阻挡膜的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求基于于2018年10月26日提交的韩国专利申请第10-2018-0128816号、于2018年10月26日提交的韩国专利申请第10-2018-0128798号、于2018年10月26日提交的韩国专利申请第10-2018-0128791号和于2019年1月9日提交的韩国专利申请第10-2019-0002820号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本申请涉及阻挡膜。特别地，本申请涉及对外来物质例如氧或水分具有优异的阻挡特性的阻挡膜。

背景技术：

用于阻挡外部组分例如氧和水分的阻挡膜不仅用于作为常规主要应用的食品或药物等的包装材料，而且还用于fpd(平板显示器)例如lcd(液晶显示器)或太阳能电池用构件、电子纸或oled(有机发光二极管)用基底、或密封膜等。特别地，根据元件薄化的趋势，相对于薄的厚度，用于电气或电子元件的阻挡膜需要具有优异的阻挡特性。

用于生产阻挡膜的方法可以包括例如湿法。具体地，阻挡膜可以通过将涂覆在基础膜上的聚硅氮烷转化为二氧化硅的方法来生产。此时，聚硅氮烷可以在经历诸如在预定条件下加热或水解的过程的同时转化为二氧化硅。例如，日本专利特许公开第h10-194873号公开了将全氢聚硅氮烷或其改性产物施加至基础膜并将其在真空下烧制的方法。

技术实现要素：

技术问题

本申请的一个目的是提供对外来物质例如氧或水分具有优异的阻挡特性的阻挡膜。

本申请的另一个目的是提供在具有薄的厚度的同时具有优异的阻挡特性的阻挡膜。

本申请的另一个目的是提供包括所述阻挡膜的包装材料、设备或装置。

本申请的以上目的和其他目的都可以通过以下详细描述的本申请来解决。

技术方案

在本申请的一个实例中，本申请涉及阻挡膜。在本申请中，阻挡膜意指满足预期的透光率和阻挡特性的膜。

关于透光率，阻挡膜可以意指对380nm至780nm的波长范围内的可见光，具体地，波长为550nm的光的透射率为90％或更大、或者95％或更大的膜。透射率的上限为例如约100％，其中膜的透射率可以小于100％。

关于阻挡特性，阻挡膜可以具有良好的水蒸气透过率。

在一个实例中，如在38℃的温度和100％的相对湿度下测量的，阻挡膜可以满足0.5×10^-3g/m²·天或更小的水蒸气透过率。更具体地，如在以上条件下测量的，阻挡膜的水蒸气透过率可以为0.45×10^-3g/m²·天或更小、0.40×10^-3g/m²·天或更小、0.35×10^-3g/m²·天或更小、0.30×10^-3g/m²·天或更小、0.25×10^-3g/m²·天或更小、0.20×10^-3g/m²·天或更小、0.15×10^-3g/m²·天或更小、0.10×10^-3g/m²·天或更小、或者0.05×10^-3g/m²·天或更小。水蒸气透过率越低，阻挡特性越好，因此水蒸气透过率的下限没有特别限制。在一个实例中，水蒸气透过率的下限可以为0.001×10^-3g/m²·天或更大、0.005×10^-3g/m²·天或更大、或者0.01×10^-3g/m²·天或更大。作为用于测量水蒸气透过率的代表性标准，已知astmf1249或iso15506-3等，其中本申请的水蒸气透过率可以根据前述中的适当方式来测量。

通常，已知阻挡膜的水分阻挡特性随着阻挡水分的功能层的厚度而增加。然而，厚度的增加不符合近来薄化的趋势，这可能导致膜的透明度降低。在这方面，尽管厚度薄，但是本申请的阻挡膜可以具有优异的水蒸气透过率。

具体地，本申请中的无机层的厚度可以为600nm或更小。更具体地，无机层的厚度可以为550nm或更小、500nm或更小、450nm或更小、400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、200nm或更小、或者150nm或更小。因此，如以下详细描述的无机层即使在薄的厚度下也可以提供具有足够的阻挡特性的膜。无机层的厚度的下限没有特别限制，但可以为例如50nm或更大。

在一个实例中，无机层的厚度为300nm或更小，其中如在38℃的温度和100％的相对湿度的条件下测量的，阻挡膜可以满足0.1×10^-3g/m²·天或更小的水蒸气透过率。

在上述范围的厚度内，满足透光率和阻挡特性的本申请的阻挡膜包括基础层和无机层。此外，无机层由如下所述的组合物形成，从而包含si、n和o。

基础层可以包括例如能够提供透光率的玻璃或聚合物膜。

在一个实例中，基础层可以包括能够提供足够的柔性的聚合物膜。例如，作为基础层，可以使用聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜或聚芳酯膜；聚醚膜，例如聚醚砜膜；环烯烃聚合物膜；聚烯烃膜，例如聚乙烯膜或聚丙烯膜；纤维素树脂膜，例如二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜或乙酰纤维素丁酸酯膜；聚酰亚胺膜；丙烯酰基膜；和环氧树脂膜；等等。在本申请中，基础层可以具有单层结构或多层结构。

基础层的厚度没有特别限制。例如，基础层的厚度可以为约1μm或更大、5μm或更大、10μm或更大、20μm或更大、30μm或更大、40μm或更大、或者50μm或更大。当满足所述厚度时，可以在基础层上稳定地形成无机层。基础层厚度的上限没有特别限制，但可以为例如500μm或更小、400μm或更小、300μm或更小、200μm或更小、或者100μm或更小。

无机层可以通过对施加在用于涂覆的被粘物(例如，基础层)上的聚硅氮烷组合物，即，聚硅氮烷层进行等离子体改性来形成。

在本申请中，聚硅氮烷组合物意指包含聚硅氮烷作为主要组分的组合物。例如，基于重量，聚硅氮烷组合物中的聚硅氮烷的比率可以为55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、或者90％或更大。重量比可以为例如100％或更小、99％或更小、98％或更小、97％或更小、96％或更小、或者95％或更小。

在本申请中，聚硅氮烷可以意指其中硅元素(si)和氮元素(n)重复以形成基础骨架的聚合物。该聚硅氮烷可以通过预定的处理(例如，等离子体处理)来改性以形成具有阻挡特性的硅氧化物或硅氮氧化物。因此，无机层可以包含si、n和o。

在一个实例中，本申请中使用的聚硅氮烷可以包含由下式1表示的单元。

[式1]

在式1中，r1、r2和r3可以各自独立地为氢元素、烷基、烯基、炔基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。

在本申请中，除非另有说明，否则术语“烷基”可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状的。此外，烷基可以任选地经一个或更多个取代基取代。

在本申请中，除非另有说明，否则术语“烯基”可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基。烯基可以为线性、支化或环状的，并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。

在本申请中，除非另有说明，否则术语“炔基”可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的炔基。炔基可以为线性、支化或环状的，并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。

在本申请中，除非另有说明，否则术语“芳基”可以意指衍生自这样的化合物或其衍生物的一价残基：所述化合物包括其中苯环或者两个或更多个苯环在共用一个或两个或更多个碳元素的同时连接、或稠合、或键合的结构。在本说明书中，芳基的范围还可以包括所谓的芳烷基或芳基烷基等以及通常被称为芳基的官能团。芳基可以为例如具有6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基。作为芳基，可以例示苯基、二氯苯基、氯苯基、苯基乙基、苯基丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基等。

在本申请中，除非另有说明，否则术语“烷氧基”可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状的。此外，烷氧基可以任选地经一个或更多个取代基取代。

如果包含由上式1表示的单元，则聚硅氮烷的具体种类没有特别限制。

在一个实例中，聚硅氮烷可以为包含其中r1至r3全部为氢元素的式1的单元的聚硅氮烷，例如全氢聚硅氮烷。

在一个实例中，聚硅氮烷层组合物可以例如通过将聚硅氮烷溶解在适当的有机溶剂中来制备。例如，聚硅氮烷可以为处于溶解在有机溶剂中的状态的市售产品。这样的市售产品可以包括例如由azelectronicmaterialskabushikikaisha(或merck)制造的aquamica(注册商标)nn120-10、nn120-20、nax120-10、nax120-20、nn110、nn310、nn320、nl110a、nl120a、nl150a、np110、np140、或sp140等，但不限于此。

在另一个实例中，聚硅氮烷层组合物可以为被稀释至预定浓度的组合物。稀释浓度没有特别限制，例如，总固体内容物的重量比可以从1％到95％变化。在一个实例中，组合物的总固体内容物的重量比可以为1％至10％或更小。

在本申请中，由聚硅氮烷形成的层即无机层具有能够满足所述厚度和所述水蒸气透过率的足够的耐久性和致密性。在本申请中，致密性可以通过蚀刻速率来表示。例如，对于参照条件，无机层可以具有满足预定值的蚀刻速率。在本申请中，术语“蚀刻速率”意指假设在与以下描述的参照条件相同的条件下进行蚀刻，通过将蚀刻厚度(单位：nm)除以蚀刻进行时间(单位：秒)而获得的值。用于测量蚀刻速率的蚀刻是所谓的干蚀刻，其是使用反应性气体的等离子体状态的蚀刻。使用ar作为反应性气体。

关于无机层的蚀刻速率，本申请的发明人确定，即使像无机层由聚硅氮烷形成以包含si、n和o那样，其构成元素相似，层中的坚实度或致密性也可以根据在无机层的厚度方向上形成无机层的元素的含量、分布趋势的变化和/或用于形成无机层的条件而变化，因此，对于参照条件的蚀刻速率也可以变化。具体地，在与阻挡膜相关的现有技术中，无机层中的元素的类型或以数值表示的元素的含量主要被认为是用于确定阻挡特性的重要因素，但无机层的致密性可以根据形成无机层的元素的含量、分布趋势的变化和/或用于形成无机层的条件而变化，因此，可以显著改善阻挡膜的水蒸气透过率。

具体地，对于参照条件，即，用于以0.09nm/秒或更小的速率蚀刻ta2o5(膜)的ar离子蚀刻条件，无机层可以满足0.17nm/秒或更小的蚀刻速率。蚀刻速率可以表示无机层中的致密性程度。即，例如，如在蚀刻速率为0.19nm/秒的情况下，可以认为具有所述蚀刻速率的无机层具有比不满足所述蚀刻速率的无机层更致密的结构。例如，对于以上条件，无机层的蚀刻速率可以为0.165nm/秒或更小、0.160nm/秒或更小、0.155nm/秒或更小、0.150nm/秒或更小、0.145nm/秒或更小、0.140nm/秒或更小、0.135nm/秒或更小、0.130nm/秒或更小、0.125nm/秒或更小、或者0.120nm/秒或更小。当满足该蚀刻速率范围时，可以认为无机层是足够致密的，因此蚀刻速率的下限没有特别限制，但可以为例如0.05nm/秒或更大、或者0.10nm/秒或更大。

无机层包括第一区域和第二区域。具体地，第一区域和第二区域各自包含si、n和o。

在一个实例中，第一区域可以比第二区域更靠近基础层。

在本申请中，构成一个无机层的第一区域和第二区域具有彼此不同的在厚度方向上的通过xps(x射线光电子能谱)分析或测量的si、n和o的元素含量(原子％)。即，第一区域和第二区域可以由于si、n和o的元素含量分布的差异而区分。例如，各区域的元素含量可以根据在无机层的厚度方向上的蚀刻深度来分析，其中在观察到平坦截面的情况下或者在观察到其中各元素的含量的大小趋势是共同的截面的情况下，可以将相应截面中的各元素含量的中值或平均值视为该区域中的元素含量(范围)，因为各元素的含量随深度的变化程度相对小。然后，第一区域与第二区域之间的界面处的元素含量可以关于根据元素含量的区域区分连续或逐步改变，并且由于这些含量变化，足以区分第一区域和第二区域，只要观察到满足由各区域限定的元素含量比的区域即可，并且不必清楚地区分第一区域与第二区域之间的界面。本领域技术人员可以根据使用xps确定的蚀刻深度通过元素含量分布图清楚地进行这种区分。

第一区域和第二区域可以具有如上所述的致密性。具体地，第一区域和/或第二区域可以各自为在以0.09nm/秒的速率蚀刻ta2o5的ar离子蚀刻条件下测量的蚀刻速率满足0.17nm/秒或更小的区域。例如，对于参照条件，第一区域和/或第二区域可以满足0.165nm/秒或更小、0.160nm/秒或更小、0.155nm/秒或更小、0.150nm/秒或更小、0.145nm/秒或更小、0.140nm/秒或更小、0.135nm/秒或更小、0.130nm/秒或更小、0.125nm/秒或更小、或者0.120nm/秒或更小的蚀刻速率。第一区域和/或第二区域的蚀刻速率的下限没有特别限制，但可以为例如0.05nm/秒或更大、或者0.10nm/秒或更大。

在一个实例中，第一区域可以为满足o含量>si含量>n含量的区域。即，第一区域意指满足这样的元素含量的区域。

在本申请中，元素的含量是在认为si、o和n的含量以及任选的可以在各层或区域中测量的杂质(例如：c)的含量的总和总计为100时的值。除非另外具体指出，否则c的含量是排除si、o和n的含量的值，并因此可以将其省略。

具体地，在第一区域中，o含量可以在50原子％至65原子％的范围内，si含量可以在35原子％至45原子％的范围内，以及n含量可以在1原子％至15原子％的范围内。认为这样的元素含量可以确保由上述蚀刻速率表示的无机层的致密性，并且可以改善阻挡膜的水分阻挡特性。

在一个实例中，第一区域可以满足1.1至1.8范围内的o含量(a)与si含量(b)之间的比率(a/b)。优选地，该比率可以为1.2或更大、1.3或更大、或者1.4或更大。在si、n和o的含量满足以上范围的第一区域中，当比率(a/b)值在1.1至1.8的范围内时，认为可以确保由上述蚀刻速率表示的无机层的致密性，并且可以改善阻挡膜的水分阻挡特性。

在一个实例中，满足所述元素含量比的第一区域的厚度可以为40nm或更大。当第一区域的厚度满足以上范围时，无机层或第一区域可以在稳定形成的同时具有足够的致密性，并且可以提供具有较高耐久性的阻挡膜。例如，由于与第一区域或以下描述的中间层相邻的基础层在其表面上可以具有预定的粗糙度，因此第一区域可以具有最小厚度，使得可以稳定地形成无机层。更具体地，满足所述元素含量的第一区域的厚度可以为例如45nm或更大、50nm或更大、55nm或更大、60nm或更大、65nm或更大、70nm或更大、75nm或更大、80nm或更大、85nm或更大、90nm或更大、95nm或更大、或者100nm或更大。第一区域的厚度的上限没有特别限制，但可以为例如300nm或更小、250nm或更小、或者200nm或更小。

在一个实例中，第二区域可以为满足si含量>n含量>o含量的区域。即，第二区域意指满足这样的元素含量的区域。作为实验确认的结果，第二区域满足si含量>n含量>o含量的情况比其具有si含量>o含量>n含量的情况更能增加无机层的致密性并且更好地调节膜的阻挡特性。

具体地，在第二区域中，si含量可以在45原子％至60原子％的范围内，n含量可以在20原子％至35原子％的范围内，以及o含量可以在10原子％至30原子％的范围内。认为这样的元素含量在确保由上述蚀刻速率表示的无机层的致密性方面是有利的。

在一个实例中，满足所述元素含量比的第二区域的厚度可以为10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、40nm或更大、或者50nm或更大。其上限没有特别限制，但可以为例如约250nm或更小或者约200nm或更小。如在以下实验例中所证实的，作为高氮浓度区域的第二区域的厚度似乎对改善膜的阻挡特性具有影响，并且当满足该厚度范围时，阻挡膜也可以形成为适当水平的薄厚度，并且同时可以提供对于该厚度的优异的阻挡特性。更具体地，满足所述元素含量的第二区域的厚度可以为例如190nm或更小、185nm或更小、180nm或更小、175nm或更小、170nm或更小、165nm或更小、160nm或更小、155nm或更小、150nm或更小、145nm或更小、140nm或更小、或者135nm或更小。

在一个实例中，第二区域si含量的最大值与第一区域o含量的最大值之差(d)可以为15原子％或更小。在si、n和o的含量满足以上范围的各区域中，当满足差(d)时，认为可以确保由上述蚀刻速率表示的无机层的致密性，并且可以改善阻挡膜的水分阻挡特性。

在一个实例中，第二区域可以为无机层中的高氮浓度区域。即，第二区域可以为具有比第一区域的氮含量更高的氮含量的区域。本申请的发明人已经证实，假设确保通过蚀刻速率确定的无机层的致密性，如对于参照条件的蚀刻速率为0.17nm/秒或更小，作为高氮浓度区域的第二区域越厚，水蒸气透过率越好。该结果通过以下实验例来证实。

在一个实例中，第二区域的厚度可以具有相对于整个无机层的厚度的10％或更大的厚度。例如，第二区域的厚度可以为基于整个无机层的厚度的15％或更大、20％或更大、25％或更大、30％或更大、35％或更大、40％或更大、45％或更大、50％或更大、55％或更大、60％或更大、65％或更大、或者70％或更大。例如，当无机层的厚度为150nm时，第二区域的厚度可以为15nm或更大、16nm或更大、17nm或更大、19nm或更大、或者20nm或更大。在这种情况下，第二区域的厚度也可以为200nm或更小。

第一区域和第二区域的形成可以通过对包含聚硅氮烷的组合物即聚硅氮烷层进行等离子体处理来进行。

在一个实例中，第一区域和第二区域可以为通过对一种涂覆的聚硅氮烷组合物，即，一个聚硅氮烷层进行的一种等离子体处理而形成的无机层中的区域。即，可以将无机层划分成在其中形成的第一区域和第二区域。认为在通过等离子体处理形成富n的第二区域的同时，将无机层分成第一区域和第二区域。

在另一个实例中，第一区域和第二区域可以为通过对彼此不同的聚硅氮烷层进行等离子体处理而形成的相邻区域。例如，第一区域可以为通过对聚硅氮烷层(a)进行等离子体处理而形成的区域，第二区域可以为通过对施加在其上形成有第一区域的无机层上的聚硅氮烷层(b)进行等离子体处理而形成的区域。这些第一区域和第二区域包含si、n和o，并构成无机层。如上所述，通过等离子体处理将富n区域置于经等离子体处理的聚硅氮烷层的表面层部分上，这与经等离子体处理的聚硅氮烷层(a)的情况相同，由此认为即使对聚硅氮烷层(b)进行单独的等离子体处理，也形成具有与聚硅氮烷层(a)的表面层部分的元素含量分布相同的元素含量分布的第二区域。在这种情况下，可以观察到各个经等离子体处理的聚硅氮烷层(a、b)的界面为在第一区域与第二区域之间发生元素含量变化的截面，例如，如图1所示。当以这种方式形成无机层时，可以确保第二区域的较大厚度，由此可以在增加无机层中的高氮浓度区域的同时改善阻挡特性。

在一个实例中，在无机层与基础层之间可以存在具有高碳含量的改性层。改性层可以为经等离子体处理的无机层与基础层之间的界面。或者，改性层可以为经等离子体处理的无机层与以下描述的中间层之间的界面。改性层可以为包含比第一区域和第二区域更多的碳的区域。例如，改性层可以为满足c含量>o含量>si含量>n含量的区域。

具体地，在改性层中，c含量可以在40原子％至50原子％的范围内，o含量可以在30原子％至40原子％的范围内，si含量可以在15原子％至30原子％的范围内，以及n含量可以在1原子％至5原子％的范围内。

在一个实例中，阻挡膜还可以包括中间层。具体地，阻挡膜可以顺序地包括基础层、中间层、和无机层。为了改善无机层与基础层之间的粘合力、控制介电常数等的目的，可以形成中间层。中间层可以称为底涂层(undercoatinglayer，uc)。

中间层可以包含选自以下的至少一者：丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅氧烷聚合物和/或由下式2表示的有机硅烷化合物的缩合产物。

[式2]

在式2中，x可以为氢、卤素、烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、或-n(r2)2，其中r2可以为氢或烷基，r1可以为烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基、炔基芳基、卤素、氨基、酰胺基、醛基、烷基羰基、羧基、巯基、氰基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、磺酰基、磷酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或环氧基，q可以为单键、氧元素或-n(r2)-，其中r2可以为氢元素或烷基，以及m可以为1至3范围内的数。

作为有机硅烷，可以使用选自由上式2表示的化合物中的至少一者，其中如果使用一种有机硅烷化合物，则交联是可能的。

作为实例，有机硅烷可以选自以下并使用：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其混合物。

在另一个实例中，中间层可以通过使一种或更多种多官能丙烯酸酯聚合来生产。作为多官能丙烯酸酯的种类，例如，可以使用双官能丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯或9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；三官能丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯；四官能丙烯酸酯，例如二甘油四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯，例如丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)；等等，但不限于此。

在一个实例中，中间层可以包含基于氟的化合物。例如，可以使用基于氟的(甲基)丙烯酸酯或基于氟的硅氧烷化合物。虽然没有特别限制，但是可以使用全氟化合物如全氟聚醚丙烯酸酯作为基于氟的(甲基)丙烯酸酯，以及可以使用经含氟链取代的烷氧基硅烷化合物作为基于氟的硅氧烷化合物。

作为适用于形成中间层的环氧树脂，可以使用选自脂环族环氧树脂和芳族环氧树脂中的至少一者。

作为脂环族环氧树脂，例如，可以使用选自脂环族缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一者。此外，例如，可以使用3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(其为celloxide2021p(daicelco.))及其衍生物，它们即使在高温下也稳定、无色且透明，并且具有优异的韧性、用于层合的粘附性和粘合性。特别地，当用于涂层时，它们具有优异的表面硬度。

作为芳族环氧树脂，例如，还可以使用选自双酚a型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、含芴的环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯中的至少一种芳族环氧树脂。

中间层可以为例如通过溶胶-凝胶反应形成的涂层。例如，在中间层中还可以包含选自以下的至少一者：siox(其中，x为1至4的整数)、sioxny(其中，x和y各自为1至3的整数)、al2o3、tio2、zro和ito。

中间层还可以包含由下式3表示的金属醇盐或其缩合产物。

[式3]

在式3中，m可以为选自铝、锆和钛中的任一种金属，r3可以为卤素、烷基、烷氧基、酰氧基或羟基，以及z可以为3或4。

在一个实例中，中间层还可以包含填料。可以考虑例如调节中间层的折射率和/或调节机械强度等来使用填料。在一个实例中，作为填料，可以使用选自以下的至少一者：cao、caf2、mgo、zro2、tio2、sio2、in2o3、sno2、ceo2、bao、ga2o3、zno、sb2o3、nio和al2o3。

使用上述材料形成中间层的方法没有特别限制，并且可以根据待使用的材料使用已知的方法，例如各种干法涂覆法和/或湿法涂覆法(例如沉积法和溶胶-凝胶涂覆法)。

中间层的厚度没有特别限制。例如，其可以为50μm或更小。具体地，厚度的上限可以为40μm或更小、30μm或更小、20μm或更小、10μm或更小、或者5μm或更小，并且下限可以为0.5μm或更大、或者1μm或更大。

在一个实例中，中间层可以是这样的层：其提供在其上可以形成无机层的平坦表面。即，中间层可以是平坦化层。平坦化层可以是与面向基础层的表面相反的一个表面(即，其上形成有无机层的表面)的平均表面粗糙度(rt)在15nm至45nm的范围内的层。中间层的表面粗糙度意指在具有粗糙度的预定区域中的最高部分与最低部分之间的高度差的平均值，其可以以与以下实验例中描述的相同的方式进行测量。

在一个实例中，无机层的第一区域可以具有相对于平坦化层的平均表面粗糙度(rt)的至少两倍或更大的厚度。例如，当平坦化层的平均表面粗糙度(rt)为20nm时，第一区域的厚度可以为40nm或更大，并且在另一个实例中，当平坦化层的平均表面粗糙度(rt)为30nm时，第一区域的厚度可以为60nm或更大。当在阻挡膜中平坦化层和第一区域满足所述厚度关系时，可以稳定地形成无机层。然后，稳定形成的无机层即使在高温/高湿度条件下长时间储存也可以提供优异的水蒸气透过率而不被损坏。虽然没有特别限制，但是通常，当形成组合物的平坦化层时，考虑到在其一个表面上形成的表面粗糙度为约20nm或更大、25nm或更大、或者30nm或更大，可以优选的是第一区域的厚度为约60nm或更大、65nm或更大、70nm或更大、或者75nm或更大。此时，第一区域的厚度的上限也可以例如在300nm的范围内。

阻挡膜可以通过预定的方法来生产。

例如，用于生产阻挡膜的方法可以包括以下步骤：将聚硅氮烷组合物施加在用于涂覆的被粘物(包括基础层)上；以及对形成在用于涂覆的被粘物上的聚硅氮烷层进行等离子体处理。详细内容如下。

等离子体处理通过在包含等离子体产生气体例如ar的气氛下产生等离子体并且将等离子体中的正离子注入至聚硅氮烷层来进行，其中等离子体可以例如通过外电场或负的高压脉冲来产生。该等离子体处理可以使用已知的设备来进行。

等离子体处理可以在以下条件下进行。

在一个实例中，等离子体处理可以通过调节等离子体处理对象距电极的距离的方法来进行。此时，等离子体处理对象可以意指处于聚硅氮烷组合物被涂覆在用于涂覆的被粘物(例如，基础层)上的状态的层合体，或者处于通过施加至用于涂覆的被粘物的组合物的预定加温(加热)状态而形成聚硅氮烷层的状态的层合体。这样的层合体可以被称为阻挡膜前体。例如，在进行等离子体处理时，可以将阻挡膜前体距电极(正电极和/或负电极)的距离调节为150mm或更小。认为前体样品与正电极之间的距离在满足上述距离的范围内越近，等离子体能量可以转移至阻挡膜前体，同时减少等离子体能量的损失，并且可以在将等离子体放电时产生的热能有效地转移至前体的同时提高聚硅氮烷改性的可能性。例如，距离可以为140mm或更小、130mm或更小、120mm或更小、110mm或更小、100mm或更小、90mm或更小、或者80mm或更小。距离的下限没有特别限制，但是如果负电极与阻挡膜前体之间的距离太近，则有可能损坏基础层，因此例如，距离的下限可以为15mm或更大、或者20mm或更大。

在一个实例中，等离子体处理可以在预定的功率密度下进行。具体地，在进行等离子体处理时，电极的每单位面积的功率密度可以为约0.05w/cm²或0.10w/cm²或更大。在另一个实例中，功率密度可以为约0.2w/cm²或更大、约0.3w/cm²或更大、约0.4w/cm²或更大、约0.5w/cm²或更大、约0.6w/cm²或更大、约0.7w/cm²或更大、约0.8w/cm²或更大、或者约0.9w/cm²或更大。在满足所述功率密度的范围内，在正电极的情况下，功率密度越高，可以在短时间内提高等离子体处理的程度，并且由于施加高电压而引起的聚硅氮烷的改性程度可以提高。在负电极的情况下，过高的功率密度可以引起因高电压对基础层的损坏，因此考虑到这一点，功率密度的上限可以为约2w/cm²或更小、1.5w/cm²或更小、或者1.0w/cm²或更小。

在一个实例中，在具有所述功率密度的情况下，通过将功率密度与处理时间相乘而确定的在等离子体处理时的处理能量可以为50j/cm²或更小。具体地，能量可以为45j/cm²或更小、40j/cm²或更小、35j/cm²或更小、30j/cm²或更小、25j/cm²或更小、20j/cm²或更小，并且下限可以为5j/cm²或更大、10j/cm²或更大、或者15j/cm²或更大。

在一个实例中，等离子体处理可以在预定的过程压力下进行。具体地，在等离子体处理时的过程压力可以为350毫托或更小。在正电极的情况下，过程压力越低，越容易确保平均自由程，因此可以进行等离子体处理而没有由于与气体分子的碰撞引起的能量损失。例如，过程压力可以为340毫托或更小、330毫托或更小、320毫托或更小、310毫托或更小、300毫托或更小、290毫托或更小、280毫托或更小、270毫托或更小、260毫托或更小、250毫托或更小、240毫托或更小、230毫托或更小、220毫托或更小、210毫托或更小、或者200毫托或更小。另一方面，在负电极的情况下，过程压力越低，气体分子越少，因此可能需要高的电压和功率以产生等离子体，其中高电压和高功率可能引起对基础层的损坏，并且例如，下限可以为50毫托或更大、60毫托或更大、70毫托或更大、80毫托或更大、90毫托或更大、100毫托或更大、110毫托或更大、120毫托或更大、130毫托或更大、140毫托或更大、150毫托或更大、160毫托或更大、170毫托或更大、180毫托或更大、或者190毫托或更大。压力可以为在过程开始时的压力，并且压力可以在过程期间保持在该范围内。

在一个实例中，等离子体处理可以在调节过程气体的类型和流量的同时进行。具体地，等离子体处理可以在将水蒸气、放电气体(ar)和氧气注入到处理空间中的同时进行。当等离子体处理在这样的过程气体气氛下进行时，认为从处理空间中的水蒸气解离的氢自由基除去了聚硅氮烷的氢元素并结合以形成氢(h2)，从而聚硅氮烷的反应性可以增加，因此可以改善阻挡特性。

当使用水蒸气、放电气体和氧气作为过程气体时，处理空间中的水蒸气的蒸气压可以为5％或更大。水蒸气压为注入的水蒸气的注入流量相对于注入到处理空间中的气体的总流量的百分比，其中在分别以asccm、bsccm和csccm的流量注入水蒸气、放电气体和反应气体的同时进行等离子体处理的情况下，水蒸气压可以计算为100×a/(a+b+c)。在另一个实例中，水蒸气压可以为约10％或更大、约15％或更大、约20％或更大、约25％或更大、或者约30％或更大。水蒸气压的上限没有特别限制，并且可以为例如约90％或更小、约85％或更小、约80％或更小、约75％或更小、约70％或更小、约65％或更小、约60％或更小、约55％或更小、约50％或更小、约45％或更小、约40％或更小、或者约35％或更小。

为了使水蒸气压保持在上述水平，可以在将具有预定的流量或更大的水蒸气引入到空间中的同时进行等离子体处理。例如，可以在将水蒸气以50sccm或更大的流量注入处理空间中的同时进行改性处理。在另一个实例中，水蒸气的注入流量可以为60sccm或更大、70sccm或更大、80sccm或更大、90sccm或更大、100sccm或更大、110sccm或更大、或者120sccm或更大。注入流量的上限没有特别限制，并且例如，注入流量可以为约500sccm或更小、400sccm或更小、300sccm或更小、200sccm或更小、或者约150sccm或更小。

处理空间中的氢分压可以通过如上保持水蒸气压来控制。

当如上调节过程气体的类型和蒸气压时，聚硅氮烷层的脱氢可以通过从水蒸气产生的氢自由基进行，从而调节处理空间中的氢分压。例如，处理空间中的氢(h2)分压可以从约2.00×10^-5pa到1.00×10^-4pa变化。

在一个实例中，关于等离子体处理条件，可以调节放电气体和水蒸气的注入流量。具体地，可以将处理空间的水蒸气的注入流量(h)与放电气体的注入流量(n)的比率(h/n)保持在0.4或更大。在另一个实例中，可以将该比率(h/n)保持在约0.45或更大或者约0.5或更大。该比率(h/n)的上限没有特别限制，并且可以为例如约5或更小、约4或更小、约3或更小、约2或更小、约1或更小、或者约0.9或更小。在这样的范围下，改性处理可以有效地进行。

在一个实例中，关于等离子体处理条件，可以调节水蒸气和氧气的注入流量。具体地，处理空间的水蒸气的注入流量(h)与氧气的注入流量(o)的比率(h/o)可以为0.4或更大。在另一个实例中，该比率(h/o)可以保持在约0.45或更大、或者约0.5或更大。该比率(h/o)的上限没有特别限制，并且可以为例如约5或更小、约4或更小、约3或更小、约2或更小、约1或更小、或者约0.9或更小。在这样的范围下，改性处理可以有效地进行。

进行等离子体处理的温度没有特别限制，但是如果温度升高，可以使用于形成阻挡层的反应更顺利，从而其可以适合于高于室温进行处理。例如，改性处理时的过程温度可以为30℃或更高、40℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、或者80℃或更高。在另一个实例中，过程温度可以为约85℃或更高、约90℃或更高、约95℃或更高、约100℃或更高、约105℃或更高、或者约110℃或更高。过程温度可以保持在约200℃或更低、约190℃或更低、约180℃或更低、约170℃或更低、约160℃或更低、约150℃或更低、约140℃或更低、约130℃或更低、或者约120℃或更低。

可以以不妨碍膜的阻挡特性的水平适当地调节等离子体处理时间。例如，等离子体处理可以进行约10秒至10分钟的时间。

可以通过在上述条件下的等离子体处理对形成在用于涂覆的被粘物上的聚硅氮烷层进行改性，从而可以赋予上述阻挡膜的特性。例如，在形成无机层时，聚硅氮烷经历脱氢交联反应或二氧化硅形成反应，其中认为如果形成无机层中的与基础层或下面描述的中间层相邻的第一区域，则从来源于基础层或中间层的有机部分供应残余的水分或氧气，使得主要发生二氧化硅形成。此外，在形成第二区域时，来源于基础层或中间层的残余的水分、氧气等的供应受到已经形成的第一区域的限制，因此认为氮含量随着脱氢交联反应显著进行而增加。然后，认为赋予具有这样的元素含量(分布)的无机层致密性。

在一个实例中，用于生产阻挡膜的方法还可以包括在进行等离子体处理之前对膜前体的加热步骤。加热可以例如在40℃至150℃的范围内进行数分钟至数小时。在通过加热使溶剂蒸发之后，可以进行等离子体处理。

通过这样的方式形成的本申请的阻挡膜具有优异的阻挡特性，使得其可以用于各种应用，例如食品、药物等的包装材料、fpd(平板显示器)例如lcd(液晶显示器)或太阳能电池用构件、电子纸或oled(有机发光二极管)用基底、或者密封膜。特别地，以上述方式形成的阻挡膜具有优异的光学性能例如透明性，并因此可以有效地用于光学装置例如各种显示装置或照明装置中。

当其用于这样的用途时，阻挡膜和光学装置的层合顺序没有特别限制。

例如，阻挡膜可以定位成使得其第二区域与待保护的物体相邻，即，易受水分影响的配置。具体地，当将阻挡膜附接到oled元件时，层合顺序可以为基础层、第一区域、第二区域和oled元件。此时，第二区域可以直接形成在oled上，或者可以经由另外的层配置与oled相邻。

在另一个实例中，第一区域可以位于与待保护的物体相邻，即，易受水分影响的配置。具体地，当将阻挡膜附接到oled元件时，层合顺序可以为oled、第一区域和第二区域。此时，第一区域可以直接形成在oled上，或者可以经由另外的层配置与oled相邻。

在本申请的另一个实例中，本申请涉及电气或电子元件。这些元件可以包括具有与上述相同的配置或特性的阻挡膜。

在本申请的又一个实例中，本申请涉及用于生产阻挡膜的方法。所述方法可以包括将聚硅氮烷组合物施加到基础层上并使其经受等离子体处理的步骤。

基础层和聚硅氮烷组合物的具体特征和配置如上所述。

此外，也可以将上述内容等同地应用于用于形成无机层的等离子体处理方法。

有益效果

根据本申请的一个实例，可以提供具有优异的阻挡特性和透光率的阻挡膜。

附图说明

图1示出了实施例1的无机层的xps分析结果。

图2是通过tem分析实施例1的阻挡膜的截面获得的图。

具体实施方式

在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例描述本申请的阻挡膜，但是本申请的范围不受以下实施例的限制。

测量方法

*水蒸气透过率：使用moconaquatronii，在38℃和100％相对湿度条件下测量生产的阻挡膜的水蒸气透过率。

*蚀刻速率和元素含量分析：在使用ar离子逐渐去除无机层的同时，在从无机材料层的表面到基材方向的深度(厚度)方向上进行元素分布分析。作为蚀刻条件，使用对于作为参考材料的ta2o5具有0.09nm/秒的蚀刻速率的ar离子设定。此外，使用xps(x射线光电子能谱)分析无机层的元素含量(c可以被检测为来源于基材的杂质)。

测量如下所述生产的阻挡膜的厚度、蚀刻速率和水蒸气透过率，结果在表1中描述。

实施例1

将厚度为1μm的平坦化层层合在厚度为约50μm的pet(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜(来自teijinco.,ltd.的产品)上，并在平坦化层上形成无机材料层。具体过程如下。

平坦化层的形成：将包含以下的组合物在pgme(丙二醇甲醚)中稀释到25％以制备用于平坦化层的涂覆液体：相对于含量(重量)比为80:10:10的基于氟的丙烯酸酯hr6060:peta(季戊四醇三丙烯酸酯):dpha(二季戊四醇六丙烯酸酯)的混合物的2重量比的光固化引发剂。使用mayer棒将涂覆液体施加到作为基材的pet膜上，并在100℃下干燥5分钟。随后，通过汞灯用紫外线以0.6j/cm²照射涂层，并固化以形成平坦化层。指定平坦化层的表面的面积为约100μm²的10个不同区域，通过使用光学轮廓仪获得每个区域中最高部分与最低部分之间的高度差，并且获得34nm(标准偏差5.8nm)的平均表面粗糙度值(rt)。

无机涂层(1)的形成：用merck的nl级二丁醚将聚硅氮烷稀释至3.7％，使用mayer棒将其涂覆在平坦化层上，然后在100℃下干燥5分钟。在以下条件下在聚硅氮烷涂层上进行等离子体处理，并形成无机涂层。关于稀释的聚硅氮烷的浓度，％意指总固体内容物的重量比。

-压力250毫托(基于sccm的流量ar:o2:h2o＝1.5:1:1气氛)

-聚硅氮烷涂覆的表面与电极之间的距离25mm

-功率密度：供应dc电源0.8w/cm²持续25秒

无机涂层(2)的形成：在无机涂层(1)上，通过使用硅氮烷浓度为3.7％的涂覆液体进一步形成聚硅氮烷层，并且在与实施例1中相同的条件下进行等离子体处理以进一步形成无机涂层(2)。

实施例2

使用硅氮烷浓度为1.1％的涂覆液体在相同条件下形成代替实施例1的无机层(1)的无机涂层(1-1)。其他配置与实施例1中相同。

实施例3

在实施例1中制造的无机涂层(1)上，通过使用硅氮烷浓度为1％的涂覆液体进一步形成聚硅氮烷层，并且在与实施例1中相同的条件下进行等离子体处理以进一步层合无机涂层(2)。

比较例1

以与实施例1中相同的方式生产阻挡膜，不同之处在于使用稀释到4.5％的聚硅氮烷溶液并且等离子体条件如下改变。

-压力100毫托(基于sccm的流量ar:o2＝1:1气氛)

-聚硅氮烷涂覆的表面与电极之间的距离10mm

-功率密度：供应dc电源0.3w/cm²持续65秒

比较例2

以与比较例1中相同的方法生产阻挡膜，不同之处在于使用稀释到4.9％的聚硅氮烷溶液并且距电极的距离为175mm。

[表1]

如表1中，可以看出，相对于不满足蚀刻速率的比较例，包括满足0.17nm/秒或更小的蚀刻速率的无机层的实施例具有非常低的水蒸气透过率。特别地，可以确定在本申请的实施例2的情况下，无机层的厚度比比较例的无机层的厚度薄，但是可以确保优异的水蒸气透过率。这意味着实施例中的阻挡膜的无机层比比较例中的阻挡膜的无机层更致密。

另一方面，在生产实施例2的阻挡膜时使用总计4.8％的硅氮烷溶液，在生产比较例2的阻挡膜时使用总计4.9％的硅氮烷溶液，由此硅氮烷溶液的浓度几乎相同(比较例的浓度更高)，但是可以看出出现了水蒸气透过率的差异。这表明膜的致密性不是由于涂覆溶液的浓度。