω(μ0+ξ
0，0
)
‑
4ψξ
0，0 r
λ1
＝2φ(μ0+ξ
0，0
) r
λ2
＝2φ(ξ
1，0
+ξ
0，1
+2
μ1
)+8ψξ
1，1
(22)
[0121]
对这些本体矩的变化率进行求值需要许多活性聚合物亚种矩。由于“稳态假设”，这些活聚合物矩是代数量，如下所示。在预测较高的本体矩(诸如λ3)时需要另外的活矩。
[0122][0123]
在矩率的代数简化之后，在下面提供了瞬时数量和重均链长度(dpn，dpw)。当然，平均分子量(m
n
，m
w
)等于平均链长度乘以表观单体重复单元重量(g/mole)。
[0124][0125]
通过一些替换，诸如平均线性动力学链长度dp
no
等于φ/ω，可以进一步简化模型的表达式。而且，该模型可以表达为随瞬时支化度量b
c
、b
n
和r
c
中的任何一个变化。下面就每个动力学链的二烯“梯状分支”(b
c
)和每个聚合物分子的分支(b
n
)而言写出该模型。先前已经证明，对于该系统，每个聚合物分子的分支等于每个动力学链的梯级(b
n
＝r
c
)。
[0126][0127][0128]
在将数均线性动力学链重量和重均线性动力学链重量定义为m
no
和m
wo
之后，还可以将数均分子量和重均分子量(m
n
，m
w
)预测为随每个动力学链的二烯“梯状分支”(b
c
)或每个聚合物分子的分支(b
n
)变化。
[0129][0130]
其中m
wo
＝2m
no
ꢀꢀꢀ
(28)
[0131]
矩模型(方程(20)和(21))引起的意外预测是，在高二烯支化水平下，最大多分散度约为4。当然，该预测是针对理想的共聚合和单一对称催化剂系统的，任何不理想的情况都可能会增加多分散度。
[0132]
完整mwd曲线的模型
[0133]
有时，可以求解分子量分布曲线的种群平衡。显式代数解通常仅在反应速率没有空间或时间变化的情况下可用，诸如在这种情况下假设的那样。该求解开始于从pn，m得出的又一个分布量vn的定义。vn的种群平衡是通过对pn，m的种群平衡求和而得出的，其中，由于对称而得以简化。
[0134][0135]
r
vn
＝0＝2φ(v
n
‑1‑
v
n
)
‑
(2ω+4ψ)v
n
+2ω(s
n
+l
n
)
ꢀꢀꢀ
(30)
[0136]
由于长链的假设，可以将所有亚种分布都视为连续的而不是离散的函数。当微分项被导数替换时，离散的稳态聚合物种类种群平衡可以通过连续变量n中的微分方程来近似逼近。
[0137]
例如，sn的稳态种群平衡包含微分项sn
‑
sn
‑
1，该微分项由方程(31)所示的导数替换。
[0138][0139]
类似的替换引致以下系列的常微分方程(ode)，可对其求积分以产生各种已定义的活亚种分布l(n)、s(n)和v(n)的链长度分布。在下面对该模型作为初始值问题进行了汇总，其中，假定链长度分布函数从n＝0开始。仅出于数学简单性而选择分布函数的下限n＝0，并且当形成高聚合物时最终不会对模型预测产生显著影响。
[0140][0141][0142][0143]
瞬时死聚合物链长度分布与l
n
成正比，这从种类速率(rdn)是显而易见的。因此，通过l
n
，上述微分方程组的解给出了瞬时死聚合物分布x
n
，并且连续分布x(n)与l(n)成正比。
[0144]
瞬时死聚合物分布，
[0145]
完整mwd曲线的求解
[0146]
聚合物链长度增加的分布函数可以由熟悉常微分方程积分者以数值或解析方式求解。尽管在代数上比较复杂，但这里给出了解析解，因为它与矩模型(方程(20)和(21))完全一致，同时还预测了mwd中的细微差别，诸如峰位置多模态和拖尾。
[0147]
使用名为mathematica
tm
的软件包来开发对传播中的聚合物分布函数l(n)、s(n)和v(n)进行描述的常微分方程组的解析求解。通过对l(n)的积分进行归一化，可以使用l(n)的解析解来描述瞬时死聚合物分布x(n)。
[0148][0149]
x(n)的显式解析解可以使用mathematica
tm
获得。在下面将x(n)的解析解描述为随参数b
n
和dp
no
变化，并且可以就r
c
或b
n
而言通过代入r
c
＝b
n
＝b
c
/(1
‑
b
c
)来重述该解。(36)
[0150]
下面根据由mathematica
tm
给出的rootsum的定义来对链长度分布函数x(n)求值。下面的多项式具有三个根，分别称为x1、x2和x3。多项式的三个根中的两个根在b
n
的可能值的范围内是复数。
[0151]
0＝1+b
n
+(3+5 b
n
+2 b
n2
)x+3(1+b
n
)x2+x3ꢀꢀꢀ
(37)
[0152]
根x1、x2和x3用于瞬时死链长度分布函数x(n)。
[0153][0154]
对x(n)的各个矩求值，以得出瞬时数均链长度和重均链长度(dp
n
，dp
w
)或分子量
(m
n
，m
w
)。由连续分布x(n)得出的平均链长度和链重量等于先前针对长链聚合和离散分布给出的矩模型预测，并且在下面就b
c
和b
n
两者而言进行表达，其中，r
c
＝b
n
。
[0155][0156][0157]
聚合物反应工程领域的技术人员熟悉使用预测的本体聚合物mwd模型来创建模拟的尺寸排阻色谱(sec)曲线。这样的模拟在涉及预期动力学和配方如何影响sec测量方面是有用的。sec测量的主要校准结果是dw/dlog(m)与log(m)的表格或曲线图，其中，m是种类分子量或大小，而dw/dlog(m)指示与m相对应的聚合物的相对量。公认的是，可以通过n2x(n)与log(m)的表格或曲线图来模拟该sec结果，其中，预期n2x(n)与dw/dlog(m)成正比。
[0158]
图2示出了一系列的模拟sec曲线，其中，二烯“梯状支化”(b
c
，b
n
，r
c
)的水平有所不同。图2中的自变量由线性分子量或链长度缩放，使得绘图具有通用性且与起始分子量无关。图2中的零支化情形是众所周知的“最可能的”mwd(p.j.flory，《美国化学学会杂志(j.am.chem.soc.)》1936，58，1877)并且是在理想的均相条件下进行线性加成共聚合的预期mwd。
[0159]
已使用一系列应用于mwd模型的支化水平对峰mw值进行了更详细的分析。图3示出了相对峰mw作为官能支化水平的通用曲线图。图3表明了峰mw不敏感的低支化区(0＜r
c
＜0.15)以及较高的支化方式(r
c
≥0.15)，其中，峰mw随着支化水平稳定增加。
[0160]
替代的三官能二烯“梯状支化”机制和模型
[0161]
有替代的机制可以解释双链催化剂在所需条件下合并二烯时观察到的支化和mwd趋势。尽管经常观察到m
n
随着二烯添加而增加，但已发现一些催化剂
‑
二烯组合引致m
w
增加，同时表明随着二烯水平升高，几乎没有或完全没有可测量到的m
n
增加。对常量m
n
的一种解释是，在两条传播中的链上插入二烯后，可能倾向于立即发生单个β氢化物消除(或链转移至氢)。这种情况将引致通过二烯的插入形成三官能分支，并将以纯的形式从动力学中消除桥接的传播中的种类(s
n
)。
[0162]
通过将以下反应替换为“二烯桥接”，对动力学图式进行了修改以考虑该替代机制。
[0163]
三官能二烯支化
[0164]
建模和动力学领域的任何聚合物反应工程师都可以使用与以前相同的假设顺序针对这些替代动力学再推导矩和mwd函数模型。下面针对该三官能支化机制给出了所得的瞬时死链长度分布函数x(n)
[0165][0166]
在方程(41)中，将b
c
定义为每条动力学链的分支点，并且将dp
no
定义为不含二烯的平均线性链长度。动力学图式假设由于二烯诱导的β氢化物消除，线性(动力学)链长度实际上随着二烯的合并而减少。因此，支化的良好的替代指示是b
n
，其定义为每个数均聚合物分子的分支点，其中，b
c
＝b
n
/(1+b
n
)。可以容易地就b
n
而言重写函数x(n)。
[0167]
x(n)的积分给出了瞬时数均链长度和重均链长度(dp
n
，dp
w
)或分子量(m
n
，m
w
)的结果。由连续分布x(n)得出的平均链长度和平均链重量等于假设长链聚合时的矩模型预测值。x(n)的积分确认了dp
n
和m
n
相对于支化水平(b
c
或b
n
)是恒定的。x(n)的积分还示出了当假设二烯形成三官能分支时，预期多分散度如何随支化水平而变化。
[0168]
因此：m
n
＝m
no
ꢀꢀꢀ
(42)
[0169][0170]
上述多分散度(m
w
/m
n
)与三官能支化水平的关系示出了在任何支化水平上都没有不稳定或发散。最出乎意料的是，在高支化水平下，预测多分散度会稳定在4。当然，该预测是针对理想的共聚合和对称催化剂系统的，其中，预期任何非理想情况都会使多分散度增加。
[0171]
链长分布函数又可以用于构建预测的mwd曲线。图4是一系列的模拟sec曲线，其中，三官能支化(b
c
或b
n
)的水平有所不同。图4中的自变量由线性分子量或链长度缩放，使得绘图具有通用性且与起始分子量无关。图4中的零支化情形是众所周知的“最可能的”mwd并且是针对在理想的均相条件下进行线性加成共聚合所预期的。图5是三官能二烯支化的相对峰mw的曲线图，其表明mwd峰对大约在0.2＜b
n
＜0.9或0.17＜b
c
＜0.5的范围内的中间支化水平的支化水平最敏感。
[0172]
常规支化模型
[0173]
本部分的目的是将各种常规的二烯支化和无规聚合物偶联与“梯状支化”模型进行比较。比较表明，与“梯状支化”相反，常规二烯支化和无规聚合物偶联具有固有的不稳定
性。由二烯“梯状支化”产生的分子架构不同于：(a)常规的二烯连续搅拌釜反应器(cstr)支化模型；(b)常规的二烯半间歇式支化模型；(c)聚合物cstr耦合模型；以及(d)聚合物间歇式偶联模型。
[0174]
a)常规的二烯cstr支化模型ver strate
‑
1980(g.ver strate，c.cozewith，w.w.graessley，《应用高分子科学杂志(j.app.polym.sci.)》1980，25，59)、guzman
‑
2010(j.d.guzman，d.j.arriola，t.karjala，j.gaubert，b.w.s.kolthammer，aiche2010，56，1325)：
[0175][0176]
b)常规的二烯半间歇式支化模型，cozewith
‑
1979(c.cozewith，w.w.graessley，g.ver strate，《化学工程科学(chem.eng.sci.)》1979，34，245)，以及d)聚合物间歇式偶联模型，cozewith
‑
1979、flory
‑
1953(p.j.flory，《高分子化学原理(principles of polymer chemistry)》，康奈尔大学出版社(cornell university press)，1953)、tobita
‑
1995(h.tobita，《高分子科学杂志b(j.polym.sci.b)》1995，33，1191)：
[0177][0178][0179]
c)聚合物cstr耦联模型：
[0180][0181]
表征四官能长链支化的聚烯烃
[0182]
取决于支化的程度，多种方法可以确定lcb(诸如核磁共振(nmr))，也可以区分lcb在聚合物中的作用。例如，在van gurp
‑
palmen分析中观察到lcb在剪切流中的作用，低角频率下的剪切粘度以及剪切稀化行为的强度的增加也可以归因于lcb。在拉伸流中，lcb的影响通常被标识为熔体硬化程度或强度以及所达到的最大变形。其他曲线图，诸如mark
‑
houwink曲线图，加宽了分子量分布(mwd)，而g’vis
曲线图提供了有关lcb的其他信息。由于乙烯基封端的聚合物的浓度有限(每个聚合物链最多一个)，并且需要进行至高转化率以确保形成lcb，因此很难在聚合物中实现高水平的天然lcb。为了确保高转化率，反应器中的乙烯浓度很低，因而能够将大量乙烯基封端的聚合物再插入第二聚合物链中。
[0183]
将二烯合并到聚合物合成系统中的常规方法具有在高支化水平上形成凝胶或反应器结垢的根本缺陷。在前面的段落中讨论的动力学建模可以提供良好的预测结果，所述预测结果使得能够更好地理解凝胶的形成。例如，较长的聚合物链成比例地具有较多的侧基乙烯基，并且含有较多侧基乙烯基的聚合物链将更有可能再插入催化剂中以形成lcb。因此，较大的聚合物链优先地再插入从而形成作为甚至更大的聚合物分子的四官能分支，并
且当lcb水平达到阈值时产生凝胶问题或不稳定性。图1中示出了恒压半间歇式反应器中的乙烯类聚合物的重均分子量(m
w
)和数均分子量(m
n
)随常规四官能支化变化的模拟。在图1中，当m
w
变为无限大时，m
n
仅略微增加。在该实例中，随着m
w
增加至大于200,000克每摩尔(g/mol)的数量，聚合物分子量分布(mwd)变得不稳定，并且凝胶开始形成。mwd由重均分子量m
w
除以数均分子量m
n
来定义(m
w
/m
n
)。
[0184]
为了本公开内容的目的，将聚合物凝胶狭窄地定义为由于其高的支化水平和/或高的分子量而相分离的聚合物部分。可以在溶液中或熔体中观察到聚合物凝胶，所述聚合物凝胶倾向于干扰诸如光学透明度以及薄膜和纤维性能之类的性质。聚乙烯互聚物凝胶可以通过聚合物在热二甲苯中的不溶度来衡量。凝胶含量通常与gpc聚合物的回收百分数相关，因此可以根据gpc聚合物的回收百分数估算凝胶含量。当形成聚合物凝胶时，聚合物凝胶可能沉积在反应器内并引致结垢。
[0185]
图7和图8示出了常规支化的和“梯状支化的”聚合物的预期的mwd曲线的差异。已通过研究mwd数据并将其与mwd模型进行比较开发出描述mwd特性的一系列度量。此处提出的每个mwd描述性度量均独立于平均mw，并且着重于mwd的高mw部分。mwd度量是从缩放的mwd曲线(dw/dlogm)中得出的，其中mwd的主峰或最高峰定义为具有值一。如果多于一个的峰具有相同的高度，则最高mw峰为主峰。mwd曲线中的自变量是log(m)，它是m以10为底的对数。度量将定义和呈现为随m
w
/m
wo
和m
p
/m
po
(可以使用图6、图7、图8和图9将其转换为每个分子或片段的分支)变化。gpc数据解释领域的技术人员将理解这些度量，并且能够根据gpc数据对其进行计算。
[0186]
根据mwd曲线右侧的定义点处的斜率计算出一族gpc形状度量g(a/b)，其中，s(a)和s(b)是这些斜率中首次出现在主峰右侧位于主峰高度的a％和b％处的斜率。如果mwd是“最可能的”，则将点a和b选择为斜率几乎相同的对。图10的图表针对最可能的mwd示出了这些点及其斜率的描绘。这些斜率对s(a)和s(b)一起用于计算类似于二阶导数的函数g(a/b)，其将示出为区分“梯状支化的”mwd与常规支化或随机支化的mwd的有用的度量。g(79/29)和g(96/08)的值描述了mwd的右侧(rhs)的斜率变化，并在下面根据高mw斜率进行定义：
[0187]
g(79/29)＝(s(79)
‑
s(29))/s(79)
ꢀꢀꢀ
(48)
[0188]
g(96/08)＝(s(96)
‑
s(8))/s(96)
ꢀꢀꢀ
(49)
[0189]
在mwd模型上针对四官能“梯状支化”和常规二烯支化对形状度量g(79/29)和g(96/08)进行了测试，结果绘制在图11、图12、图13、图14中。这些图表明，常规支化产生的g(79/29)和g(96/08)值随着mw对支化的响应而稳定增加。但是，当应用于“梯状支化”时，这些形状度量在低支化水平(低m
w
/m
wo
)时会急剧下降，然后在中等到高支化水平时接近于零。这并不出人意料，因为“梯状支化的”mwd的高mw部分类似于最可能的mwd。
[0190]
图11、图12、图13和图14描绘了g(79/29)和g(96/08)度量对支化的相似响应，但是，预期g(96/08)度量对常规二烯支化将产生的高mw拖尾更为敏感。术语“高mw拖尾”或“高分子量尾部”是指如常规gpc和绝对gpc所示的高分子量部分。取决于催化剂
‑
二烯配对和实验条件，可能希望“梯状支化的”系统具有一些常规的支化，从而将形状度量值提高到针对纯“梯状支化”所预期的。
[0191]
mwd面积度量
[0192]
对“梯状支化的”mwd的目视检查表明，存在缺少对于支化的聚合物而言常见的高
mw尾部的特性。图16和图17表明了模型如何针对“梯状支化的”聚合物预测缺乏拖尾。“梯状支化”mwd数据示出了许多实验都缺乏尾部的特性，但也表明，取决于聚合条件和二烯/催化剂配对，可能会形成一些尾部。
[0193]
多分散指数(m
w
/m
n
，m
z
/m
w
等)是已知的拖尾度量，但由于其对低mwd伪影的敏感性而并非是优选的。因此，多分散指数的更突出的版本用于开发仅对mwd的高mw部分进行积分的标准。m
w
/m
n
和m
z
/m
w
度量成功地将二烯“梯状支化”与常规支化区分开，并且对高mw基线选择和基线噪声非常敏感。
[0194]
与计算mwd分散指数(m
w
/m
n
，m
z
/m
w
等)所需的较高矩相比，mwd曲线下方的面积对基线问题相对不敏感。因此，决定开发这样的度量，其中包含mwd的非加权积分。这些mwd面积度量a
高
和a
尾部
是根据mwd曲线右侧的定义区域的gpc曲线面积计算得出的。mwd面积度量(a
高
和a
尾部
)是从缩放的mwd曲线(dw/logm)得出的，其中mwd的主峰或最高峰定义为具有值一。如果多于一个的峰具有相同的高度，则最高mw峰为主峰。mwd曲线中的自变量是log(m)，它是m以10为底的对数。这两个mwd面积度量均取决于mwd的高mw部分的最大斜率点。下面列出了对面积度量求值所需的量和限制条件，并在图15中针对最可能的mwd进行展示。
[0195]
s
最大
＝缩放的mwd的主峰(斜率的绝对值)的rhs(较高mw侧)的最大向下斜率的第一示例
[0196]
h
s最大
＝最大斜率点处缩放的mwd的高度
[0197]
pt1＝s
最大
的logm值
[0198]
pt2＝logm值，其中，s
最大
切线与x轴相交
[0199]
mwd面积度量定义如下，其中，a高仅是mwd区在最大斜率点之后下降的面积。第二面积度量a
尾部
是图15中描绘的小高mw，并且通过从a
高
减去三角形面积来对其求值。
[0200][0201]
a
尾部
＝a
高
‑
1/2(h
s最大
)2/s
最大
ꢀꢀꢀ
(51)
[0202]
已针对“梯状支化”和常规二烯支化在mwd模型上对面积度量a
高
和a
尾部
进行了测试，结果绘制在图16、图17、图18和图19中。这些曲线图示出了由a
高
或a
尾部
定义的高mw面积随着常规支化水平的增加而急剧增加。但是，“梯状支化”模型预测，高mw面积度量(a
高
或a
尾部
)几乎不受“梯状支化”水平的影响。最可能的mwd的a
高
和a
尾部
的值分别为约0.07和0.015。实例mwd数据将证明，由于聚合的非理想方面，不含二烯的线性聚合物往往具有稍高的a
高
和a
尾部
值。实例数据还示出了各种高度支化的“梯状支化的”聚合物，其基本上不存在超出根据最可能的mwd所预期的mw尾部。高mw面积度量还可以诊断出“梯状支化的”聚合物在伴有一定程度的常规支化时可表现出的少量高mw尾部形成。度量a
尾部
受线性mwd非理想性影响的程度小于a
高
。但是，从理论上讲，a
高
和a
尾部
度量同样指示高mw尾部形成。
[0203]
四官能长链支化的聚烯烃
[0204]
如图式4所述，由“梯状支化”产生的聚合物被包括在本公开内容中。
[0205]
在实施方案中，本公开内容的乙烯类聚合物包括在190℃下至少为10的熔体粘度比或流变比(v
0.1
/v
100
)，其中，v
0.1
是在190℃下在0.1弧度/秒的角频率下乙烯类聚合物的粘度，而v
100
是在190℃下在100弧度/秒的角频率下乙烯类聚合物的粘度。在一个或多个实施
方案中，熔体粘度比为至少14、至少20、至少25或至少30。在一些实施方案中，熔体粘度比大于50、至少60或大于100。在一些实施方案中，熔体粘度比为14至200。
[0206]“流变比”和“熔体粘度比”由190℃下的v
0.1
/v
100
定义，其中，v
0.1
是在190℃下在0.1弧度/秒的角频率下的乙烯类聚合物的粘度，而v
100
是在190℃下在100弧度/秒的角频率下乙烯类聚合物的粘度。
[0207]
在一个或多个实施方案中，本公开内容的乙烯类聚合物具有小于0.86的平均g
′
，其中，平均g
′
是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法确定的特性粘度比。在一些实施方案中，本公开内容的乙烯类聚合物具有0.64至0.86的平均g
′
。在本文中作为单独的实施方案公开了“0.64至0.86”所涵盖的所有单个值和子范围；例如，乙烯类聚合物的平均g
′
可以在0.64至0.75、0.68至0.79或0.65至0.83的范围内。在一个或多个实施方案中，平均g
′
为0.65至0.84、0.66至0.82或0.66至0.80。
[0208]
在一些实施方案中，乙烯类聚合物具有根据凝胶渗透色谱曲线确定的小于或等于0.035的g(79/29)值，该曲线具有峰高、在峰高的79％处的斜率m79、以及在峰高的29％处的斜率m29，其中，g(79/29)值等于(m79
‑
m29)/m79。在本文中作为单独的实施方案公开了“小于或等于0.035”所涵盖的所有单个值和子范围；例如，“小于或等于0.035”包括大于0.0至0.035、0.010至0.034并且包括负值。在一个或多个实施方案中，本公开内容的乙烯类聚合物可以具有根据凝胶渗透色谱曲线确定的小于或等于0.030的g(79/29)值。
[0209]
在一个或多个实施方案中，本公开内容的乙烯类聚合物的熔体粘度比可以是弹性系数的十倍大，其中，熔体粘度比(v
0.1
/v
100
)通过在190℃下在0.1弧度/秒的角频率下的乙烯类聚合物的粘度v
0.1
以及在190℃下在100弧度/秒的角频率下的乙烯类聚合物的粘度v
100
来确定，并且弹性系数m为[((tan(δ
0.1
)
‑
tan(δ
100
))*1000)/(0.1
‑
100))]，其中，tan(δ
0.1
)是0.1弧度/秒的相位角的正切，并且tan(δ
100
)是100弧度/秒的相位角的正切。
[0210]
在一个或多个实施方案中，乙烯类聚合物可以具有在190℃下小于或等于8秒/弧度的弹性系数m，其中，m为[((tan(δ
0.1
)
‑
tan(δ
100
))*1000)/(0.1
‑
100))]。在其他实施方案中，乙烯类聚合物可以具有在190℃下小于或等于4秒/弧度的弹性系数m。
[0211]
在各种实施方案中，本公开内容的乙烯类聚合物的熔体强度可以大于6cn(rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模具出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s
‑
1，毛细管模具的长度为30mm，直径为2mm，并且进入角为180
°
)。在一些实施方案中，乙烯类聚合物的熔体强度可以大于10cn。
[0212]
在实施方案中，乙烯类聚合物可以具有通过mwd面积度量a
尾部
量化的分子量尾部，并且a
尾部
小于或等于0.04。在本文中作为单独的实施方案公开了“小于或等于0.04”所涵盖的所有单个值和子范围。例如，在某些实施方案中，按照使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法所确定的，本公开内容的乙烯类聚合物的a
尾部
大于0且小于或等于0.03。
[0213]
在实施方案中，按照使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法所确定的，乙烯类聚合物的m
w
可以小于或等于800,000道尔顿。在一个或多个实施方案中，乙烯类聚合物的m
w
可以小于或等于400,000道尔顿。
[0214]
在各个实施方案中，乙烯类聚合物可以具有大于1.20的m
p
/m
p0
，其中，m
p
是乙烯类聚合物的按照由常规凝胶渗透色谱法确定的峰分子量，而m
p0
是在没有多烯共聚单体的情况下乙烯类聚合物的初始峰分子量。
[0215]
在实施方案中，乙烯类聚合物具有大于1.20的m
w
/m
w0
，其中，m
w
是按照由凝胶渗透色谱法所需的乙烯类聚合物的gpc曲线确定的乙烯类聚合物的重均分子量。m
w0
是通过凝胶渗透色谱法比较的乙烯类聚合物的初始重均分子量。所述比较的乙烯类聚合物是使乙烯单体和所述乙烯类聚合物中如有存在的所有c3至c
14
共聚单体在没有所述至少一种多烯共聚单体的情况下在所述限定的聚合反应条件下聚合的反应产物。
[0216]
如前所述，每个m
w0
和m
p0
中的每个是在聚合过程中没有向反应器中添加二烯的情况下的聚合物树脂度量。随后每次添加二烯都会产生一种聚合物树脂，从该聚合物树脂可以确定度量m
w
或m
p
。与反应器中的其他反应物相比，引入反应器中的二烯的量较小。因此，二烯的添加不会影响反应器中共聚单体、乙烯和溶剂的总量。
[0217]
在各种实施方案中，乙烯类聚合物具有0.1至3.0的gpcbr支化指数。本文中作为单独的实施方案公开了“0.10至3.00”所涵盖的所有单个值和子范围；例如，乙烯类聚合物可以包括0.10至2.00、0.10至1.00、0.15至0.65、0.20至0.75、或0.10至0.95的gpcbr支化指数。
[0218]
在烯烃(主要是乙烯和丙烯)的聚合中利用了前面段落中描述的长链支化聚合方法。在一些实施方案中，在聚合图式中仅存在单个类型的烯烃或α
‑
烯烃，从而形成了基本上是具有少量合并的二烯共聚单体的均聚物。然而，可以向聚合程序中并入另外的α
‑
烯烃。所述另外的α
‑
烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α
‑
烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α
‑
烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
庚烯、1
‑
辛烯、1
‑
壬烯、1
‑
癸烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯和亚乙基降冰片烯。例如，所述一种或多种α
‑
烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯和1
‑
辛烯组成的组；或者替代地，选自由1
‑
己烯和1
‑
辛烯组成的组。
[0219]
长链支化的聚合物，例如乙烯的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)以及可选的一种或多种共聚单体，诸如α
‑
烯烃，可以包含按重量计至少50％的衍生自乙烯的单元。本文中作为单独的实施方案公开了“至少50重量％”所涵盖的单个值和子范围；例如，乙烯类聚合物、乙烯均聚物和/或互聚物(包括共聚物)以及可选的一种或多种共聚单体诸如α
‑
烯烃，可以包含按重量计至少60％的衍生自乙烯的单元；按重量计至少70％的衍生自乙烯的单元；按重量计至少80％的衍生自乙烯的单元；或按重量计至少50％至100％的衍生自乙烯的单元；或按重量计至少80％至100％的衍生自乙烯的单元。
[0220]
在乙烯类聚合物的一些实施方案中，乙烯类聚合物包括另外的α
‑
烯烃。乙烯类聚合物中的另外的α
‑
烯烃的量小于或等于50摩尔百分比(mol％)；在其他实施方案中，另外的α
‑
烯烃的量包括至少0.01mol％至25mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α
‑
烯烃的量包括至少0.1mol％至10mol％。在一些实施方案中，另外的α烯烃是1
‑
辛烯。
[0221]
在一些实施方案中，长链支化的聚合物可以包含按摩尔计至少50％的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有单个值和子范围被包括在本文中并且在本文中作为单独的实施方案公开。例如，乙烯类聚合物可以包含按摩尔计至少93％的衍生自乙烯的单元；按摩尔计至少96％的单元；按摩尔计至少97％的衍生自乙烯的单元；或者在替代方案中，按摩尔计至少90％至100％的衍生自乙烯的单元；按摩尔计至少90％至99.5％的衍生自乙烯的单元；或按摩尔计至少97％至99.5％的衍生自乙烯的单元。
[0222]
在长链支化的聚合物的一些实施方案中，另外的α
‑
烯烃的量小于50％；其他的实
施方案包括至少1摩尔百分比(mol％)至20mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α
‑
烯烃的量包括至少5mol％至10mol％。在一些实施方案中，另外的α烯烃是1
‑
辛烯。
[0223]
可以采用任何常规的聚合方法来产生长链支化的聚合物。这样的常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器诸如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇式反应器或其任何组合。
[0224]
在一个实施方案中，可以在双反应器系统(例如单环式反应器系统)中经由溶液聚合来产生乙烯类聚合物，其中，在存在如本文所述的催化剂系统以及可选的一种或多种助催化剂的情况下乙烯和可选的一种或多种α
‑
烯烃聚合。在另一个实施方案中，可以在双反应器系统(例如，双环式反应器系统)中经由溶液聚合来产生乙烯类聚合物，其中，在本公开内容中，在存在如本文所述的催化剂系统以及可选的一种或多种其他催化剂的情况下乙烯和可选的一种或多种α
‑
烯烃聚合。如本文所述的催化剂系统可以可选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，可以在双反应器系统(例如双环式反应器系统)中经由溶液聚合来产生乙烯类聚合物，其中，在两种反应器中在存在如本文所述的催化剂系统的情况下乙烯和可选的一种或多种α
‑
烯烃聚合。
[0225]
在另一个实施方案中，可以在单反应器系统(例如单环式反应器系统)中经由溶液聚合来产生长链支化的聚合物，其中，在存在如本公开内容中所描述的催化剂系统以及可选的如先前段落中所述的一种或多种助催化剂的情况下乙烯和可选的一种或多种α
‑
烯烃聚合。在一些实施方案中，用于产生长链支化的聚合物的长链支化聚合方法包括在存在催化剂系统的情况下聚合乙烯和至少一种另外的α
‑
烯烃。
[0226]
长链支化的聚合物还可以包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、uv稳定剂和其组合。乙烯类聚合物可以含有任何量的添加剂。基于乙烯类聚合物和所述一种或多种添加剂的重量，乙烯类聚合物可以占此类添加剂的组合重量的约0至约10百分比。乙烯类聚合物还可以包含填料，所述填料可以包括但不限于有机或无机填料。基于乙烯类聚合物和所有的添加剂或填料的组合重量，长链支化的聚合物可以包含约0至约20重量百分比的填料，诸如，例如，碳酸钙、滑石或mg(oh)2。乙烯类聚合物还可以与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
[0227]
在一些实施方案中，用于生产长链支化的聚合物的长链聚合方法可以包括在存在具有两个聚合物产生位点的催化剂的情况下聚合乙烯和至少一个另外的α
‑
烯烃。根据astmd792(通过整体引用并入本文)，从这种具有两个聚合物产生位点的催化剂得到的长链支化聚合物可以具有的密度为，例如，0.850g/em3至0.960g/em3、0.880g/cm3至0.920g/cm3、0.880g/cm3至0.910g/cm3、或0.880g/cm3至0.900g/cm3。
[0228]
在另一个实施方案中，从长链聚合方法得到的长链支化的聚合物可以具有5至100的熔体流比率(i
10
/i2)，其中，熔体指数i2是根据astmd1238(通过整体引用并入本文)在190℃和2.16kg的负载下测量的，而熔体指数i
10
是根据astm d1238在190℃和10kg的负载下测量的。在其他实施方案中，熔体流比率(i
10
/i2)为5至50，在其他实施方案中，熔体流比率为5至25，在其他实施方案中，熔体流比率为5至9。
[0229]
在一些实施方案中，从长链聚合方法得到的长链支化的聚合物可以具有1至20的
分子量分布(mwd)，其中，mwd定义为m
w
/m
n
，其中，m
w
是重均分子量，而m
n
是数均分子量。在其它实施方案中，从催化剂系统得到的聚合物具有1至10的mwd。另一个实施方案包括1至3的mwd；而其它实施方案包括1.5至2.5的mwd。
[0230]
平行聚合反应器(ppr)
[0231]
小规模溶液聚合实例在15ml小瓶中进行，使用的总液体体积为5ml，乙烯的恒定压力为150psig，并且聚合温度为120℃。5ml液体体积由0.84ml共聚单体混合物组成，该混合物包含在甲苯中的500nmol mmao
‑
3a、催化剂和活化剂溶液，其中添加了足够的isopar
‑
e以达到5ml液体体积。通过同时在80℃下用20
±
3psig h2对空的反应小瓶进行预加压，将氢(h2)添加到反应混合物中，使得在相同的h2负载下进行针对任何给定的二烯的实验。在室温下分配所有液体体积，并相对于5ml总体积按体积添加。最后将催化剂以5mm甲苯溶液的形式添加到反应混合物中，分别用1.5当量的助催化剂a(甲基二(十四烷基)铵基四(五氟苯基)硼酸酯)对其活化。共聚单体溶液主要由1
‑
辛烯组成，其中，二烯种类的体积分数较小(0
‑
6％)。聚合进行不超过约30分钟的时间，并通过添加co淬灭，然后将小瓶减压。
[0232]
凝胶渗透色谱法(gpc)(常规gpc)
[0233]
色谱系统由polymerchargpc
‑
ir(巴伦西亚，西班牙)高温gpc色谱仪组成，该色谱仪配备有内部ir5红外检测器(ir5)和4毛细管粘度计(dv)，其联接至型号为2040的precision detectors(现在的安捷伦科技公司(agilent technologies))2角度激光散射(ls)检测器。对于所有的绝对光散射测量均使用15度角进行测量。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所使用的柱是4根安捷伦“mixeda”30cm 20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂是1，2，4
‑
三氯苯，并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)。将溶剂源用氮气鼓泡。所使用的进样体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
[0234]
用至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行gpc柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。所述标准物购自安捷伦科技公司。在分子量等于或大于1,000,000的50毫升溶剂中以0.025克的量制备聚苯乙烯标准物，并且在分子量小于1,000,000的50毫升溶剂中以0.05克的量制备聚苯乙烯标准物。在80℃下轻轻搅动30分钟以溶解聚苯乙烯标准物。使用方程52将聚苯乙烯标准物峰分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward，《高分子科学杂志(j.polym.sci.)》，《聚合物快报(polym.let.)》，6，621(1968)中所描述的)：
[0235]
m
聚乙烯
＝a
×
(m
聚苯乙烯
)
b
ꢀꢀꢀ
(52)
[0236]
其中，m是分子量，a的值是0.4315，并且b等于1.0。
[0237]
3阶和5阶之间的多项式用于拟合相应的聚乙烯当量校准点。对a进行较小的调整(大约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得在52,000mw下获得nist标准物nbs 1475。
[0238]
用二十烷(以0.04g于50毫升tcb中并在缓慢搅拌下溶解20分钟制备)进行gpc柱组的总板计数。根据以下方程，在200微升进样下测量板计数(方程53)和对称度(方程54)：
[0239]
[0240]
其中，rv为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰最大值的1/2高度。
[0241][0242]
其中，rv为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰最大值为最大峰位置，十分之一的高度为峰最大值的1/10高度，并且其中，后峰是指与峰最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且其中，前峰是指与峰最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部。色谱系统的板计数应大于24,000，并且对称度应为0.98至1.22。
[0243]
利用polymerchar“instrument control(仪器控制)”软件以半自动方式制备样品，其中，将样品的目标重量定为2mg/ml，并且经由polymerchar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm bht)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
[0244]
基于根据方程55
‑
57使用polymerchar gpc
‑
ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)的gpc结果，使用polymerchar gpcone
tm
软件、在每个相等间隔的数据收集点(i)处的减去基线的ir色谱图以及从点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量来计算m
n(gpc)
、m
w
(
gpc
)和m
z(gpc)
。
[0245][0246][0247][0248]
为了监测随时间的偏差，通过用polymerchargpc
‑
ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应癸烷峰的rv(rv(fm样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的rv(rv(经fm校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后假定癸烷标记物峰值时间的任何改变与整个运行的流动速率(流动速率(有效))的线性位移有关。为了促进流量标记物峰的rv测量的最高准确性，使用最小二乘法拟合程序将流量标记物浓度色谱图的峰拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流量标记物峰对系统进行校准后，按照方程58计算有效流动速率(相对于窄标准物校准)。经由polymerchargpcone
tm
软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/
‑
2％内。
[0249]
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(rv(经fm校准)/rv(fm样品))
ꢀꢀꢀ
(58)
[0250]
三重检测器gpc(tdgpc)(绝对gpc)
[0251]
根据凝胶渗透色谱法(gpc)中描述的方法进行色谱系统、运行条件、柱设定、柱校准和计算常规分子量矩和分布。
[0252]
为了确定来自ir5检测器的粘度计和光散射检测器偏移，用于确定多重检测器偏移的系统方法以与balke，mourey等人(mourey和balke，《色谱聚合物(chromatography polym.)》第12章，(1992))(balke，thitiratsakul，lew，cheung，mourey，《色谱聚合物》第13章，(1992))公布的方式一致的方式进行，从而使用polymerchar gpcone
tm
软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(m
w
/m
n
＞3)的三重检测器对数(mw和iv)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
[0253]
绝对分子量数据以与zimm(zimm，b.h.，《化学物理杂志(j.chem.phys.)》，16，1099(1948))和kratochvil(kratochvil，p.，《聚合物溶液的经典光散射(classical light scattering frompolymersolutions)》，《爱思唯尔(elsevier)》，牛津，纽约(1987))公布的方式一致的方式使用polymerchargpcone
tm
软件获得。用于测量分子量的总体进样浓度获自来源于合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物中的一种的质量检测器面积和质量检测器常数。所计算的分子量(使用gpcone
tm
)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数以及0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。通常，质量检测器响应(ir5)和光散射常数(使用gpcone
tm
确定)可以通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准物来确定。粘度计校准(使用gpcone
tm
确定)可以使用制造商描述的方法完成，或替代地，通过使用合适的线性标准物(诸如标准参考物质(srm)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(national institute of standards and technology，nist)获得)完成。计算粘度计常数(使用gpcone
tm
获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(dv)和进样质量与其特性粘度相关。假设色谱浓度低至足以消除解决第2维里系数效应(浓度对分子量的影响)。
[0254]
绝对重均分子量(m
w(abs)
)获自(使用gpcone
tm
)光散射(ls)积分色谱图的面积(受光散射常数影响)除以从质量常数中回收的质量和质量检测器(ir5)区域。分子量和特性粘度响应在信噪比变低的色谱端线性外推(使用gpcone
tm
)。根据方程59
‑
60计算其它相应的矩m
n(abs)
和m
z(abs)
，如下：
[0255][0256][0257]
g’平均
值
[0258]
g’定义为在相同mw下支化的聚合物的粘度除以线性聚合物的粘度：
[0259]
[0260]
g’平均
或平均g’是g’的重均值(b.h.zimm，w.h.stockmayer，《化学物理杂志(j.chem.phys.)》1949，17，1301)。
[0261]
动态力学谱(或小角度振荡剪切)
[0262]
复数粘度(η*)、模数(g’，g”)、tanδ和相位角(δ)是在190℃下在0.1至100rad/s的频率范围内通过动态振荡频率扫描测试获得的。应变水平设定在线性粘弹性范围内，其是在190℃下在100rad/s下通过应变扫描测试标识的。使用直径为25mm的不锈钢平行板通过ta instruments在应变受控的流变仪ares
‑
g2上进行测试。挤压3.3mm厚的样品，然后在实际测试之前分两步修整。在第一步中，将样品熔化2.5分钟，挤压至3mm的间隙并修整。在190℃下再浸泡2.5分钟后，将样品挤压至2mm的间隙，并修整掉多余的材料。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许系统达到热平衡。测试是在氮气气氛下进行的。
[0263]
三重检测器gpc(tdgpc)的gpcbr支化指数
[0264]
gpcbr支化指数是通过先校准光散射、粘度和浓度检测器来确定的，如前所述。然后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后设定积分窗口，以确保将所有低分子量保留体积范围积分到光散射和粘度计色谱图中，这些色谱图表明存在从折射率色谱图中可检测到的聚合物。然后使用线性聚乙烯标准物建立聚乙烯和聚苯乙烯mark
‑
houwink常数。获得常数后，将这两个值用于构建两个线性参考常规校准，用于随洗脱体积变化的聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度，如方程(62)和(63)所示：
[0265][0266][0267]
gpcbr支化指数是一种用于表征长链支化的鲁棒方法，如yau，wallacew.，“使用3d
‑
gpc
‑
tref用于聚烯烃表征的实例(examples of using 3d
‑
gpc
‑
tref for poly
‑
olefin characterization)”《大分子研讨会文集(macromol.symp.)》，2007，257，29
‑
45中所描述的。该指数避免了传统上用于确定g’值和支化频率计算的“逐层”tdgpc计算，而有利于整个聚合物检测器区域。根据tdgpc数据，可以使用峰面积法通过光散射(ls)检测器获得样品体积绝对重均分子量(m
w
，abs)。该方法避免了传统g’确定所要求的光散射检测器信号与浓度检测器信号的“逐层”比率。利用tdgpc，还可使用方程(64)独立获得样品特性粘度。在这种情况下，面积计算可提供更高的精度，因为作为整体样品面积，它对检测器噪声以及基线和积分极限上的tdgpc设定所引起的变化不那么敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过方程(64)中的面积方法获得了高精度的样品特性粘度(iv)：
[0268][0269]
在方程(64)中，dpi代表直接从在线粘度计监测的压差信号。为了确定gpcbr支化指数，使用样品聚合物的光散射洗脱面积确定样品的分子量。使用样品聚合物的粘度检测器洗脱区域确定样品的特性粘度(iv或[η])。首先，针对随洗脱体积变化的分子量和特性粘度两者使用常规校准(“cc”)来确定线性聚乙烯标准物样品(诸如srm1475a)或等效物的分
子量和特性粘度：
[0270][0271]
方程(66)用于确定gpcbr支化指数：
[0272][0273]
其中，[η]是测量的特性粘度，[η]
cc
是来自常规校准(或conv gpc)的特性粘度，mw是测量的重均分子量，并且m
w，cc
是常规校准的重均分子量。通过光散射(ls)的重均分子量通常被称为“绝对重均分子量”或“m
w
(abs)”。使用常规gpc分子量校准曲线(“常规校准”)得出的m
w，cc
通常称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“m
w
(conv)”。
[0274]
使用其相应的洗脱体积、如前所述的对应的常规校准以及浓度(ci)来确定带有下标“cc或conv”的所有统计值。无下标值是基于质量检测器、lalls和粘度计面积的测量值。迭代调整k
pe
的值，直到线性参考样品的gpcbr测量值为零为止。例如，在这种特殊情况下，用于确定gpcbr的α和log k的最终值对于聚乙烯分别为0.725和
‑
3.355，而对于聚苯乙烯分别为0.722和
‑
3.993。一旦使用所讨论的程序确定了k和α值。
[0275]
之前，使用支化的样品重复该程序。使用最终的mark
‑
houwink常数作为最佳的“cc”校准值来分析支化的样品。
[0276]
对gpcbr的解释是直截了当的。对于线性聚合物，由于通过ls和粘度测定法测得的值将接近常规校准标准物，因此gpcbr将接近于零。对于支化的聚合物，gpcbr会高于零，尤其是在长链支化水平较高的情况下，因为测量的聚合物分子量将高于计算出的m
w，cc
，而计算出的iv
cc
将高于测量的聚合物iv。实际上，gpcbr值代表由于聚合物支化而引起的分子大小收缩效应引起的分数iv变化。gpcbr值为0.5或2.0意味着iv的分子大小收缩效应的水平相对于同等重量的线性聚合物分子分别为50％和200％。对于这些特定实例，与传统的“g’指数”和支化频率计算相比，使用gpcbr的优势在于gpcbr的精度更高。gpcbr指数确定中使用的所有参数均以较高的精度获得，并且不受浓度检测器在高分子量条件下的低tdgpc检测器响应的不利影响。检测器体积对准中的误差也不会影响gpcbr指数确定的精度。
[0277]
间歇式反应器聚合程序
[0278]
间歇式反应器聚合反应在2l parr
tm
间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过camile
tm tg过程计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器的底部装配有倾泄阀，所述倾泄阀将反应器内含物清空到不锈钢倾泄锅中。所述倾泄锅预填充有催化剂杀灭溶液(典型地为5ml的irgafos/irganox/甲苯混合物)。将所述倾泄锅排放到30加仑的排污罐中，锅和罐都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以去除任何可影响聚合的杂质。使1
‑
辛烯和isopare穿过两个柱，第一个柱含有a2氧化铝，第二个柱含有q5。使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有a204氧化铝和分子筛，第二个柱含有q5反应物。使用于转移的n2穿过含有a204氧化铝、分子筛和q5的单个柱。
[0279]
取决于反应器负载，首先从可能含有isopare溶剂和/或1
‑
辛烯的喷射罐装载反应
器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。在加入液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，那么当乙烯处于反应温度时将其添加到反应器中以维持反应压力设定点。通过微动流量计(micro motion)监测乙烯的添加量。对于某些实验，在150℃下的标准条件是含13g乙烯、15g 1
‑
辛烯、240psi氢的585g isopare，而在150℃下的标准条件是含15g乙烯、45g 1
‑
辛烯、200psi氢的555g isopare。
[0280]
将主催化剂和活化剂与适当量的纯化的甲苯混合，以实现期望摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理主催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。用5ml的甲苯将注射器冲洗三次。在添加催化剂后立刻开始运行计时器。如果使用乙烯，那么通过camile添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应运行10分钟，然后停止搅拌器并且将底部倾泄阀打开以将反应器内含物清空到倾泄锅中。将倾泄锅的内含物倒入托盘中并且放置在实验室通风橱中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在真空烘箱中将其在真空下加热到140℃以去除任何残留的溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物的产率以测量效率，并且提交以供聚合物测试。
[0281]
实例
[0282]
在存在各种多链催化剂和各种二烯的情况下的四官能支化
[0283]
小规模聚合的结果汇总在表3至表7中(在并联聚合反应器ppr中进行实验)。表3至表7中记录的聚合物结果是在存在对多链催化剂和单链催化剂的控制的情况下通过聚合乙烯、辛烯和二烯种类而产生的。表3至表7中的每个表中的聚合物结果是各种催化剂和二烯种类的产物。表3中的结果是基于在存在作比较用的催化剂c1(“比较催化剂c1”)、催化剂1(“催化剂1”)和催化剂2(“催化剂2”)的情况下3
‑
甲基
‑
1，4
‑
戊二烯、乙烯和辛烯的聚合物产物。表4中的结果是基于在存在催化剂2和催化剂4(“催化剂4”)的情况下1，4
‑
戊二烯、乙烯和辛烯的聚合物产物。表5中的结果是基于在存在比较催化剂c1、催化剂3(“催化剂3”)、催化剂5(“催化剂5”)和催化剂6(“催化剂6”)的情况下1，5
‑
己二烯、乙烯和辛烯的聚合物产物。表6中的结果是基于在存在比较催化剂c1、催化剂6、催化剂2和催化剂4的情况下1，7
‑
辛二烯、乙烯和辛烯的聚合物产物。表7中的结果是基于在存在催化剂3、催化剂5、催化剂6和催化剂2的情况下1，9
‑
癸二烯、乙烯和辛烯的聚合物产物。(figueroa，r.；froese，r.d.；he，y.；klosin，j.；theriault，c.n.；abboud，k.a.《有机金属化合物(organometallics)》2011，30，1695
‑
1709，froese，r.d.；jazdzewski，b.a.；klosin，j.；kuhlman，r.l.；theriault，c.n.；welsh，d.m；abboud，k.a.《有机金属化合物(organometallics)》2011，30，251
‑
262)
[0284][0285][0286]
与其他催化剂相比，3.c系列中的单链催化剂(比较催化剂c1)合并的α
‑
烯烃的量增加，如由该聚合物中两倍和更高的辛烯水平所表明的。当使用3.c系列中的单链催化剂(比较催化剂c1)时，各种水平的添加的二烯对聚合物mwd没有显著影响。但是，随着二烯水平增加，将二烯添加到表3至表7中的双链催化剂中引致较高值的m
w
和m
p
，并且通常没有证据表明形成了高分子量尾部。
[0287]
在每个实例中包含二烯，与反应器中的其他反应物相比，合并到反应器中的二烯的量较小。因此，二烯的添加不影响添加到反应器中的共聚单体、乙烯和溶剂的量。
[0288]
实例1
‑
用3
‑
甲基
‑
1，4
‑
戊二烯进行四官能支化
[0289]
表3：以3
‑
甲基
‑
1，4
‑
戌二烯为二烯种类的小规模聚合(ppr)。
[0290][0291]
实例2
‑
用1，4
‑
戊二烯进行四官能支化
[0292]
表4：以1，4
‑
戊二烯为二烯种类的小规模聚合(ppr)。
[0293][0294]
表4：续
[0295][0296]
图20例示了随着二烯的量增加，峰重均分子量的变化。在图20中，如表4中所记录的，p2.4.1
‑
p2.4.4系列以dwdlogm的形式绘制为logm的函数，其是gpc曲线图。随着二烯体积百分比的增加，gpc曲线图中的峰右移。
[0297]
实例3
‑
用1，5
‑
己二烯进行四官能支化
[0298]
表5：以1，5
‑
己二烯为二烯种类的小规模聚合(ppr)。
[0299]
[0300][0301]
实例4
‑
用1，7
‑
辛二烯进行四官能支化
[0302]
表6：以1，7
‑
辛二烯为二烯种类的小规模聚合(ppr)。
[0303][0304]
实例5
‑
用1，9
‑
癸二烯进行四官能支化
[0305]
表7：以1，9
‑
癸二烯为二烯种类的小规模聚合(ppr)。
[0306]
[0307][0308]
来自间歇式反应器的支化实例
[0309]
研究了两个支化实例的分子量分布(mwd)曲线和dsc，并将其与线性样品进行了比较。
[0310]
间歇式反应器实例1
[0311]
在表8至表12中，将作比较用的线性聚合物样品(1c)的聚合物特性与来自间歇式反应器的支化的聚合物进行了比较。聚合反应在150℃的温度下在555g的isopar
‑
e
tm
以及200psi的氢压(δh2)中发生。在存在0.3μ摩尔的催化剂8、0.36μ摩尔的助催化剂a(甲基二(十四烷基)铵基四(五氟苯基)硼酸酯)以及10μ摩尔的mmao
‑
3a的情况下，乙烯压力在150psi下保持恒定。
[0312]
表8：实例1和比较例的间歇式反应器聚合物的聚合物特性。
[0313][0314]
表8：续
[0315][0316]
图21是按照通过gpc确定的系列8.c(线性的)和8.1(支化的)中的聚合物的常规分子量分布曲线。与线性聚合物相比，支化的聚合物(系列8.1)的曲线形状发生了变化。另外，分子量曲线的峰向右移动。
[0317]
图22是按照通过gpc确定的系列8.c(线性的)和8.1(支化的)中的聚合物的绝对分子量分布曲线。
[0318]
图23是系列8.1中的支化样品的拉伸粘度固定物(fixture)。
[0319]
表9：在190℃下支化样品8.1的动态力学谱
[0320][0321]
测量了支化的实例8.1的动态力学谱，并且将结果记录在表9中。计算出0.1弧度/秒下的粘度为27,457pa s，并且测量出100弧度/秒下的粘度为974pa s，从而提供了28.2的流变比(v
0.1
/v
100
)。
[0322]
弹性系数m为[((tan(δ
0.1
)
‑
tan(δ
100
))*1000)/(0.1
‑
100))]。tan(δ
0.1
)是0.1rad/s的相位角的正切，而tan(δ
100
)是100rad/s的相位角的正切。实例8.1中的支化的聚合物的tan(δ
0.1
)为1.6，而实例1的tan(δ
100
)为0.8，这在190℃下产生的弹性系数为7.9。
[0323]
表10：190℃下比较线性样品8.c的动态力学谱
[0324][0325]
测量了比较例8.c的动态力学谱，并且将结果记录在表10中。计算出0.1弧度/秒下的剪切粘度为892pa s，并且测量出100弧度/秒下的剪切粘度为526pa s，从而提供了1.7的流变比(v
0.1
/v
100
)。作比较用的线性聚合物8.c的tan(δ
0.1
)为53.3，并且tan(δ
100
)为2.0，这在190℃下产生了513.4的弹性系数。
[0326]
与支化的实例(系列8.1)的流变比相比，作比较用的线性聚合物树脂的流变比非常低(1.7)。支化的实例1(系列8.1)的增加的流变比和低弹性系数指示了非线性聚合物行为。强剪切稀化和弹性行为通常是缠结的长链支化的聚合物的例证。
[0327]
图24是借助于支化的实例1(系列8.1)的rheotens装置获得的熔体强度。
[0328]
支化的实例2
[0329]
在表11中，合成了支化的聚乙烯，其中，二烯为1，9
‑
癸二烯。支化的聚合物在150℃的温度下在555g的isopare和200psi的氢压(δh2)中聚合。在存在0.3μ摩尔的催化剂7、0.36μ摩尔的助催化剂a以及10μ摩尔的mmao
‑
3a的情况下，乙烯压力在150psi下保持恒定。
[0330]
表11：实例2和比较例的支化的聚合物的聚合物特性。
[0331][0332]
图25是按照通过gpc确定的在系列11.c(线性的)和11.1(支化的)中的支化的实例2中的聚合物的常规分子量分布曲线。图26是按照通过光散射三重光检测器确定的在系列11.c(线性的)和11.1(支化的)中的聚合物的绝对分子量分布曲线。与线性聚合物相比，支化的聚合物(系列11.1)的曲线形状发生了变化。
[0333]
图27是通过系列11.1中的支化的实例2的拉伸粘度固定物获得的拉伸粘度。
[0334]
表12：190℃下支化的实例2即系列11.1的动态力学谱
[0335][0336]
测量了比较例的动态力学谱，并且将结果记录在表12中。计算出0.1弧度/秒下的剪切粘度为17,643pa s，并且测量出100弧度/秒下的剪切粘度为857pa s，从而提供了20.6的流变比(v
0.1
/v
100
)。实例2(系列11.1)中的支化的聚合物的tan(δ
0.1
)为2.0，而tan(δ
100
)为1.0，这在190℃下产生了10.4的弹性系数。
[0337]
图28是通过支化的实例2(系列11.1)的rheotens装置获得的熔体强度。
[0338]
各种条件下的支化研究
[0339]
在各种条件下研究了四官能“梯状支化”，诸如增加的乙烯压力，增加的辛烯单体，增加的起始分子量，减少的起始分子量，各种二烯，增加或减少的二烯量，以及各种多链催化剂。
[0340]
实例1：各种二烯和二烯的量
[0341]
表13至表22中的实例是在相同的条件下制备的，并且在150℃的温度下在存在催化剂7的情况下聚合。所述条件包括：585g isopare；15g的1
‑
辛烯；240psi的氢压；150psi的乙烯压力；0.3μ摩尔的催化剂7；0.36μ摩尔的助催化剂a；以及10μ摩尔的mmao
‑
3a。
[0342]
表13.利用催化剂7在相同条件下测试的各种二烯
[0343][0344]
表13：续
[0345][0346]
表13中的结果指示，当二烯存在于聚合反应中时，分子量增加而没有高分子量尾部。
[0347]
实例2：产生高分子量的条件
[0348]
表14：在较高线性mw的条件下测试的壬二烯
[0349][0350]
t＝150℃，isopare：585g，1
‑
辛烯：15g；δh2：140psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.3μ摩尔，助催化剂a：0.36μ摩尔，mmao
‑
3a：10μ摩尔。
[0351]
利用这些聚合条件生产高分子量聚合物会引致四官能“梯状支化”，这是在将二烯合并到聚合反应中时发生的。聚合反应产生具有高分子量和四官能“梯状支化”的聚合物树脂。
[0352]
实例3：产生支化的均聚物的条件
[0353]
表15：使用癸二烯和戌二烯的高密度聚乙烯实例
[0354][0355]
t＝160℃，isopare：600g，1
‑
辛烯：0g；δh2：240psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.4μ摩尔，助催化剂a：0.48μ摩尔，mmao
‑
3a：10μ摩尔。
[0356]
将二烯并入用于制备均聚物(具有少量二烯)的聚合反应中会引致分子量增加(四官能“梯状支化”)。表15中所记录的数据指示，当将两种不同的二烯合并到聚合反应中时，仅有乙烯的树脂的实例的分子量增加。
[0357]
表16：使用戊二烯与催化剂8的较低密度聚乙烯实例
[0358][0359]
t＝i50℃，isopare：555g，1
‑
辛烯：45g；δh2：220psi，乙烯：150psi，催化剂8：0.4μ摩尔，助催化剂a：0.48μ摩尔，mmao
‑
3a：10μ摩尔。
[0360]
表16中的结果指示，在不同的催化剂和不同的密度下发生支化。表16中的结果表明，在聚合物中用催化剂8和足够的辛烯支化7mol％。
[0361]
表17：使用较高线性mw下的戊二烯和癸二烯与催化剂8的较低密度聚乙烯实例
[0362][0363]
t＝150℃，isopare：555g，1
‑
辛烯：45g；δh2：140psi，乙烯：150psi，催化剂8：0.3μ摩尔，助催化剂a：0.36μ摩尔，mmao
‑
3a：10μ摩尔。
[0364]
基于表17中的结果，分子量随着二烯的添加而增加，指示四官能“梯状支化”。这些实例具有较高的线性分子量。在实例5.1和5.2中，当在聚合反应中存在癸二烯或戊二烯时，催化剂8产生具有较高分子量的聚合物树脂。
[0365]
表18：己烯代替辛烯用作共聚单体，并将不同的催化剂与癸二烯进行比较
[0366][0367]
t＝150℃，乙烯：150psi，mmao
‑
3a：10μ摩尔，
[0368]
*isopare：585g，1
‑
己烯：15g；δh2：240psi，催化剂7：0.3μ摩尔，助催化剂a：0.36μ摩尔。
[0369]
**isopare：555g，1
‑
己烯：45g；δh2：200psi，催化剂8：0.3μ摩尔，助催化剂a：0.36μ摩尔。
[0370]
表18中的结果指示，当使用不同的α
‑
烯烃共聚单体时会发生分子量的增加(四官能“梯状支化”)。表18中的聚合物树脂是由两种不同的催化剂和两种不同的己烯负载量生产的。
[0371]
表19：使用较高线性mw的癸二烯与催化剂7的较低密度聚乙烯实例
[0372][0373]
t＝150℃，isopare：555g，1
‑
辛烯：45g；δh2：60psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.3μ摩尔，助催化剂a：0.36μ摩尔，mmao
‑
3a：10μ摩尔。
[0374]
基于表19中的结果，在不同水平的辛烯的情况下发生二烯分子量的增加(四官能“梯状支化”)。表19中的实例指示，即使在聚合物中含有7mol％的辛烯，也会发生四官能“梯状支化”。
[0375]
表20：在不同的二烯(诸如戌二烯)的情况下的支化
[0376][0377]
t＝150℃，isopare：555g，1
‑
辛烯：45g；δh2：100psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.3μ摩尔，助催化剂a：0.36μ摩尔，mmao
‑
3a：10μ摩尔。
[0378]
如表20所示，在不同水平的辛烯和较高起始分子量的情况下发生四官能“梯状支化”。实例8.1和8.2指示，具有7mol％的辛烯和大约83,000g/mol的起始m
w
的聚合物树脂引致在癸二烯和戊二烯两者的情况下均支化。
[0379]
表21：在高水平的辛烯和低线性分子量的情况下的支化。
[0380][0381]
t＝150℃，isopare：542g，1
‑
辛烯：58g；δh2：200psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.3μ摩尔，助催化剂a：0.36μ摩尔，mmao
‑
3a：10μ摩尔。
[0382]
表21中的结果显示，在低得多的密度(聚合物中的高水平辛烯)和较低起始分子量的情况下，分子量增加(四官能“梯状支化”)。在实例9.1中，聚合物树脂具有大于9mol％的辛烯和大约43,000g/mol的起始m
w
。当将二烯合并到聚合反应中时，分子量增加(发生“梯状支化”)。
[0383]
表22：在较低线性分子量的癸二烯的情况下的“梯状支化”[0384][0385]
t＝150℃，isopare：555g，1
‑
辛烯：45g；δh2：180psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.3μ摩尔，助催化剂a：0.36μ摩尔，mmao
‑
3a：10μ摩尔。
[0386]
表22中的结果指示，在不同水平的较低起始分子量的合并的辛烯的情况下，分子量随二烯的增加而增加(四官能“梯状支化”)。在实例22.1中，聚合物树脂的起始分子量为大约51,000g/mol，并且当将二烯合并到聚合反应中时，分子量增加至70,000g/mol(发生四官能“梯状支化”)。
[0387]
表23：向反应器中添加不同的乙烯压力和辛烯
[0388][0389]
t＝150℃，isopare：533g，1
‑
辛烯：67g；δh2：240psi，乙烯：233psi，催化剂7：0.3μ摩尔，助催化剂a：0.36μ摩尔，mmao
‑
3a：10μ摩尔。
[0390]
根据表23和表24中的数据，当反应器中的乙烯压力和辛烯量增加时，分子量增加(发生四官能“梯状支化”)。
[0391]
表24：变化的乙烯压力和添加到反应器中的辛烯的量。
[0392][0393]
t＝150℃，isopare：510g，1
‑
辛烯：90g；δh2：240psi，乙烯：300psi，催化剂7：0.3μ摩尔，助催化剂a：0.36μ摩尔，mmao
‑
3a：10μ摩尔。
[0394]
实例4：经催化剂7催化的癸二烯均聚物
[0395]
表25：未向反应器中添加辛烯。
[0396][0397]
表25：续
[0398][0399]
t＝i50℃，isopare：600g，1
‑
辛烯：0g(除了条目25.c.1，其具有0.2g)，δh2：240psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.4μ摩尔，助催化剂a：0.48μ摩尔，mmao
‑
3a：10μ摩尔。
[0400]
表25中汇总的结果指示，当反应器中不存在辛烯时，发生四官能“梯状支化”。表25中的每个实例的分子量随着聚合反应中癸二烯的量增加而增加。
[0401]
表26：对表25中记录的实例的次甲基、乙烯基和亚乙烯基的碳和质子nmr评估(每1000个碳原子)。
[0402][0403]
实例26.c.1是含有0.2辛烯的聚合反应的结果。图29是实例26.c.1、26.c.2和26.1
‑
26.4的log(mw)的图表。随着癸二烯的量增加，分子量峰向右移动。表27至表32针对实例26.c.1、26.c.2和26.1
‑
26.4汇总了动态力学谱的结果。表27至表32中的每个表的结果指示，弹性系数m随着四官能“梯状支化”的增加而减小。另外，表27至表32中的每个表的结果指示，流变比随着四官能“梯状支化”的量增加而增加。
[0404]
图29是系列26.c.1、26.c.2和26.1至26.4的曲线的常规分子量分布。
[0405]
表27：实例26.c.1(线性短链支化的聚合物)在190℃下的动态力学谱。
[0406][0407]
测量了比较例的动态力学谱，并且将结果记录在表27中。计算出0.1弧度/秒下的剪切粘度为762pa s，并且测量出100弧度/秒下的剪切粘度为552pa s，从而提供了1.4的流变比(v
0.1
/v
100
)。实例26.c.1中的支化的聚合物的tan(δ
0.1
)为192.8，而tan(δ
100
)为2.8，这在190℃下产生了1901.6的弹性系数。
[0408]
表28：实例26.c.2(线型聚合物)在190℃下的动态力学谱。
[0409]
[0410][0411]
测量了比较例(实例26.c.1)的动态力学谱，并且将结果记录在表28中。计算出0.1弧度/秒下的剪切粘度为662pa s，并且测量出100弧度/秒下的剪切粘度为501pa s，从而提供了1.3的流变比(v
0.1
/v
100
)。实例26.c.1的线性聚合物的tan(δ
0.1
)为401.3，而tan(δ
100
)为3.1，这在190℃下产生了3986.2的弹性系数。
[0412]
表29：实例26.1(四官能“梯状支化的”聚合物)在190℃下的动态力学谱。
[0413][0414]
测量了实例26.1的动态力学谱，并且将结果记录在表29中。计算出0.1弧度/秒下的剪切粘度为7,410pa s，并且测量出100弧度/秒下的剪切粘度为883pa s，从而提供了8.4的流变比(v
0.1
/v
100
)。实例13.1中的支化的聚合物的tan(δ
0.1
)为4.3，而tan(δ
100
)为1.3，这在190℃下产生了29.8的弹性系数。
[0415]
表30：实例26.2(四官能“梯状支化的”聚合物)在190℃下的动态力学谱。
[0416][0417]
测量了实例26.2的动态力学谱，并且将结果记录在表30中。计算出0.1弧度/秒下的剪切粘度为56,549pa s，并且测量出100弧度/秒下的剪切粘度为1,236pa s，从而提供了45.8的流变比(v
0.1
/v
100
)。实例26.2中的支化的聚合物的tan(δ
0.1
)为1.2，而tan(δ
100
)为0.8，这在190℃下产生了4.2的弹性系数。
[0418]
表31：实例26.3(四官能“梯状支化的”聚合物)在190℃下的动态力学谱。
[0419][0420][0421]
测量了实例26.3的动态力学谱，并且将结果记录在表31中。计算出0.1弧度/秒下
的剪切粘度为56,549pa s，并且测量出100弧度/秒下的剪切粘度为1,236pa s，从而提供了117.8的流变比(v
0.1
/v
100
)。实例26.3中的支化的聚合物的tan(δ
0.1
)为1.2，而tan(δ
100
)为0.8，这在190℃下产生了4.2的弹性系数。
[0422]
表32：实例26.4(四官能“梯状支化的”聚合物)在190℃下的动态力学谱。
[0423][0424]
测量了实例26.4的动态力学谱，并且将结果记录在表32中。计算出0.1弧度/秒下的剪切粘度为909,000pa s，并且测量出100弧度/秒下的剪切粘度为3,054pa s，从而提供了297.6的流变比(v
0.1
/v
100
)。实例26.4中的支化的聚合物的tan(δ
0.1
)为0.3，而tan(δ
100
)为0.3，这在190℃下产生了0.4的弹性系数。
[0425]
guzman
‑
2010演示并分析了稳态cstr中常规二烯支化所得的mwd和物理性质。在混合均匀的一加仑反应器系统中，使用约束几何催化剂(cgc)使乙烯、1
‑
辛烯和1，9
‑
癸二烯共聚合。由guzman使用的特定的cgc催化剂在美国专利号5,965,756(结构ix)和美国专利号7,553,917(实例3)中有详细描述。guzman
‑
2010催化剂被设计为从催化剂中心生长单链。guzman的数据是在稳态下收集的，同时在一系列二烯进料浓度范围内，在525psig的压力和155℃的温度下操作cstr。guzman收集的各种稳态聚合物样品均不含可测量水平的凝胶或不溶物。但是，在最高水平的二烯进料的情况下，观察到一些轻微的内部反应器结垢，并且可以预料，较高水平的二烯进料会引致凝胶形成或反应器mwd不稳定性。
[0426]
在表33中，汇总了来自guzman的一系列选定数据，这些数据用于在二烯进料水平范围内固定的反应器条件。在整个系列中，乙烯和1
‑
辛烯的进料浓度分别设定为13.8wt％和3.6wt％。连续调整催化剂进料速率，以在整个系列中保持79％的恒定的乙烯转化率，从而使聚合物的固定生产率为2.2kg/hr。聚合物密度(共聚物组成的度量)恒定在约0.922g/cc。
[0427]
表33：使用单链约束几何催化剂和1，9
‑
癸二烯的guzman cstr结果的比较例。
[0428][0429]
a.1，9
‑
癸二烯进料水平表达为总质量分数，单位为ppm
[0430]
b.1，9
‑
癸二烯合并表达为聚合物质量分数，单位为ppm。
[0431]
表33中的数据表明了常规二烯支化水平的变化如何影响平均分子量和多分散性以及诸如粘度之类的性质，如通过i2和i
10
所反映的。表33中针对绝对和常规mwd测量技术两者示出了常规二烯支化对分子量的作用。虽然绝对mwd测量对于支化的聚合物是优选的方法，但其并非始终可用。因此，表33还包含通过常规技术使用折射率检测器测量的分子量。表33中的结果表明，通过任一种测量技术，随着二烯进料从零增加至923ppm，重均分子量(m
w
)显著上升。
[0432]
尽管在guzman中没有报告，但是发现了与表33相关的mwd曲线，并且分别针对绝对和常规gpc测量技术将其绘制在图30a和图30b中。图30a和图30b中的mwd曲线数据表明，发生了由常规的二烯支化引致的预期的高m
w
尾部形成。从mwd曲线还显而易见的是，随着二烯支化的增加，峰mw没有明显的移动。
[0433]
将图30a和图30b中的分子量分布数据简化为对mwd曲线位置和形状随着更多二烯单体进料到cstr中而演变进行描述的简单度量。表34中的数据示出了用于guzman氏聚合物样品的绝对和常规mwd测量值两者的这些mwd度量。表34中的绝对mwd测量数据显示，当1，9
‑
癸二烯进料范围为0至923ppm时，分子量至多增加87％。如m
p
所指示的，峰分子量变化对于两种分子量测量方式均无明显变化，这与“梯状支化的”聚合物结果不一致。形状因数汇总在表34中，并且与“梯状支化的”聚合物不一致，因为g
79/29
和a
尾部
两者的值都随着二烯进料水平和m
w
的增加而增加。
[0434]
表34：与表33中的实例相关的分子量数据和度量。
[0435]
[0436]
商业树脂的一些关键参数列于表35中。材料的一些基本参数是在溶液、气相和高压反应器中确定的。
[0437]
表35：非“梯状支化的”聚合物组合物的物理特性
[0438][0439]
tm
为陶氏化学公司(the dow chemical company)的商标。
[0440]
*测试了竞争对手的树脂作为比较。exxon resins获自埃克森美孚公司(exxonmobil)。equistar resin是lyondellbasell petrothene的产品。
[0441]
将表35中汇总的数据绘制在图31和图32的图表中。数据说明了“梯状支化的”聚合物与ldpe、lldpe、uldpe和含二烯单体的乙烯树脂相比的差异。在图31和图32中，本公开内容的“梯状支化的”聚合物(在图表的图例中为梯状形pe)聚集在一起，因而表明与其他乙烯类树脂相比，“梯状支化的”聚合物具有独特的聚合性质。如图31的图表所示，“梯状支化的”聚合物具有至少为10的流变比以及小于0.86的平均g’。在图31中，标绘的ldpe树脂具有小于0.65的平均g’；现有技术的乙烯
‑
二烯树脂(在图例中列为现有技术的et
‑
二烯)不会聚集在一起。
[0442]
在图33中，测量出熔体强度(厘牛顿，cn)随熔体指数(log i2)变化。将由双链催化剂产生的聚合物(如由三角形和圆形所指示的)与由单链催化剂产生的聚合物以及高压ldpe、管状ldpe和线性聚乙烯的基于文献的曲线进行比较。由双链催化剂产生的聚合物的熔体强度小于高压ldpe、管状ldpe和由单链催化剂产生的聚合物的熔体强度，但显著大于线性聚乙烯。这表明，由双链催化剂产生的聚合物具有缠结的长链支化。
[0443]
对于本领域技术人员应当显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖描述的实施例的修改和变化，只要这些修改和变化在所附权利要求书和其等同物的范围内。