冷硬化降低的聚氨酯或聚氨酯-脲组合物的制作方法

本文描述的是基于多元醇的聚氨酯弹性体组合物，其被设计以在低异氰酸酯体系中保持柔软性，同时确保物品在使用寿命期间的耐久性。
背景技术：
：聚氨酯弹性体由于结合了良好的机械性能与加工的简易性和灵活性，是有极高的工业重要性的多功能材料。例如，聚氨酯材料可以通过常规热塑性技术进行加工、浇铸以给出热固性材料、吹制以给出微孔泡沫或分散在水性或有机介质中；所有这些只对配方微小调整。聚氨酯弹性体通常由多元醇(通常为聚酯己二酸酯、聚己内酯或聚醚二醇)、二异氰酸酯(通常为有机二异氰酸酯)和短链二醇或二胺(扩链剂)组成。配方中二异氰酸酯组分的比例主要决定所得聚氨酯材料的硬度。聚氨酯技术的一个众所周知的局限是生产软材料(小于75肖氏a)中的挑战。例如，降低二异氰酸酯含量(并因此提高多元醇含量)最初可以给出软材料，但由于多元醇的半结晶性质，硬度会随着时间的推移而增加。因此，产品可以配制成柔的，但随着时间的推移会显著变硬，特别是在恶劣的环境中。还有加工的挑战；软聚氨酯通常有固化不够快速以允许经济上可行的生产量的问题。已经公开了几种关于制备软聚氨酯材料的方法。加拿大专利1257946要求保护特殊的邻苯二甲酸酯和磷酸盐增塑剂的用途，以给出硬度为60至80肖氏a的tpu。增塑剂有从零件中迁移出来，导致冷硬化、周围表面起雾和气味问题的缺点。增塑的产品随着年久而变得发粘和令人接触不愉快也是一个相当普遍的问题。许多增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯基增塑剂，由于环境和健康原因正在被解除管制。为了在不使用增塑剂的情况下破坏结晶度并保持柔软性，现有技术已经集中在引入无规共聚物作为多元醇组分上。us2008/0139774要求保护一种支链聚酯己二酸酯二醇在tpu制剂中的用途。它教导了硬度可以在23℃(即室温)下和在冰箱中维持多达5天。wo2014/195211已经公开了一种不含增塑剂的硬度为30至55肖氏a的tpu，其基于衍生自脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的线性聚酯多元醇。然而，依照wo2014/195211中应用的标准测试制度，非常软的tpu制剂的结果仅表明有非常短的寿命的性质。许多努力已经集中在使用聚酯己二酸酯技术生产无规共聚物上。虽然这被认为是最大限度地减少冷硬化的最佳策略，但文献中没有证明软材料维持多于5天。所述产品还具有耐久性差的缺点；在水的存在下，来自缩聚物的残留酸快速降解下游聚氨酯产品。开环聚合，特别是己内酯的开环，提供了化学上不同的制备多元醇的方法。该方法在少量催化剂的存在下快速进行，并且是ph中性的，这意味着产物的酸值可忽略。由于环状单体之间的反应性不匹配，使用这样的技术生产无规共聚物有困难。但是，此技术是制备a-b-a嵌段共聚物的便捷方法。以前认为这样的共聚物不适合生产软材料，因为嵌段共聚物中仍有相当长的“均聚物”。实际上，us6140453教导反对在低于86肖氏a的tpu制剂中使用聚丙二醇的共聚物。尽管需求高，尤其是对可穿戴塑料技术和汽车内饰零件，但是软聚氨酯材料的商业可行解决方案相对少。已经取得了进展，但是还没有可以给出柔材料的解决方案，更重要的是在材料的使用寿命期间，特别是在具有挑战性的环境条件下保持软的解决方案。由于缺乏聚氨酯技术来完全解决这样的问题，当需要软塑料材料时，或者采用昂贵的氟橡胶、难加工的硅橡胶，或者采用机械性能差的材料(例如tpo)。技术实现要素：已经令人惊讶和出乎意料地发现，聚环氧烷(例如聚丙二醇和聚环氧丁烷)与ε-己内酯的共聚物可用于低异氰酸酯制剂中，以产生保持它们的柔软度约6个月或以上的软聚氨酯材料。进一步地，与基于聚酯己二酸酯技术的聚氨酯相比，所述材料表现出优异的抗水解降解性。与聚酯均聚物相比，a嵌段较疏水的性质导致更好的相分离，这意味着二异氰酸酯结晶速率提高，从而改善脱模时间。此外，该产品显示出粘性降低或没有粘性。本文所述的聚氨酯材料提供了对于例如含氟弹性体和硅氧烷弹性体以及基于利基(niche)聚酯己二酸酯的聚氨酯的材料相对便宜的替代品。相应地，本描述提供了冷硬化降低的聚氨酯或聚氨酯-脲组合物。附图说明图1示出了在23℃下随时间硬化的比较。图2示出了肖氏a随时间硬化的比较，以％为单位。图3示出了线性多元醇链的支链中b组分的分子量百分比的影响。具体实施方式该描述提供了包含以下物质的反应产物的组合物：a)至少一种数均分子量为1000至5000g/mol的a-b-a型嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是聚环氧烷二醇与环内酯或环醚的反应产物，所述聚环氧烷二醇以嵌段共聚物总分子量的30-70wt％的范围存在，并且所述环内酯或环醚以嵌段共聚物的总分子量的30-70wt％的范围存在；和b)至少一种二异氰酸酯。在某些实施方案中，所述组合物包含以下物质的反应产物：a)、b)和c)分子量为60至600g/mol的二醇或二胺扩链剂，所述反应产物在不存在增塑剂的情况下通过以0.9:1至2:1的nco:oh摩尔比反应a)、b)和c)形成。在某些实施方案中，本文所述的组合物显示出以下的至少一种：30-80肖氏a范围的硬度、在23℃和/或4℃下在6个月后<5％的冷硬化、以及在70℃下浸入水中后机械性能(例如拉伸强度、极限伸长率、弹性模量、压缩永久变形)的保持，或其组合。根据本文所述的任何方面或实施方案，nco:oh摩尔比在0.9:1-1.7:1的范围内。根据本文所述的任何方面或实施方案，nco:oh摩尔比在0.95:1-1.5:1的范围内。根据本文所述的任何方面或实施方案，nco:oh摩尔比在1:1-1.2:1的范围内。根据本文所述的任何方面或实施方案，所述嵌段共聚物包含具有支链部分的线性主链，其中聚环氧烷单元分子量的平均至少20％或至少25％作为线性链上的支链存在。本文所用的“支链”理解为在线性主链上的烷基侧基。在不被任何特定理论限制的情况下，据信在组合物柔性部分上的支化将阻碍结晶，这是热塑性聚氨酯随时间硬化背后的主要原因。根据本文所述的任何方面或实施方案，聚环氧烷二醇选自由以下组成的组：聚丙二醇、聚环氧丁烷二醇及其混合物，而环内酯是ε-己内酯。根据本文所述的任何方面或实施方案，环醚选自由以下组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃及其混合物。根据本文所述的任何方面或实施方案，二异氰酸酯选自由以下组成的组：4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及其混合物。根据本文所述的任何方面或实施方案，二醇扩链剂选自以下的组：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二-(β羟乙基)-羟基醌、1,4-二-(β羟乙基)-双酚a及其混合物。根据本文所述的任何方面或实施方案，二胺扩链剂选自以下的组：4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,4-二氨基苯、3,3'-二甲氧基-4,4-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯及其混合物。根据本文所述的任何方面或实施方案，嵌段共聚物是聚丙二醇和ε-己内酯的反应产物。根据本文所述的任何方面或实施方案，嵌段共聚物是聚环氧丁烷和ε-己内酯的反应产物。根据本文所述的任何方面或实施方案，根据上述a)的嵌段共聚物的组合物的数均分子量在选自由以下组成的组的范围内：1000-1500g/mol、1500-2500g/mol、2500-3500g/mol和3500-5000g/mol，其中聚环氧烷二醇以嵌段共聚物的总分子量的30-70wt％的范围存在，且ε-己内酯以30-70wt％的范围存在，所述聚环氧烷二醇是支化的，并且20-80wt％的聚环氧烷二醇作为线性链上的支链存在。根据本文所述的任何方面或实施方案，根据上述a)的嵌段共聚物的组合物的数均分子量在1000至5000g/mol的范围内，其中聚丙二醇以嵌段共聚物的总分子量的30-70wt％的范围存在，并且ε-己内酯以30-70mol％的范围存在。根据本文所述的任何方面或实施方案，数均分子量可以在选自由以下组成的组的范围内：1000-1500g/mol、1500-2500g/mol、2500-3500g/mol和3500-5000g/mol，其中聚丙二醇以嵌段共聚物的总分子量的30-70wt％的范围存在，且ε-己内酯以30-70mol％的范围存在。根据本文所述的任何方面或实施方案，数均分子量可以在选自由以下组成的组的范围内：1000-1500g/mol、1500-2500g/mol、2500-3500g/mol和3500-5000g/mol，其中聚环氧丁烷二醇以嵌段共聚物的总分子量的30-70wt％的范围存在，且ε-己内酯以30-70mol％的范围存在。根据本文所述的任何方面或实施方案，根据上述a)的嵌段共聚物的数均分子量为1800-2200g/mol，其中聚丙二醇以嵌段共聚物的总分子量的45-55wt％的范围存在，且ε-己内酯以45-55wt％的范围存在。根据本文所述的任何方面或实施方案，根据上述a)的嵌段共聚物的数均分子量为2800-3200g/mol，其中聚丙二醇以嵌段共聚物的总分子量的65-70wt％的范围存在，且ε-己内酯以30-35wt％的范围存在。根据本文所述的任何方面或实施方案，根据上述a)的嵌段共聚物的数均分子量为1800-2200g/mol，其中聚环氧丁烷二醇以嵌段共聚物的总分子量的45-55wt％的范围存在，且ε-己内酯以45-55wt％的范围存在。根据本文所述的任何方面或实施方案，根据上述a)的嵌段共聚物的数均分子量为2800-3200g/mol，其中聚环氧丁烷二醇以嵌段共聚物的总分子量的65-70wt％的范围存在，且ε-己内酯以30-35wt％的范围存在。本说明书还提供了本发明的组合物的用途，特别是在使用用于作为以下材料加工的具有降低的冷硬化性质的聚合物组合物的方法中：热塑性聚氨酯、热铸弹性体、冷铸弹性体、微孔聚氨酯泡沫、水性或有机介质中的聚氨酯分散体、聚氨酯粘合剂、单组分或双组分聚氨酯涂料、增材制造或聚氨酯密封剂。聚合物组合物包含组分a)、b)和任选的c)，其中：a)是数均分子量为1000至5000g/mol的a-b-a型嵌段共聚物。该嵌段共聚物是聚环氧烷二醇与环内酯或环醚的反应产物，其中环氧烷聚合物(a)构成a-b-a型嵌段共聚物总分子量的30-70wt％，建立了具有支链部分的线性主链，其中环氧烷聚合物(a)分子量的平均至少20wt％作为线性链上的支链存在，并且所述环内酯或环醚以嵌段共聚物的总分子量的30-70wt％的范围存在；和b)是至少一种二异氰酸酯，和任选地c)是分子量为60至600的二醇或二胺扩链剂。在不存在增塑剂的情况下，通过以0.9:1至2:1的nco:oh摩尔比反应a)、b)和c)形成所述反应产物，而获得具有以下结构的聚合物组合物：i)[-b)-a)]n，其中n>5或任选地；ii)[-b)-c)-b)-a)-b)]n-a)，其中n>4，所述聚合物组合物在生产6个月后在±5％内保持其柔软性，如以肖氏a测量的。根据本文所述的任何方面或实施方案，所述组合物被加工成热塑性聚氨酯、热铸弹性体或冷铸弹性体。根据本文所述的任何方面或实施方案，所述组合物被加工成热塑性聚氨酯或热铸弹性体。根据本文所述的任何方面或实施方案，所述组合物用于生产用于增材制造的弹性热塑性长丝。本文所述的组合物是有利的，因为现有技术材料中的结晶将使寻找和设定用于增材制造中打印过程的打印参数变得麻烦。随时间改变性质的材料，如本文在对比例中公开的，使得不可能对特定材料使用标准打印参数。然而，使用本文所述的组合物，标准化的打印参数将是可能的，在打印结果将变得更可靠的同时，可以最小化设置时间。范围在30-120肖氏硬度a，优选60-120肖氏硬度a的组合物是有利的。示例性实施例实施例1-9为了制备根据表1的聚氨酯弹性体材料，首先将所需的多元醇滴加到熔融的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯中，并在80℃下反应2h。这产生了大约4％nco的聚氨酯预聚物。根据97％化学计量或103异氰酸酯指数，向其中加入1,4-丁二醇，并使用涡旋混合器将混合物均化2min。然后将反应混合物倾倒在已在120℃下调节1h的涂覆的金属板上。然后将浇铸的板在120℃的烘箱中放置16h，然后再脱模和冷却至23℃。实施例1-5容易从模具中取出，并且没有观察到粘性。实施例11和12将2.1kg4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、0.4kg1,4-丁二醇(含有150ppm二月桂酸二丁基锡)和7.5kg嵌段共聚物在双螺杆挤出机中以10kg/h的速率连续混合，温度曲线在190-260℃之间且模具温度为170℃。将挤出物在水浴中冷却、用空气冷却和在标准温度和湿度条件下造粒。将颗粒在熔点以上压制以形成6mm的tpu片。表1*不根据本发明的对比例支链理解为在线性主链上的烷基侧基。在1天后根据astmd2240-15测定聚氨酯弹性体材料的初始硬度。将片材置于23℃/50％r.h.的调节烘箱中或者4℃的冰箱中。在6个月的时间内测量硬度。在本发明的每个实施例中直接生产软材料，并且显示在6个月的时间内硬度增加小于5％(实施例1-5和11)。相反，当使用聚己内酯均聚物时，硬度随时间快速发展(实施例6和12)。当使用聚酯己二酸酯(无规共聚物)时，硬度也快速发展(实施例7)。当b组分的比例小于共聚物分子量的30wt％时，硬度快速发展(实施例8)。当b组分是侧链的分子量小于其分子量的25wt％的多元醇时，硬度快速发展(实施例9和10)。本发明的实施例通过热铸生产工艺(实施例1-5)和热塑性聚氨酯(tpu)生产工艺(实施例11)制备。表2根据本发明的组合物显示出随着时间的推移在保持其柔软性方面的根本性的改善，其中典型的硬化低于4％，而根据现有技术的组合物在六个的时间内最好的硬化多于18％，最差的硬化多于26％。图1和图2进一步说明了根据本发明的组合物和根据现有技术的组合物之间随时间硬化的差异。图3说明了线性多元醇链的支链中b组分的分子量百分比的影响。当多于25wt％分子量存在于支链中时，则避免了冷硬化(在23℃下，6个月<5％)。根据本发明，生产具有优异水解稳定性的软聚氨酯材料。使用内部(in-house)方法，将聚氨酯弹性体样品浸入70℃的水中，并在21天的时间内测量拉伸性能。根据本发明使用己内酯技术制备的多元醇提供了对于现有技术聚酯己二酸酯的明显优势。结果示于表3。表3达到60％保留拉伸强度的时间114天2>21天6*>21天7*1天*对比例硬链段结晶的程度指示聚氨酯材料结晶并给出可以及时脱模的产品的速率。这样的信息对于确保可以以商业上可行的周期时间生产新产品是有价值的。表4显示，对于本发明的实施例，硬链段的熔融焓比使用聚己内酯均聚物作为软链段的情况下熔融焓大100倍以上，并且与市售的80肖氏a材料处于相同的数量级。使用mettlertoledodsc823e以每分钟3℃的加热速率进行热分析。表4起始峰焓℃℃j/g1175.71.103196.3203.41.794198.4204.11.936*161.6173.90.01*对比例。基于聚己内酯均聚物的80肖氏a聚氨酯弹性体的熔融焓为4j/g。根据本发明的制品显示出卓越的机械性能。通过仔细选择扩链剂，可以在本发明的范围内进一步改善这样的机械性能。表5显示了与使用市售聚己内酯均聚物制备的组合物相比，根据本发明的不同组合物的机械性能。表5表5中显示的结果表明，根据本发明，不仅可以通过随着时间的推移保持表2a-2d中给出的根据本发明的组合物的初始柔软性来延长有用的服务；还可以将机械性能(如拉伸强度、极限伸长率和弹性模量)和粘弹性能(如球回弹性)保持在与使用市售聚己内酯均聚物相同的水平。这样的机械性能和粘弹性能提供了相对于竞争技术(例如硅弹性体、含氟弹性体和tpo)明显的优势。由于聚己内酯基化学品的优越耐久性，不仅在整个使用寿命中保持了材料的柔软性，而且延缓了材料的降解。与用聚己内酯均聚物制成的制品一样，这些材料也抵抗水、阳光和工业化学品的影响；在低温和高温极端条件下都保持性能；并具有出色的散热性能。材料增加的疏水性使它们成为在耐污性重要的应用中使用的理想材料。降低的结晶度有益于避免在使用寿命期间在成品中起雾的形成。可以使用标准的商业技术容易地制备共聚物；所有原材料都以数吨产量生产。该共聚物具有低熔点(低于聚己内酯共聚物)，可以无缝地结合到任何当前的聚氨酯生产工艺中。本发明与竞争技术相比具有额外的益处，因为可以使用标准热塑性生产设备容易地加工聚氨酯最终材料。当前第1页12