小尺寸材料经由空化的分散的制作方法

本申请权利要求2018年11月19日提交的美国临时专利申请号62/769,015的优先权权益。

技术领域

本发明涉及比如碳纳米管等小尺寸材料的分散方法，并且涉及用于进行这种方法的系统。

更具体地，本发明涉及用于提供碳纳米管/电极基材基体以便改善能量存储装置的性能的方法。

背景技术：

微米和纳米尺寸范围内的小尺寸材料被用于许多应用中。更具体地，碳纳米管(CNT)是已被卷成圆柱形管的石墨片材。由于其高长宽比，CNT被认为是几乎一维的物体。CNT可以是单壁或多壁管，它们都具有低密度、高刚性(1TPa量级的杨氏模量)、高拉伸强度、以及高导热性和导电性。

单壁和/或多壁CNT被用作复合材料以增加材料、涂层、膜、和微电子的机械和导电性能。在能量存储装置领域，CNT以非常低的质量百分比提高了商业阴极材料的导电性。另外，CNT的机械性能可以在例如锂离子电池组的充电/放电循环期间缓冲电极的体积变化。

尽管CNT具有优异的电、热和机械性能，但是由于CNT的使用需要控制CNT材料的微观结构，因此限制了其提高超级电容器和电池组性能的潜在用途。由于CNT之间的强相互作用力，CNT以基体形式的分散和排列的形成仍然具有挑战性。范德华相互作用导致所生成的CNT中的束或簇形成。这种团聚或附聚形成导致其机械和电气性能的降低。MWCNT的解团聚已通过机械方法实现，比如例如，将分散在液体、有机物或水溶液中的MWCNT的剪切混合、剪切研磨和超声处理，或者通过与化学方法(包括表面官能化)组合，以及添加表面活性剂，在某些情况下，与离心步骤组合。与MWCNT相比，SWCNT的解团聚需要更高的能量水平，这只能通过超声处理获得。

一些技术表明，在分散和声波处理之后，CNT可以被干燥和再分散。然而，关于CNT在电化学电池中的应用，常用技术改变了表面化学或引入了额外的不需要的异物，或者损坏了CNT结构，任何或所有这些都会降低导电性和/或导热性并降低电化学电池的质量。

因而，需要一种没有上述局限性的分散小尺寸材料的方法。

技术实现要素：

本发明，在其实施方式中，涉及用于解团聚和解附聚小尺寸材料的方法。小尺寸材料在本文中限定为具有微米和纳米尺寸范围内的颗粒的材料，并且可以包括，例如，无机颜料比如TiO2、Fe2O3，来自罗丹明组、来自酞菁组的有机荧光颜料，磨料粉比如刚玉、金刚石，和碳纳米管(CNT)。本发明的方法涉及这些小尺寸材料及其分散以及与电极基材颗粒的物理网络的形成。更具体地，本发明涉及碳纳米管经由空化的解团聚和解附聚。更具体地，本发明涉及在致密相流体中基于空化器比如超声探头的应用对碳纳米管进行解团聚和解附聚，并且更具体地，涉及在液体CO2或超临界条件下的CO2中使用超声处理对碳纳米管进行解团聚和解附聚。更具体地，本发明涉及使用用碳纳米管制备的电极材料的颗粒来改善能量存储装置的性能，该能量存储装置包括但不限于，水性或有机溶剂电解质类型的超级电容器、Ni/金属氢化物电池组、铅酸电池组、和锂离子和锂离子聚合物电池组。本发明使用在不使用表面活性剂或碳纳米管或基材颗粒的共价改性的情况下产生碳纳米管与基材颗粒的3D网络的工艺。

术语电极基材颗粒是指用作电极材料的纳米和微米颗粒。

术语电池组在本文中是指由串联或并联或组合连接的至少一个电池或多个电池组成的电池组或超级电容器。

根据本发明的实施方式，提供了用于分散小尺寸材料比如碳纳米管的方法。方法包括将小尺寸材料粉末放置到处理室，将处理物质引入到处理室，该处理物质能够进行空化，并且对处理物质进行空化以引起小尺寸材料的分散。

根据本发明的实施方式中的进一步的特征，小尺寸材料可以是TiO2、Fe2O3、来自罗丹明组的有机荧光颜料、来自酞菁组的有机荧光颜料，刚玉粉末、金刚石粉末、或碳纳米管、或其他合适的材料。

根据本发明的实施方式中的进一步的特征，将干燥的碳纳米管粉末与电极基材材料混合并一起放置到处理室中。碳纳米管对电极基材材料具有电亲和力，使得分散的碳纳米管与电极基材材料建立稳定的接触，从而形成分散的CNT/电极基材基体。

在本发明的实施方式中，处理物质可以是液态或超临界形式的二氧化碳，或者是二氧化碳与其他气体或其他合适的材料的混合物。在处理之前或期间，处理物质可发生相变。通过在高压下(例如，对于超临界CO2大于或等于74巴或者在室温下对于液态CO2大于或等于40-60巴)将超声施加到处理物质来进行空化，或者可以通过机械搅拌或通过重复增大或减小处理室中的压力，或者通过喷射超临界CO2的喷射流，或者通过其他合适的方法来进行空化。方法可以包括增加空化期间处理室的温度。

在本发明的实施方式的进一步的特征中，方法还包括从处理室去除分散的小尺寸颗粒而不改变纳米管颗粒的化学组成。然后，可以将小尺寸材料用于电池组中。

根据本发明的实施方式，提供了用于对碳纳米管进行解团聚和解附聚的系统。系统包括具有处理室的AMT容器，该处理室配置为在其中容纳CNT/电极基材混合物并且配置为承受至少40-60巴，并且在一些实施方式中至少70巴，并且在一些实施方式中至少100巴的压力。系统进一步包括能够进行空化的处理物质的外部源，以及用于使处理室中的处理物质空化的空化器。

在本发明的实施方式的进一步的特征中，AMT容器包括底部部分和可定位在底部部分上面的顶部部分，使得当顶部部分定位在底部部分上面时，顶部和底部部分形成处理室。在本发明的实施方式中，AMT容器包括穿过顶部部分的处理物质进料管道。

在本发明的实施方式的进一步的特征中，空化器可以是超声探头，并且顶部部分包括探头插入件，穿过该探头插入件可以将超声探头的至少一部分引入到处理室。在其他实施方式中，空化器可以是用于将处理物质的高速喷射流喷射到处理室的喷射器。处理室可以是，例如，管道AMT容器。

根据本发明的另外的实施方式，提供了分散的CNT/电极基材基体材料，其包括碳纳米管材料和配置为与碳纳米管材料具有电亲和力的电极基材材料，其中碳纳米管材料被以稳定形式分散在电极基材材料，从而形成分散的CNT/电极基材基体。这种基体可以用在电池组中。

除非以其他方式限定，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。虽然可以在本发明的实施方式的时间或测试中使用类似或等同于本文所述的那些的方法和材料，以下描述了合适的方法和材料。在有冲突的情况下，将以包括定义的专利说明书为准。另外，材料、方法和实例仅是示例性的，并不旨在是限制性的。

附图说明

在本文中仅以实例的方式，参考附图来描述本发明。现在详细地具体参考附图，强调所示的细节是作为实例并且仅用于本发明的各种实施方式的说明性讨论的目的，为了提供被认为是本发明的原理和概念方面的最有用和最容易理解的描述而呈现。在这方面，没有试图比对本发明的基本理解所必需的更详细地展示本发明的结构细节，利用附图进行的描述使得本领域技术人员清楚地知道如何在实践中实施本发明的几个实施方式。

在附图中：

图1是CO2的压力-温度(P,T)相图的图示；

图2A和2B是CNT与电极基材颗粒处于第一配置(图2A)和解团聚之后的第二配置(图2B)中的图示，在第一配置中CNT团聚在一起，在第二配置中CNT更分散；

图3A-3D是根据本发明的实施方式的用于分散小尺寸材料的系统的图示；

图4A和4B分别是根据本发明的实施方式的图3A-3D的系统的超声探头的横截面图和透视图；

图5A和5B是根据本发明的另外的实施方式的用于分散小尺寸材料的系统的示意图；

图6A-6C是根据本发明的又另外的实施方式的用于分散小尺寸材料的系统的图示；

图7是根据本发明的实施方式的用于分散碳纳米管的方法的流程图图示；

图8是将用本发明的AMT处理的电极材料(NCA AMT)产生的电池组与对照电池组(NCA对照)进行比较的充电率(C-rate)测试的结果的图示；并且

图9是分散在锂钴氧化物(LCO)阴极上的CNT的扫描电子显微镜(SEM)照片。

将领会的是，为了说明的简单和清楚，附图中所示的元件没有必要被精确地或按比例地绘制。例如，为了清楚起见，一些元件的尺寸可以相对于其他元件被放大，或者在一个功能方框或元件中可以包括几个物理部件。进一步地，在认为适当的情况下，附图标记可以在附图之间重复以指示对应或相似的元件。此外，附图中描绘的一些方框可以被组合成单个功能。

具体实施方式

在以下详细描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。本领域普通技术人员将理解的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明的实施方式。在其他情况下，可能没有详细描述公知的方法、步骤、部件和结构，以免混淆本发明。

本发明涉及处理碳纳米管的系统和方法。本发明的系统和方法允许先进的材料处理(AMT)以在处理物质中经由空化将小尺寸材料比如CNT进行分散(解团聚和解附聚)，其中处理物质与小尺寸材料处于共享的物理空间中。术语“分散”旨在包括解附聚和解团聚二者，解附聚是由附聚物产生较小尺寸的颗粒，解团聚是通过例如键的断裂而使颗粒彼此分离。下文将描述本发明的系统和方法的设计的进一步的优点。

在详细解释本发明的至少一个实施方式之前，应当理解，本发明的应用不限于以下描述中所阐述或附图中所示出的构造的细节和部件的排列。本发明能够是其他实施方式，或者能够以各种方式实践或进行。而且，应当理解，本文采用的短语和术语是为了描述的目的，并且不应当被认为是限制性的。

本发明涉及先进的材料处理(AMT)的方法，其借助于处理物质对小尺寸材料比如碳纳米管(CNT)进行分散(即，解团聚和解附聚)，其中处理物质在处于与CNT的共享物理空间中时进行空化。空化是其中物质中的机械应力使得微观气泡破裂的过程。处理物质可以是，例如，二氧化碳(CO2)。CO2的优点在于具有四个不同的相，如以下将描述，其每个相都可以单独地或组合地有利于CNT的处理。现在参考图1，其是CO2的压力-温度(P,T)相图的图示。如图1中所示，可以通过调节压力和/或温度来控制相。在一些实施方式中，液态CO2用作处理物质。与其他液体比如水或有机溶剂相比，液态CO2对于CNT的分散是有利的，因为它能更有效地进行CNT分散，并且不会向最终产品中添加任何杂质，因为可以以气态形式完全去除CO2。在一些实施方式中，超临界CO2(scCO2)用作处理物质。ScCO2具有与液态CO2相同的优点，其中增加的优点是，它具有类似于液体的(即，与气体相比相对较高的)密度值和类似于气体的(即，与液体相比相对较低的)粘度值。因此，声波或其他波能够有效地在其中传播。在一些实施方式中，处理物质可以在处理工艺期间改变相，例如，由于超声能量耗散或者由于外部加热或通过压力变化而导致温度升高。在其他实施方式中，处理物质不改变相。

可选地，处理物质可以是，例如，CO2与其他气体的混合物，比如CO2/N2、CO2/NH3等。也可以使用临界温度在0℃至200℃范围内并且临界压力在1巴和400巴之间的其他气体。

本发明的具体特征在于，处理物质与CNT没有化学相互作用，因而能够在不使用表面活性剂或其他化学手段的情况下去除分散的CNT。此外，不存在可以显著降低超级电容器和电池组电极的电极材料的电子和机械性能的碳纳米管的共价改性。

处理物质配置为经由任何数量的方法进行空化。作为非限制性的实例，scCO2可以与超声组合使用。超临界相是在临界温度Tc和临界压力Pc以上发生的单相，并且它具有气体和液体的中间性能(例如粘度、密度、扩散系数)。液态CO2是仅存在于高于P＝5.2巴的压力下(三相点Tt＝-56.6℃)的无色液体。在该实例中，scCO2或液态CO2与超声组合使用以便进行多壁和单壁CNT的解附聚和/或解团聚，并且与电极基材颗粒形成3-D结构。3-D结构是CNT和电极(阴极和/或阳极)颗粒的分散的网络。可选地，也可以通过scCO2流动穿过急剧的压力波动和急剧的流速波动的区域；或者经由scCO2的喷射流以高速流动穿过液态CO2；或者经由将scCO2的流撕裂成液滴和/或空腔的机械搅拌；或者通过其他合适的手段来实现空化。所使用的CO2可以是任何等级的纯度。在将在以下实施方式中所描述，在本发明中可以使用许多其他处理物质和空化方法。

碳纳米管可以是单壁(SWCNT)或多壁(MWCNT)，或者SWCNT与MWCNT的任何比率的混合物，开口端或封闭端、或不完全端、或这些的组合。碳纳米管可以具有任何长度、手性、和直径。碳纳米管可以具有任何初度等级和表面化学。

碳纳米管与电极基材颗粒一起提供。电极基材颗粒可以是任何化学组成、表面化学、以及颗粒尺寸在5纳米和1毫米之间的任何物理结构。用于锂离子电池组的阳极基材颗粒的实例包括，但不限于，活性炭、石墨、石墨烯、球形石墨、硬碳、软碳、硅和硅合金以及硅化合物、锡和锡化合物以及锡合金、Li4Ti5O12、以及硅-C化合物。用于锂离子电池组的阴极材料的实例包括，但不限于，LiNixCoyAlzO2、LiNixMnyCozO2、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiMn2O4(具有铝、铁、锌、钴、镍、钛、和铬、和硼的取代)、锂镍锰钴氧化物化合物、锂镍钴铝化合物、过渡金属双硫属元素化物(比如TiS2，WS2,和MoS2以及相应的硒化物)、以及具有表面涂层例如银、金、ZnO、MgO、Al2O3的阴极颗粒。超级电容器的电极基材颗粒的实例是但不限于活性炭、以及金属氧化物比如氧化钌和氧化锰。用于铅酸电池组的电极基材颗粒的实例是但不限于，Pb、PbO2、PbSe合金、PbCa合金、PbSb合金。

通过使小尺寸颗粒彼此隔开，并且通过提供基材基体使得当分散的小尺寸颗粒与基材颗粒接触时，由于它们之间的电亲和力使得它们之间的接触保持稳定，本发明的AMT方法产生碳纳米管与基材颗粒的物理3-D簇网络。以这种方式，可以形成分散的3-D簇网络。现在参考图2A和2B，其是CNT 11与电极基材颗粒13处于其中CNT 11团聚在一起(图2A)的第一配置和在解团聚之后其中CNT 11更分散的第二配置(图2B)的图示。用于碳纳米管与电极材料的混合物和相互连接的AMT技术的优势在于，该方法无需使用表面活性剂和碳纳米管或/和基材材料的化学改性即可使碳纳米管解团聚。因此，可以在超级电容器或电池组电极的电子和机械性能退化的情况下生产增强的电极材料，并且可以在更经济的过程中进行，其避免了与有机溶剂相关的安全、健康和环境问题。

为了使处理物质具有对CNT和基材的物理结构有影响，在空化期间，处理物质必须至少部分地处于与CNT和基材的共享物理空间中。共享物理空间可以是，例如，AMT容器或其部分，其可以包括管道、容器或任何其他合适的空间。本文提出了可用于本发明的各种容器的实施方式。然而，应当显而易见的是，本发明不限于本文所述的特定容器，并且能够实现相同结果的任何容器都可以包括在本发明的范围内。

现在参考图3A-3D，其是根据本发明的实施方式的用于处理小尺寸材料比如碳纳米管的系统10的图示。系统10包括AMT容器8，其具有处理室12、空化器14、和用于将处理物质提供到处理室12的外部处理物质源29。AMT容器被限定为其中可以发生先进的材料处理的容器。虽然在一些实施方式中，AMT容器可以类似于反应器容器，但在此不使用术语“反应器”以免将化学反应(其有时发生在反应器容器中)与AMT工艺混淆。空化器14被限定为在处理物质19中引起空化的物体，并且可以包括，例如，引起超声或其他类型的波的物体、机械搅拌、或者在处理物质19内引起空化的任何其他方法。在图3A-3D中所示的实施方式中，空化器14是超声探头15。处理室12配置为在其中容纳CNT 11和电极基材颗粒13的混合物，其在本文中被称为CNT/基材混合物17(例如，如图2A中所描绘)。CNT/基材混合物17可以是例如如上所述的基材碳纳米管干燥粉末与电极基材。在本文所示的实施方式中，处理物质19比如CO2也被引入到处理室12，虽然在其他实施方式中，处理物质19可以以不同的方式提供，比如经由不同的容器。处理物质19可以与CNT/基材混合物17混合。然而，本发明的具体特征是，处理物质19与CNT/基材混合物17的混合不会导致处理物质19和CNT/基材混合物17之间的化学相互作用。

分散(即，解附聚和解团聚)是通过在处理物质19中进行空化来实现的。CNT/基材混合物17在其已进行本文所述的AMT工艺之后将被称为分散的CNT/电极基材基体27(例如，如图2B中所描绘)。如下所述，导致形成分散的CNT/电极基材基体27的空化可以以各种方式完成。然而，在许多方法中，使用高压和/或高温，并且因此，不能使用通常在顶部打开并且不能承受高压和/或高温的常规反应容器。

在本文所示的实施方式中，通过使用处于一相或多相的CO2，并且通过经由超声换能器15施加超声波来完成空化。如由图3A和3B中的透视图以及图3C中的横截面可见，处理室12包括底部部分16——其配置为在其中接收CNT/基材混合物17，和顶盖18——其配置为定位在底部部分16上面并密封至其上。底部部分16中的腔20提供用于在其中容纳CNT/基材混合物17和/或处理物质19的空间。腔20可以是例如圆柱体，但也可以是其他形状。通过穿过顶盖18和/或底部部分16的一系列管道或管提供通向腔20的通道(access)。超声探头15被以其中超声波可以施加到腔20而无需去除顶盖18的方式插入穿过顶盖18并插入到腔20中。

现在回到图3D——其是与图3C一起获取的从上方观察的顶盖18的横截面图示，显示了一系列的端口和管道。位于顶盖18的顶部上的CNT/基材进料端口22连接到CNT/基材进料管道24。CNT/基材进料管道24引导穿过顶盖18并进入腔20。因而，CNT/基材混合物17可以被引入到CNT/基材进料端口22并穿过CNT/基材进料管道24进入腔20。CNT/基材进料端口22可以是通向CNT/基材进料管道24的简单开口，或者可以包括阀、漏斗、或适合于将CNT/基材混合物17引入穿过CNT/基材进料管道24并进入腔20的任何其他类型的连接器。位于顶盖18的顶部上的处理物质进料端口26被连接到处理物质进料管道28。处理物质进料端口26还可以包括处理物质输入连接器30，其用于将处理物质进料管道28连接到外部处理物质源29，比如CO2例如(图3A中所显示)的储气罐。无论如何，处理物质进料端口26必须适合于将处理物质19引入穿过处理物质进料管道28并进入腔20。位于底部部分16上的去除端口48配置用于去除分散的CNT/电极基材基体27和/或处理物质19。

除了上述用于将各种组分引入到处理室12的进料端口之外，顶盖18可以进一步包括用于从处理室12去除处理物质19的处理物质出口端口32。例如，在处理工艺完成之后，CO2可以经由处理物质出口端口32释放到环境中或经由去除端口48释放到另一个容器。在一些实施方式中，提供了压力测量装置，并且例如该压力测量装置可以被连接到出口端口32或者邻近出口端口32放置。顶盖18还可以包括用于释放来自处理室12的高压的泄压阀34。在一些实施方式中，可以在顶盖18中提供热电偶套管36，其中热电偶套管36可以在其中容纳温度测量装置，比如用于测量处理室12内的温度的传感器。顶盖18进一步包括探头插入件38，穿过其至少一部分超声探头15可以被插入到腔20中。

现在参考图4A和4B，其是根据本发明的实施方式的超声探头15的横截面图和透视图。超声探头15被设计成可从处理室12的外部进行控制，但可在顶盖18被密封时在腔20中提供超声波。如此，超声探头15包括外部探头部分40和可插入探头部分42，其中通常外部探头部分40位于超声换能器15的顶部上，并且可插入探头部分42位于超声换能器15的底部上。在一些实施方式中，可插入探头部分42是超声换能器15的尖端。在一些实施方式中，外部探头部分40的长度小于可插入探头部分42的长度。在一些实施方式中，可插入探头部分42比外部探头部分40更窄。外部探头部分40和可插入探头部分42在超声探头15的盖连接部分41处相遇。盖连接部分41是连接到顶盖18的超声探头15的一部分。盖连接部分41可以包括探头锁紧机构44，其被设计成在探头插入件38处锁紧到顶盖18的一部分中。在一些实施方式中，盖锁紧机构46被提供在顶盖38上，其中盖锁紧机构46和探头锁紧机构44一起工作以将超声探头15锁紧到顶盖38中。探头锁紧机构44和盖锁紧机构46的实例是公/母连接器，其具有许多类型(比如，例如，可获得自Swagelok Company)。无论如何，探头锁紧机构44和盖锁紧机构46必须在顶盖18和探头14之间提供牢固的锁紧，使得可以在顶盖18保持到位的同时维持存在于处理室12内的较高的压力。显而易见的是，类似的设计可以用于其他类型的探头。

现在参考图5A和5B，其是根据本发明的另外的实施方式的用于处理纳米管的系统100的示意图。系统100包括AMT容器108，其具有处理室112和空化器114、和外部处理物质源129。处理室112配置为在其中容纳CNT/基材混合物17以及处理物质19。图5A和5B中所示的实施方式中的空化器114是喷射器115，其配置用于提供scCO2进入处理室112的高速流。处理室112包括底部部分116——其具有用于在其中接收CNT/基材混合物17和处理物质19的腔120，并且进一步包括顶盖118——其配置为定位在底部部分116上面并且密封至其上。至少一个处理物质进料管道128提供通向腔120的通道。在图5B中所显示的实施方式中，处理室112进一步包括用于在其中容纳CNT/基材混合物17和scCO2的容纳室107。

外部处理物质源129可以是，例如，比如CO2储气罐等的罐或在其中容纳处理物质19的一系列储气罐。外部处理物质源129可以装配有虹吸管以提供处于其液相的CO2。处理物质19可以以液相从外部处理物质源129流动穿过处理物质输送管道130进入到处理物质进料管道128中。处理物质19被以其液相从处理物质进料管道128引入到腔120中。可选地，处理物质19可以从外部处理物质源129流动穿过压缩机131和/或加热单元133进入到处理物质进料管道128。从那里，处理物质19被以其超临界相(scCO2)引入到根据本文所述的各种实施方式的AMT容器108中。

处理室112可以是适合于在其中容纳CNT/基材混合物17并且必须配置为承受较高的压力的任何容器。在一些实施方式中，处理室112能够承受高达70巴的压力。在其他实施方式中，处理室112能够承受高达120巴的压力。在其他实施方式中，处理室112能够承受高达200巴的压力。在本发明的实施方式中，处理容器可以由金属比如不锈钢构成，并且可以具有至少5mm以及在一些实施方式中至少7mm的壁厚。

通过在处理物质19内实现空化来完成分散。如下所述，这种空化可以以各种方式来完成。然而，在许多方法中，使用高压和/或高温，因此，不能使用通常在顶部是打开的并且不能够承受高压和/或高温的常规反应容器。

在图5A中显示的实施方式中，通过使用喷射到处理室112中的超临界CO2的喷射流来完成空化，其中处理室112在其中具有CNT/基材混合物17和液态CO2。scCO2被经由处理物质进料管道128引入穿过喷射器115作为高速喷射流进入处理室112。在本发明的实施方式中，喷射流的速度在20-40m/sec的范围内。超临界CO2的高速喷射导致超临界CO2中的空化，其然后与CNT/基材混合物17相互作用，导致CNT的解团聚。

图5B中显示了可选的实施方式，其中用作空化器114的喷射器115被安装在处理物质进料管道128上。在该实施方式中，超临界CO2被经由处理物质进料管道128引入到喷射器114中。CNT/基材混合物17和scCO2或液态CO2被放置在容纳室107中。喷射器114以高速携带scCO2，其使得喷射器114中的压力下降。因而，在容纳室107和喷射器115之间形成压力梯度，并且单向阀可以定位在容纳室107和喷射器115之间。这使得scCO2或液态CO2和CNT/基材混合物17从容纳室107流动到喷射器115。由于CNT/基材混合物17与scCO2一起移动进入喷射器115而发生空化。

现在参考图6A-6C，其是根据本发明的另外的实施方式的系统200的图示。在本文所示的实施方式中，AMT容器208是具有处理室212和空化器214的管道AMT容器。处理室212包括由管道AMT容器208的壁形成的腔220。在图6A和6B中所示的实施方式中，空化器214是机械搅拌器205，其可以，例如，由图6A中所示的旋转叶片206或图6B中所示的旋转杯207组成。机械搅拌器205定位在处理室212内。旋转叶片206可以包括配置为沿相反方向旋转的两组叶片。以较高的速度(例如，每分钟10,000–40,000转)发生旋转。旋转杯207可以包括两组杯状物体，其中杯的开口对于第一杯状物体面向下并且对于第二杯状物体面向上。旋转杯配置为沿相反的方向旋转，并且配置为以高速(例如，每分钟10,000–40,000转)旋转。杯在其中还可以包括开口，其中断流动并且导致形成流体液滴。CNT/基材混合物17被放置在管道AMT容器208内。超临界CO2被引入到管道AMT容器208中，并且配置为流动穿过其中。当超临界CO2流动穿过腔220时，机械搅拌器205被激活，从而导致在超临界CO2中的空化。

在图6C中所示的另一个实施方式中，空化器214是板组件209。板组件209由多个平行板形成，其中可选地，板的顶部或底部被连接到AMT处理容器208的内壁，并且邻近板之间的间隔遵循宽间隔然后窄间隔然后宽间隔等的形式。因而，处理物质19流动穿过板组件209，并且经受由板之间的宽间隙和窄间隙产生的一系列尖锐的压力峰和压力降。这些压力峰和压力降导致在处理物质19中的空化。

现在参考图7，其是根据本发明的实施方式的用于分散小尺寸材料的方法700的流程图。首先，将小尺寸材料比如干燥的碳纳米管粉末放置到处理室中(步骤702)。干燥的碳纳米管粉末还可以与电极基材材料组合。能够进行相变并且也能够进行空化的处理物质被直接或间接引入(步骤704)到处理室。然后处理物质被空化(步骤706)，其可以以各种方式进行，并且可以与将处理物质引入到处理室的步骤一起进行，或者可以在将处理物质引入到处理室的步骤之后进行。这产生分散的CNT/电极基材基体27。如果完成分散，从处理室去除分散的CNT/电极基材基体27(步骤708)。在不使用表面活性剂或其他化学方法处理分散的CNT/电极基材基体27的情况下进行去除。如果分散不完全，或者如果用户希望更进一步地分离CNT，可以重复对处理物质进行空化的步骤(步骤706)。该重复可以以脉冲或者随着时间连续进行。在一些实施方式中，可以在空化步骤之前或其期间改变处理物质的相(步骤710)。在一些实施方式中，这种改变在该方法期间可以被逆转。现在描述该方法的更具体的实施方式。

用CNT/基材材料填充处理室

干燥的碳纳米管粉末单独或以预定的重量比与基材颗粒一起加载到处理室12中。系统10、100、200的腔20、120、220被设计成保持高达且包括200巴的高压。CNT 11与电极基材颗粒13的比率可以是任何比率，优选地相对于基材颗粒0.01质量％至10质量％。加载到处理室12、112、212的CNT/基材混合物17的体积可以在腔20、120、220的容积的0.1至80％的范围内，优选地在1.0-40体积％范围内。在系统10中，CNT/基材混合物17或者在顶盖18被放置在其上之前直接放置到腔20中，或者可以被经由CNT/基材进料端口22并穿过CNT/基材进料管道24引入到腔20。在系统100和200中，CNT/基材混合物17被直接放置到腔120、220中。

在本发明的实施方式中，本文所述的AMT方法配置为在各种压力下运行。在本发明的实施方式中，工作压力在1至500巴的范围内。在一些实施方式中，工作压力在1-100巴的范围内。在本发明的实施方式中，工作温度在-60至60℃的范围内，并且在一些实施方式中，在0至40℃的范围内。

用CO2填充处理室

腔20、120、220被填充处理物质19，在本发明的实施方式中，该处理物质是非相互作用和/或非反应性物质(即，不引起CNT/基材材料的化学变化)。例如，可以使用处于固态、液态、气态或超临界形式的CO2。可以通过调节压力和温度控制处理物质的特定相。例如，如果使用CO2，经由图1中显示的参数调节相。通过允许进入腔20、120、220的处理物质19的量来控制压力。对于系统10，以CO2作为处理物质19为例，处理物质19经由处理物质进料端口26并穿过处理物质进料管道28被引入到腔20。处理物质进料端口26可以被连接到外部处理源29，其可以是，例如，在其中容纳处理物质的储器或罐。对于系统100，以CO2作为处理物质19为例，处理物质19经由处理物质进料管道128并穿过喷射器115被从外部处理源129引入到腔120。类似地，对系统200，以CO2作为处理物质19为例，处理物质19被从外部处理源引入到腔220。在系统100和200二者中，处理物质19还可以被输送通过如图5A中所描绘的压缩机131和/或加热单元133。此外，在所有实施方式中，可以控制和监测压力和温度。例如，通过使用如图5A中所示的压缩机131来控制压力。可以使用任何标准压缩机，比如，例如，高压柱塞泵(由Wepuko Pahnke制造的DPX100系列)。可以通过外部加热和冷却系统，比如图5A中所示的加热单元133，调节工作温度。加热单元133可以是任何标准加热单元(例如，由Parr Instrument制造的产品4622HP)。将显而易见的是，虽然在图5A中描绘了这种压力和温度控制单元，但是类似单元可以用于本文所述的实施方式的任一个中。此外，可以使用温度测量装置(例如，由Manoraz制造的类型-101)和压力测量装置(例如，由Manoraz制造的MAN-SF)，比如传感器，以确定处理室12、112、212内的温度和/或压力。

系统10的运行

以下实施方式是使用其相可变化的处理物质提供分散的CNT的方法的一些实例。在该方法期间发生处理物质(在本文所述的实施方式中，CO2作为实例)的至少一个并且至多四个相转变。无论使用哪种运行模式，CNT以及电极材料总是保持固态。

实施方式1：使用系统10、100、或200或任何其他合适的系统中的任一种

CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下被引入到腔20、120、220。然后用液态、固态或气态CO2填充腔20、120、220，直到达到5至70巴范围内的压力为止。随后，温度将升高到工作温度，其可以是RT-200℃范围内，优选地25-45℃的范围内的任何温度。CO2为气相，在CNT和基材颗粒之间自由地扩散。系统自发或快速排空至1-20巴之间，优选地1-10巴之间的压力，导致CNT和电极基材材料之间的解团聚和解附聚。例如，可以通过经由处理物质出口端口32去除CO2来进行排空。

实施方式2：使用系统10、100或200、或任何其他合适的系统中的任一种

将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔20、120、220。然后腔20、120、220被填充液态、固态或气态CO2，直到达到5至70巴范围的压力(高工艺压力)为止。随后，温度升高至工作温度，其可以是RT-200℃范围内，优选地25-45℃范围内的任何温度。CO2为气相，其自由地在CNT和颗粒之间扩散。系统的快速局部排空(经由，例如，处理物质出口端口32)(部分排空)将AMT反应器中的压力降低至低于高工艺压力，其中压降在1-60巴之间，优选地在10-30巴之间，这导致CNT和电极基材材料的解团聚和解附聚。

然后，腔20、120、220被重新填充液态、固态或气态的CO2，直到达到高工艺压力(腔重新填充)。随后，温度被升高工作温度，其可以是RT-200℃范围内，优选地25-45℃范围内的任何温度。在局部排空之后，接着进行腔重新填充。局部排空与腔重新填充的顺序构成了单个(压力转换)循环。压力转换循环数可以在1和1000之间，优选地在5和25之间。

实施方式3：使用系统10或任何合适的系统

将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔20。在任何温度下，优选地在20-50℃之间，用液态、固态或气态CO2填充腔20，直到达到5至100巴范围内的压力。运行期间的温度在-56至30℃范围内。这种运行温度和压力产生液态CO2。一旦腔20被填充液态CO2，CNT或CNT/基材和系统处于平衡状态，施加超声以实现CNT束和电极材料的解团聚和解附聚。超声连续运行，或者以1秒至6小时之间的间隔脉冲。施加1w至10kw，优选地100w至200w的超声功率。在完成超声工艺之后，经由处理物质出口端口32去除CO2，并且经由去除端口48从腔20去除分散的CNT/电极基材基体27。

实施方式4：使用系统10或任何合适的系统

将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔20。在任何温度下，优选地在20-50℃之间，用液态、固态或气态CO2填充腔20，直到达到74至200巴范围内的压力。运行期间的温度在32至45℃的范围内。该运行温度和压力产生超临界CO2。一旦反应器填充有液态CO2、CNT或具有电极材料的CNT和系统处于平衡状态，施加超声以实现CNT束和电极材料的解团聚和解附聚。超声连续运行，或者以1秒至6小时之间的间隔脉冲。施加1w至10kw，优选地100w至200w的超声功率。在完成超声工艺之后，经由处理物质出口端口32去除CO2，并且经由去除端口48从腔20去除分散的CNT/电极基材基体27。

实施方式5：使用系统10或任何合适的系统

将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔20。在任何温度下，优选地在20-50℃之间，用液态、固态或气态CO2填充腔20，直到达到74至200巴范围内的压力为止。运行期间的温度在25至30℃范围内。该运行温度和压力产生液态CO2。一旦反应器填充有液态CO2、CNT或具有电极材料的CNT和系统处于平衡状态，施加超声以实现CNT束和电极材料的解团聚和解附聚。超声以1秒至60秒的脉冲进行，这在每个脉冲期间升高了系统的温度。这种温度的升高导致了每个超声脉冲期间从液态CO2到scCO2的相转变。在每个超声脉冲之后，相返回到液态CO2。从液态-scCO2的转变增加了系统中CO2的扩散。施加1w至10kw，优选地100w至200w的超声功率。在完成超声工艺之后，经由处理物质出口端口32去除CO2，并且经由去除端口48从腔20去除分散的CNT/电极基材基体27。

实施方式6：使用系统10或任何合适的系统

将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔20。在任何温度下，优选地在20-50℃之间，用液态、固态或气态CO2填充腔20，直到达到74至200巴范围内的压力。运行期间的温度在25至30℃范围内。这种运行温度和压力导致液态CO2和气态CO2之间的平衡。一旦反应器填充有液态CO2或气态CO2、CNT或具有电极材料的CNT和系统处于液态CO2和气态CO2之间的平衡状态，向处理室12施加外部加热，这将系统的温度升高到32摄氏度以上。这种温度的升高导致了从液态CO2和气态CO2至scCO2的相转变。在系统稳定为scCO2之后，向处理室12施加外部冷却，将系统温度降低至30摄氏度以下。这种温度的降低使相恢复到液态-气态CO2平衡。上述系统的温度升高，随后随着从液态/气态向scCO2的转变以及向液态/气态CO2的反向转变而导致的温度降低构成了单个可逆相转变脉冲。液态/气态平衡与scCO2之间的转变增加了CO2在系统中的扩散，这实现了CNT束和电极材料的解团聚和解附聚。外部加热和外部冷却的顺序构成了可逆相转变单一循环。可逆相转变的循环数可以在1和1000个循环之间，并且优选地在5和25个循环之间。在完成温度升高/降低工艺之后，经由处理物质出口端口32去除CO2，并且经由去除端口48从腔20去除分散的CNT/电极基材基体27。

系统100的运行

以下实施方式是提供解团聚的CNT的方法的一些实例。在该方法期间发生处理物质(在本文所述的实施方式中，以CO2作为实例)的至少一个以及最多四个相转变。然而，在喷射流中仅使用超临界CO2。无论使用哪种运行模式，CNT以及电极材料始终保持固态。

实施方式7：使用系统100或任何合适的系统

将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔120。在任何温度下，优选地在20-50℃之间，也用液态、固态或气态CO2填充腔120，直到达到5至100巴范围内的压力。运行期间的温度在-56至30℃之间。这种运行温度和压力产生液态CO2。一旦反应器填充有液态CO2，scCO2被经由喷射器115喷射到处理室12中。这种喷射可以连续进行，或者可以以1秒至6小时之间的间隔脉冲进行。

实施方式8：使用系统100或任何合适的系统

将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到容纳室107。在任何温度下，优选地在20-50℃之间，容纳室107也填充有液态、固态或气态CO2，直到达到74至200巴范围内的压力。运行期间的温度在32至45℃之间。这种运行温度和压力产生超临界CO2。一旦反应器填充有液态CO2、CNT或具有电极材料的CNT和系统处于平衡状态，另外的scCO2被经由处理进料管道128引入到喷射器115。处于容纳室107中的scCO2通过压力梯度被吸入到喷射器115，与其一起携带有CNT/基材混合物17。穿过喷射器115的该scCO2流在scCO2内产生空化以实现CNT束和电极材料的解团聚和解附聚。

系统200的运行

以下实施方式是提供解团聚的CNT的方法的一些实例。在这些实施方式中，在喷射流中仅使用超临界CO2。无论使用哪种运行模式，CNT以及电极材料始终保持固态。

实施方式9：使用系统200或任何合适的系统

将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔220。处理室212可以包括通过管道连接的多个部分，其中连接可以是圆形或直形。在一些实施方式中，处理室212本身具有管形。在任何温度下，优选地在20-50℃之间，用液态、固态或气态CO2填充腔220，直到达到74至200巴范围内的压力。运行期间的温度在32至45℃范围内。这种运行温度和压力产生超临界CO2。一旦处理室212填充有scCO2、CNT或具有电极材料的CNT和系统处于平衡状态，激活机械搅拌器205，比如，例如，旋转叶片206或旋转杯207，以在scCO2内产生空化，从而实现CNT束和电极材料的解团聚和解附聚。可以连续地或以1秒和6小时之间的脉冲间隔运行机械搅拌器205。

实施方式10：使用系统200或任何合适的系统

将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔220。处理室212可以包括通过管道连接的多个部分，其中连接可以是圆形或直形。在一些实施方式中，处理室212本身具有管形。在任何温度下，优选地在20-50℃之间，用液态、固态或气态CO2填充腔220，直到达到74至200巴范围内的压力。运行期间的温度在32至45℃的范围内。这种运行温度和压力产生超临界CO2。一旦反应器填充有scCO2、CNT或具有电极材料的CNT和系统处于平衡状态，scCO2被移动穿过板组件209，携带干燥的电极材料同时流动穿过板组件209的板之间的间隙，在scCO2内产生空化以实现CNT束和电极材料的解团聚和解附聚。scCO2被连续运行，或者以1s至6h之间的间隔脉冲进行。

实施方式11：使用系统200或任何合适的系统

将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔220。在任何温度下，优选地在20-50℃之间，用液态、固态或气态CO2填充处理室212，直到达到5至100巴范围内的压力。运行期间的温度在在-56至30℃范围内。这种运行温度和压力产生液态CO2。处理室212可以包括通过管道连接的多个部分，其中连接可以是圆形或直形。在一些实施方式中，处理室212本身具有管形。喷射器115被安装在处理室部分的出口处或在处理室的管道部分内。每个喷射器115例如通过处理进料管道128连接到处理室212。在任何温度下，优选地在20-50℃之间，用液态、固态或气态CO2填充处理室212，直到达到74至200巴范围内的压力。运行期间的温度在32至45℃的范围内。该运行温度和压力产生超临界CO2。一旦在处理室212中实现scCO2相并且系统处于平衡状态，就将另外的scCO2以高速递送穿过喷射器115进入腔220，在scCO2内产生空化，从而实现CNT束和电极材料的解团聚和解附聚。scCO2被连续运行，或者以1s至6h之间的间隔脉冲。

另外，在一些实施方式中，处理室12、112、212内可包括孔口或其他流动中断零件，其可以通过在AMT工艺期间中断处理物质19的流动来进一步增强对处理物质19的空化作用。

处理室12、112、212的排气

在本发明的一个实施方式中，CO2与分散的CNT/电极基材基体27一起经由端口48从AMT容器8释放到中间压力容器。中间压力容器和AMT容器8的体积比在2和100之间，优选地在5和20之间。中间压力容器中的CO2压力水平与AMT容器8中的压力以及与中间压力容器和AMT容器8之间的体积比有关。在填充中间压力容器之后，CO2被释放到大气中，从而在中间容器中产生大气压。在从中间容器释放CO2之后，从中间容器去除分散的CNT/电极基材基体27。

在另一个实施方式中，将携带有分散的CNT/电极基材基体27的处理物质19经由端口48直接喷洒到外部基材上。

在又另一个实施方式中，通过将温度降低到-56至-100℃之间，优选地降低到-56至-65℃的范围，将AMT容器8内的CO2转变为固态。从反应器提取作为分散的CNT/电极基材基体27和干冰的材料。

实施例

根据本发明的实施方式制备的CNT/基材混合物(在本文中称为AMT处理的电极材料)用于产生锂离子充电电池组。将AMT处理的电极材料的C-速率与锂镍钴铝氧化物电池组(NCA电池组)的C-速率进行比较。

现在参考图8，其是将用AMT处理的电极材料产生的电池组与NCA电池组进行比较的C-速率测试结果的图形说明。如图8所示，与对照电池组(NCA对照)相比，AMT处理的电极电池组(NCA AMT)产生了电容增加，其中该电容增加在20％至60％的范围内。发现，电池组充电/放电速率越快，电容增加越大。

图9中描绘了分散的CNT/电极基材基体27的实例，其是分散在锂钴氧化物(LCO)阴极上的CNT的扫描电子显微镜(SEM)照片。

尽管已经结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但是显而易见的是，对于本领域技术人员来说，许多替代方案、修改和变化将是显而易见的。因此，其旨在包括落入所附权利要求书的精神和广泛范围内的所有这种替代方案、修改和变型。本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部并入本说明书中，其程度与每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用明确地和单独地指示并入本说明书中的程度相同。另外，本申请中对任何参考参考文献的引用或指出不应解释为承认该参考文献可用作本发明的现有技术。