基于有机硅的固化性组合物和其应用对相关申请的交叉引用的制作方法

文档序号:26743928发布日期:2021-09-23 01:18阅读:88来源:国知局
基于有机硅的固化性组合物和其应用对相关申请的交叉引用的制作方法
基于有机硅的固化性组合物和其应用对相关申请的交叉引用
1.本技术要求2018年12月26日提交的印度临时申请201821049325的优先权和权益,将其公开内容完全引入本文作为参考。
技术领域
2.本技术涉及基于有机硅的固化性组合物。具体地,本技术涉及包括烯基官能化聚合物、氢基(氢化物,hydride)官能化聚合物、填料、和催化剂的基于有机硅的固化性组合物。


背景技术:

3.有机硅因其固有性质例如高的热稳定性、柔性和/或耐化学性而闻名。硅氧烷基于它们的性质例如以上提及的那些而被用于电子或电气应用。虽然在其中导电性可为重要的应用中使用硅氧烷可为期望的,但是开发导电性硅氧烷材料是挑战性的。
4.在有机硅中可通过将填料添加到有机硅基质中而实现电性质,并且期望的传导性可通过提高组合物中的填料加载量而实现。然而,在高的加载量下,经过一段时间填料颗粒可从组合物分离出来。因此,具有高加载量的填料在硅氧烷基质中的分散是主要挑战。组合物中较高的填料加载量还可不利地影响组合物的固化动力学和加工性。其它常见挑战包括,但不限于,可变的接触电阻和体积电阻率。
5.为了解决这些技术问题,努力开发具有期望的机械和化学性质的固化性有机硅组合物。为了解决这些技术问题,努力开发具有期望的机械和化学性质的固化性有机硅组合物。


技术实现要素:

6.提供固化性有机硅组合物,其能够提供期望的粘附以及其它机械和化学性质和甚至电性质。在一些实施方式中,本技术提供固化性组合物,其包括聚合物a、聚合物b、一种或多种填料、和催化剂,其中聚合物a包括包含一个或多个烯基官能团的有机单元或硅氧烷单元,并且聚合物b包括有机单元、硅氧烷单元、或者有机单元和硅氧烷单元两者的组合,其中所述有机单元和硅氧烷单元包括一个或多个氢基官能团。在一些实施方式中,聚合物b包括杂化(hybrid)有机硅氢化物。
7.在一些实施方式中,聚合物a可由式1表示:
8.(r)
a
(w)
b
(r)
a

..........................式1
9.其中a和a

可为零,但是a+a

>0并且b不能为零,
10.r可由式(1a)表示:
11.(ch2)
c
(ch2o)
d
(choh)
e
(s)
f
(x)
g
.........................式(1a)
12.式(1a)可表示线型链或支化链。在式(1a)中,s独立地选自脲或氨基甲酸酯键、具有不饱和性(unsaturation)的环状结构、饱和的环状烃、杂环基团、砜、碳酸酯(根)、马来酸酯(根)、邻苯二甲酸酯(根)、己二酸酯(根),和其中x由如下表示:式(1b)、式(1b

)、或者式
(1b)的烯基自由基和式(1b

)中提及的环结构的任一个的组合:
[0013][0014]
r1选自具有1

20个碳原子并且任选地连接至酯的脂族或芳族的取代烃或未取代烃、或氟化烃,c、g、d、e、f、h、i、j、k可为零或更大。
[0015]
进一步地,式1的w可由式(1c)表示
[0016]
(y)
l
(z)
m
....................................式(1c)
[0017]
其中l、m可为零或更大,条件是(l+m)>0;式(1c)中的y可由式(1d)表示
[0018]
(m1)
u
(d1)
n
(d2)
o
(d

)
p
(t1)
q
(q1)
r
(m2)
v
...............式(1d)
[0019]
其中n、o各自总是>0,和其中u、p、q、r、和v可为零或更大,条件是n+o+p+q+r+u+v>0;
[0020]
m1由式(1e)表示
[0021]
r2r3r4sik
1/2
...............式(1e)
[0022]
d1由式(1f)表示:
[0023]
r5r6sik
2/2
........................式(1f)
[0024]
d2由式(1g)表示:
[0025]
r7r8sik
2/2
........................式(1g)
[0026]
d*由式(1h)表示
[0027][0028]
d3由式(1i)表示
[0029]
r9r
10
sik
2/2
..............................式(1i)
[0030]
d4由式(1j)表示
[0031]
r
11
r
12
sik
2/2
.............................式(1j)
[0032]
d5由式(1k)表示
[0033]
r
13
r
14
sik
2/2
.............................式(1k)
[0034]
d6由式(1l)表示
[0035]
r
15
r
16
sik
2/2
............................式(1l)
[0036]
t1由式(1m)表示:
[0037]
r
17
sik
3/2
..............................式(1m)
[0038]
q1由式(1n)表示:
[0039]
sik
4/2
...........................式(1n)
[0040]
m2由式(1o)表示:
[0041]
r
18
r
19
r
20
sik
1/2
........................式(1o)
[0042]
r2‑
r
20
可独立地选自r,具有1

20个碳原子的单价环状或非环状、脂族或芳族的取代或未取代烃、或氟化烃,并且s和t可为零或更大,
[0043]
k为氧或(ch2)基团,其遵从如下限制:分子含有偶数个o
1/2
和偶数个(ch
2)1/2
并且o
1/2
和(ch2)
1/2
基团两者在分子中全部是配对的。
[0044]
式(1c)中的z选自式(1p)的结构:
[0045]
r
21
(j)
w
r
22
.................................式(1p)
[0046]
其中j可独立地选自具有1

20个碳原子的单价环状或非环状、脂族或芳族的取代或未取代烃、或氟化烃,其任选地连接至杂原子,w≥0。进一步地,r
21
、r
22
可独立地选自r或者选自具有1

20个碳原子的单价环状或非环状、脂族或芳族的取代或未取代烃、或氟化烃,其任选地连接至杂原子。
[0047]
在一些实施方式中,聚合物b可由式2表示:
[0048]
(r

)
a

(w

)
b

(r

)
a

...................式(2)
[0049]
其中a

、b

各自大于0,
[0050]
r

可由式(2a)表示
[0051]
(m3)
l

(d7)
c

(d8)
d

(d
**
)
e

(t2)
f

(q2)
g

(m4)
m

...................式(2a)
[0052]
m3由式(2b)表示
[0053]
r
25
r
26
r
27
sik

1/2
..........式(2b)
[0054]
d7由式(2c)表示
[0055]
r
28
r
29
sik

2/2
..................式(2c)
[0056]
d8由式(2d)表示
[0057]
r
30
r
31
sik

2/2
.............................式(2d)
[0058]
d**由式(2e)表示
[0059][0060]
d9由式(2f)表示
[0061]
r
32
r
33
sik

2/2
........................式(2f)
[0062]
d
10
由式(2g)表示
[0063]
r
34
r
35
sik

2/2
.................................式(2g)
[0064]
d
11
由式(2h)表示
[0065]
r
36
r
37
sik
2/2

........................式(2h)
[0066]
d
12
is由式(2i)表示
[0067]
r
38
r
39
sik

2/2
........................式(2i)
[0068]
t2由式(2j)表示
[0069]
r
40
sik
3/2

.................................式(2j)
[0070]
q2由式(2k)表示
[0071]
sik
4/2
.................................................式(2k)
[0072]
m4由式(2l)表示
[0073]
r
41
r
42
r
43
sik

1/2
...............................式(2l)
[0074]
r
25

r
43
可独立地选自氢,具有1

20个碳原子的单价环状或非环状、脂族或芳族的取代或未取代烃、或氟化烃。c

、d

总是>0,而e

、f

、l

、m

和g

可为零,条件是c

+d

+e

+f

+g

+l

+m

>0。当e

>0时h'、i'>0,k’为氧或(ch2)基团,其遵从如下限制:分子含有偶数个o
1/2
和偶数个(ch2)
1/2
并且o
1/2
和(ch2)
1/2
基团两者在分子中全部是配对的。
[0075]
式2的w

可选自式(2m)或式(2m

)的结构:
[0076]
r
44
(j’)
l”r
45
...........................式(2m)
[0077][0078]
其中j

可独立地选自具有1

20个碳原子的二价环状或非环状、脂族或芳族的取代或未取代烃、或氟化烃,其任选地连接至杂原子,l”≥0。式(2m

)中表示的环状结构也可为芳族的。r
44

r
48
可独立地选自r

或者选自具有c1‑
c
20
碳原子的单价环状或非环状、脂族或芳族的取代或未取代烃、或氟化烃,其任选地连接至杂原子。g为选自氧的杂原子,m可独立地选自碳或氮,k

可为0,j

大于1。
具体实施方式
[0079]
在以下说明书和所附权利要求中,将涉及多个术语,其应被定义为具有以下含义。
[0080]
单数形式“一(个)”、“一(种)”和“该(所述)”包括复数指代物,除非上下文清楚地另有规定。“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或者情况可发生或者可不发生,并且该描述包括其中事件发生的情况和其中其不发生的情况。
[0081]
如本文中在整个说明书和权利要求中使用的近似语言可用于修饰可获准变化的任何数量表示法而不导致其所涉及的基本功能的变化。因此,通过术语例如“约”修饰的值不应局限于所详述的精确值。在一些情况下,近似语言可对应于用于测量该值的仪器的精度。
[0082]
如本文中使用的,术语“芳族”和“芳族自由基”是可互换地使用的并且指的是包括至少一个芳族基团的具有至少1价的原子组(系列,array)。所述包括至少一个芳族基团的具有至少1价的原子组可包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧,或者可仅由碳和氢组成。如本文中使用的,术语“芳族”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基、和联苯自由基。如指出的,芳族自由基含有至少一个芳族基团。芳族基团一定是具有4n+2个“离域”电子的环状结构,其中“n”为等于1或更大的整数,如通过苯基基团(n=1)、噻吩基基团(n=
1)、呋喃基基团(n=1)、萘基基团(n=2)、薁基基团(n=2)、蒽基基团(n=3)等所说明的。芳族自由基也可包括非芳族成分。例如,苄基基团为包括苯基环(芳族基团)和亚甲基基团(非芳族成分)的芳族自由基。类似地,四氢萘基自由基为包括与非芳族成分—(ch2)4—稠合的芳族基团(c6h3)的芳族自由基。为了方便起见,术语“芳族自由基”或“芳族”在本文中定义为涵盖宽范围的官能团例如烷基基团、烯基基团、炔基基团、卤代烷基基团、卤代芳族基团、共轭二烯基基团、醇基团、醚基团、醛基团、酮基团、羧酸基团、酰基基团(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基团、硝基基团等。例如,4

甲基苯基自由基为包括甲基基团的c7芳族自由基,该甲基基团为作为烷基基团的官能团。类似地,2

硝基苯基基团为包括硝基基团的c6芳族自由基,该硝基基团为官能团。芳族自由基包括卤化的芳族自由基例如4

三氟甲基苯基、六氟异丙叉双(4


‑1‑
基氧基)(即,—ophc(cf3)2pho—)、4

氯甲基苯
‑1‑
基、3

三氟乙烯基
‑2‑
噻吩基、3

三氯甲基苯
‑1‑
基(即,3

ccl3ph

)、4

(3

溴丙
‑1‑
基)苯
‑1‑
基(即,4

brch2ch2ch2ph

)等。芳族自由基的进一步实例包括4

烯丙基氧基苯基
‑1‑
氧基、4

氨基苯
‑1‑
基(即,4

h2nph

)、3

氨基羰基苯
‑1‑
基(即,nh2coph

)、4

苯甲酰基苯
‑1‑
基、二氰基甲叉双(4


‑1‑
基氧基)(即,—ophc(cn)2pho—)、3

甲基苯
‑1‑
基、亚甲基双(4


‑1‑
基氧基)(即,—ophch2pho—)、2

乙基苯
‑1‑
基、苯乙烯基、3

甲酰基
‑2‑
噻吩基、2

己基
‑5‑
呋喃基、六亚甲基

1,6

双(4


‑1‑
基氧基)(即,—oph(ch2)6pho—)、4

羟甲基苯
‑1‑
基(即,4

hoch2ph

)、4

巯甲基苯
‑1‑
基(即,4

hsch2ph

)、4

甲硫基苯
‑1‑
基(即,4

ch3sph

)、3

甲氧基苯
‑1‑
基、2

甲氧基羰基苯
‑1‑
基氧基(例如,甲基水杨基)、2

硝基甲基苯
‑1‑
基(即,2

no2ch2ph)、3

三甲基甲硅烷基苯
‑1‑
基、4

叔丁基二甲基甲硅烷基苯
‑1‑
基、4

乙烯基苯
‑1‑
基、乙烯叉双(苯基)等。术语“c3

c10芳族自由基”包括含有至少三个,但是不超过10个碳原子的芳族自由基。芳族自由基1

咪唑基(c3h2n2—)表示c3芳族自由基。苄基自由基(c7h7—)表示c7芳族自由基。在一个或多个实施方式中,芳族基团可包括c6

c30芳族基团、c10

c30芳族基团、c15

c30芳族基团、c20

c30芳族基团。在一些具体实施方式中,芳族基团可包括c3

c10芳族基团、c5

c10芳族基团、或c8

c10芳族基团。
[0083]
如本文中使用的,术语“脂环族基团”和“脂环族自由基”可为可互换地使用的并且指的是具有至少1价的自由基,和其中所述自由基包括是环状的但不是芳族的原子组。如本文中定义的,“脂环族自由基”不含有芳族基团。“脂环族自由基”可包括一个或多个非环状成分。例如,环己基甲基基团(c6h
11
ch2—)为包括环己基环(是环状的但不是芳族的原子组)和亚甲基基团(非环状成分)的脂环族自由基。脂环族自由基可包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧,或者可仅由碳和氢组成。为了方便起见,术语“脂环族自由基”在本文中定义为涵盖宽范围的官能团例如烷基基团、烯基基团、炔基基团、卤代烷基基团、共轭二烯基基团、醇基团、醚基团、醛基团、酮基团、羧酸基团、酰基基团(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基团、硝基基团等。例如,4

甲基环戊
‑1‑
基自由基为包括甲基基团的c6脂环族自由基,该甲基基团为作为烷基基团的官能团。类似地,2

硝基环丁
‑1‑
基自由基为包括硝基基团的c4脂环族自由基,该硝基基团为官能团。脂环族自由基可包括一个或多个卤素原子(其可相同或不同)。卤素原子包括,例如;氟、氯、溴、和碘。包括一个或多个卤素原子的脂环族自由基包括2

三氟甲基环己
‑1‑
基、4

溴二氟甲基环辛
‑1‑
基、2

氯二氟甲基环己
‑1‑
基、六氟异丙叉

2,2

双(环己
‑4‑
基)(即,—c6h
10
c(cf3)2c6h
10
—)、2

氯甲基环己
‑1‑
基、3

二氟亚甲基环己
‑1‑
基、4

三氯甲基环己
‑1‑
基氧基、4

溴二氯甲基环己
‑1‑
基硫基、2

溴乙基环戊
‑1‑
基、2

溴丙
基环己
‑1‑
基氧基(例如,ch3chbrch2c6h
10
o—)等。脂环族自由基的进一步实例包括4

烯丙基氧基环己
‑1‑
基、4

氨基环己
‑1‑
基(即,h2c6h
10
—)、4

氨基羰基环戊
‑1‑
基(即,nh2coc5h8—)、4

乙酰氧基环己
‑1‑
基、2,2

二氰基异丙叉双(环己
‑4‑
基氧基)(即,—oc6h
10
c(cn)2c6h
10
o—)、3

甲基环己
‑1‑
基、亚甲基双(环己
‑4‑
基氧基)(即,—oc6h
10
ch2c6h
10
o—)、1

乙基环丁
‑1‑
基、环丙基乙烯基、3

甲酰基
‑2‑
四氢呋喃基、2

己基
‑5‑
四氢呋喃基、六亚甲基

1,6

双(环己
‑4‑
基氧基)(即,—oc6h
10
(ch2)6c6h
10
o—)、4

羟甲基环己
‑1‑
基(即,4

hoch2c6h
10
—)、4

巯甲基环己
‑1‑
基(即,4

hsch2c6h
10
—)、4

甲硫基环己
‑1‑
基(即,4

ch3sc6h
10
—)、4

甲氧基环己
‑1‑
基、2

甲氧基羰基环己
‑1‑
基氧基(2

ch3ococ6h
10
o—)、4

硝基甲基环己
‑1‑
基(即,no2ch2c6h
10
—)、3

三甲基甲硅烷基环己
‑1‑
基、2

叔丁基二甲基甲硅烷基环戊
‑1‑
基、4

三甲氧基甲硅烷基乙基环己
‑1‑
基(例如,(ch3o)3sich2ch2c6h
10
—)、4

乙烯基环己烯
‑1‑
基、乙烯叉双(环己基)等。术语“c3

c10脂环族自由基”包括含有至少三个但是不超过10个碳原子的脂环族自由基。脂环族自由基2

四氢呋喃基(c4h7o—)表示c4脂环族自由基。环己基甲基自由基(c6h
11
ch2—)表示c7脂环族自由基。在一些实施方式中,脂环族基团可包括c3

c20环状基团、c5

c15环状基团、c6

c10环状基团、或c8

c10环状基团。
[0084]
如本文中使用的,术语“脂族基团”和“脂族自由基”是可互换地使用的并且指的是由不是环状的线型或支化的原子组构成的具有至少1价的有机自由基。脂族自由基定义为包括至少一个碳原子。包括脂族自由基的原子组可包括杂原子例如氮、硫、硅、硒和氧或者可仅由碳和氢组成。为了方便起见,术语“脂族自由基”在本文中定义为涵盖作为“不是环状的线型或支化的原子组”的一部分的宽范围的官能团例如烷基基团、烯基基团、烯基基团、卤代烷基基团、共轭二烯基基团、醇基团、醚基团、醛基团、酮基团、羧酸基团、酰基基团(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基团、硝基基团等。例如,4

甲基戊
‑1‑
基自由基为包括甲基基团的c6脂族自由基,该甲基基团为作为烷基基团的官能团。类似地,4

硝基丁
‑1‑
基基团为包括硝基基团的c4脂族自由基,该硝基基团为官能团。脂族自由基可为包括一个或多个卤素原子(其可相同或不同)的卤代烷基基团。卤素原子包括,例如;氟、氯、溴、和碘。包括一个或多个卤素原子的脂族自由基包括烷基卤三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟异丙叉、氯甲基、二氟乙烯叉、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2

溴三亚甲基(例如,—ch2chbrch2—)等。脂族自由基的进一步实例包括烯丙基、氨基羰基(即,—conh2)、羰基、2,2

二氰基异丙叉(即,—ch2c(cn)2ch2—)、甲基(即,—ch3)、亚甲基(即,—ch2—)、乙基、亚乙基、甲酰基(即,—cho)、己基、六亚甲基、羟甲基(即,—ch2oh)、巯甲基(即,—ch2sh)、甲硫基(即,—sch3)、甲硫基甲基(即,—ch2sch3)、甲氧基、甲氧基羰基(即,ch3oco—)、硝基甲基(即,—ch2no2)、硫羰基、三甲基甲硅烷基(即,(ch3)3si—)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3

三甲氧基甲硅烷基丙基(即,(ch3o)3sich2ch2ch2—)、乙烯基、乙烯叉等。作为进一步实例,c1

c10脂族自由基含有至少一个但是不超过10个碳原子。甲基基团(即,ch3—)是c1脂族自由基的实例。癸基基团(即,ch3(ch2)9—)是c10脂族自由基的实例。在一个或多个实施方式中,脂族基团或脂族自由基可包括,但不限于,具有1

20个碳原子、2

15个碳原子、3

10个碳原子、或者4

8个碳原子的直链或支链烃。
[0085]
本技术提供基于有机硅的固化性组合物以及这样的组合物在各种各样的应用中的用途。所述组合物中如本文中描述的聚合物a、聚合物b、和一种或多种填料的选择提供具有多方面性质的杂化复合材料。进一步地,本组合物容许在有机硅基质中使用相对高的填
料加载量而并不影响所述组合物的固化和加工条件。非有机硅有机单元的存在可用于为所述杂化有机硅复合物(复合材料,composite)的总体性质提供另外的益处。
[0086]
本技术的一个或多个实施方式提供固化性组合物来形成杂化有机硅复合物。所述固化性组合物包括聚合物a、聚合物b、一种或多种填料、和催化剂。聚合物a包括包含烯基官能团的有机分子或硅氧烷分子,其中聚合物b包括包含氢基官能团的有机分子、硅氧烷分子、或杂化

硅氧烷分子。
[0087]
在一些实施方式中,聚合物a包括包含两个或更多个烯基和/或环氧官能团的有机分子、包含两个或更多个烯基和/或环氧官能团的硅氧烷分子、或其组合。在一些实施方式中,聚合物a包括包含两个或更多个烯基和/或环氧官能团的有机分子。在一些其它实施方式中,聚合物a包括包含两个或更多个烯基和/或环氧官能团的硅氧烷分子,其中烯基官能化硅氧烷分子在下文中称作“烯基有机硅”并且环氧官能化有机硅在本文中称作“环氧有机硅”。例如,在聚合物a的多个实施方式中,所述硅氧烷可用“乙烯基”基团官能化,或者在另一实例中,所述硅氧烷可用“乙烯基聚醚”基团官能化。在一些实施方式中,包括烯基有机硅的聚合物a可为线型聚合物链,其中烯基官能团连接至硅氧烷线型聚合物的末端位置。在一些其它实施方式中,包括烯基有机硅的聚合物a可为支化聚合物,其中烯基官能团连接至硅氧烷支化聚合物的一个或多个侧链位置。举其它例子,在聚合物a的多个实施方式中,所述硅氧烷可用“环氧”基团官能化。在一个或多个实施方式中,聚合物a可为共聚物。在一些实施方式中,共聚物a可为无规共聚物。在一些其它实施方式中,共聚物a可为嵌段共聚物。嵌段共聚物的实例可包括有机硅聚醚乙烯基结构,其中有机硅乙烯基和有机硅聚醚单元以交替的排列存在。
[0088]
聚合物a可由式1的化合物表示:
[0089]
(r)
a
(w)
b
(r)
a

..........................式1
[0090]
其中a和a

可为零,但是a+a

>0并且b不能为零,
[0091]
r可由式(1a)表示:
[0092]
(ch2)
c
(ch2o)
d
(choh)
e
(s)
f
(x)
g
.........................式(1a)
[0093]
式(1a)可表示线型链或支化链。在式(1a)中,s独立地选自脲或氨基甲酸酯键、具有不饱和性的环状结构、饱和的环状烃、杂环基团、砜、碳酸酯(根)、马来酸酯(根)、邻苯二甲酸酯(根)、己二酸酯(根),和其中x由如下表示:式(1b)、式(1b

)、或者式(1b)的烯基自由基和式(1b

)中提及的环结构的任一个的组合:
[0094][0095]
r1选自具有c1‑
c
20
碳原子并且任选地连接至酯的脂族或芳族的取代烃或未取代烃、或氟化烃,c、g、d、e、f、h、i、j、k可为零或更大。
[0096]
式1的w可由式(1c)表示
[0097]
(y)
l
(z)
m
...................................式(1c)
[0098]
其中l、m可为零或更大,条件是(l+m)>0;式(1c)中的y可由式(1d)表示
[0099]
(m1)
u
(d1)
n
(d2)
o
(d

)
p
(t1)
q
(q1)
r
(m2)
v
...............式(1d)
[0100]
其中n、o、u、p、q、r、和v可为零或更大,条件是n+o+p+q+r+u+v>0;
[0101]
m1由式(1e)表示
[0102]
r2r3r4sik
2/2
...............式(1e)
[0103]
d1由式(1f)表示:
[0104]
r5r6sik
2/2
........................式(1f)
[0105]
d2由式(1g)表示:
[0106]
r7r8sik
2/2
........................式(1g)
[0107]
d*由式(1h)表示
[0108][0109]
d3由式(1i)表示
[0110]
r9r
10
sik
2/2
..............................式(1i)
[0111]
d4由式(1j)表示
[0112]
r
11
r
12
sik
2/2
....................式(1j)
[0113]
d5由式(1k)表示
[0114]
r
13
r
14
sik
2/2
.............................式(1k)
[0115]
d6由式(1l)表示
[0116]
r
15
r
16
sik
2/2
............................式(1l)
[0117]
t1由式(1m)表示:
[0118]
r
17
sik
3/2
....................................式(1m)
[0119]
其中q1由式(1n)表示:
[0120]
sio
4/2
...........................式(1n)
[0121]
m2由式(1o)表示:
[0122]
r
18
r
19
r
20
sik
1/2
...........................式(1o)
[0123]
r2‑
r
20
可独立地选自r,具有c1‑
c
20
碳原子的单价环状或非环状、脂族或芳族的取代或未取代烃、或氟化烃。k为氧或(ch2)基团,其遵从如下限制:分子含有偶数个o
1/2
和偶数个(ch2)
1/2
并且o
1/2
和(ch2)
1/2
基团两者在分子中全部是配对的并且t可为0或更大。
[0124]
式(1c)中的z选自式(1p)的结构:
[0125]
r
21
(j)
w
r
22
.......................................式(1p)
[0126]
其中j可独立地选自具有c1‑
c
20
碳原子的二价环状或非环状、脂族或芳族的取代或未取代烃、或氟化烃,其任选地连接至杂原子,w≥0,并且r
21
、r
22
可独立地选自r或者选自具有c1‑
c
20
碳原子的单价环状或非环状、脂族或芳族的取代或未取代烃、或氟化烃,其任选地
连接至杂原子。
[0127]
在多个实施方式中,a和a”为1;b为1;r中的c、d、e、f、和g独立地为0

10、1

8、或2

6,并且g为至少1;h、i、k、和j独立地为0

10、1

8、或2

6;l为1;m为0;k为0,并且u、q、r、和v在每次出现时独立地为0

10。n、o、p在每次出现时独立地为0

1000。
[0128]
在多个实施方式中,a和a”为1,b为1,并且w为y,其中l为1且m为0。在多个实施方式中,y为(d1)n(d2)o(d*)p,使得聚合物a具有式ra

(d1)n(d2)o(d*)p

ra”,其中n为0

1000、1

750、5

500、或10

300,o为0

1000、1

750、5

500、或10

300,p为0

100,r独立地为(x)g,其中k为0

10,或者r为(ch2)c(ch2o)d(x)g,其中c为0

10并且d为0

10。在一个实施方式中,d1中的r5或r6之一选自r,并且r独立地为(x)g。在一个实施方式中,o为0,a为0,并且p为1

10。
[0129]
在一些实施方式中,如由式1表示的聚合物a可包括如以下表示的不同结构(结构i

iii和viii

xiii)。在聚合物a的一个实例中,在式1中,a、a”、b各自为1,在式1(a)中,c为4,d为8,e、f为0,g为2,在式1(b)中,k为0,进一步地在式1(c)中当m为0时l为1,进一步地在式1(d)中,u、和v为1;n为29,当o、p、q、r各自为0时,则结构为:
[0130][0131]
在一个或多个实施方式中,聚合物a可由以下结构表示:
[0132][0133][0134]
在一个或多个实施方式中,聚合物a还可包括由以下结构表示的聚合物
[0135]
[0136][0137]
在一个或多个实施方式中,聚合物b包括有机氢化物、有机硅氢化物、或杂化有机硅氢化物。在所述杂化有机硅氢化物的多个实施方式中,聚合物b包括具有两个或更多个氢基官能团的有机硅单元和有机单元两者。在一些实施方式中,所述有机硅氢化物为杂化有机硅氢化物。所述杂化有机硅氢化物通常包括一个或多个有机硅单元(包括两个或更多个
氢基官能团)和一个或多个非有机硅有机单元的组合。在所述杂化有机硅氢化物的这样的实施方式中,有机硅单元的每一个和有机单元的每一个可以交替方式排列。在所述杂化有机硅氢化物的另一实施方式中,两个或更多个有机硅单元通过一个或多个有机单元隔开。在一些实施方式中,所述氢基官能团可在末端位置中,或者可在杂化有机硅氢化物聚合物、或者有机硅

氢化物的硅氧烷聚合物链的侧链位置处。
[0138]
在一些实施方式中,聚合物b可由式2表示:
[0139]
(r

)
a

(w

)
b

(r

)
a

.....................式(2)
[0140]
其中a

、b

大于0,
[0141]
r

可由式(2a)表示
[0142]
(m3)
l

(d7)
c

(d8)
d

(d
**
)
e

(t2)
f

(q2)
g

(m4)
m

...................式(2a)
[0143]
其中m3由式(2b)表示
[0144]
r
25
r
26
r
27
sik

1/2
..........式(2b)
[0145]
d7由式(2c)表示
[0146]
r
28
r
29
sik

2/2
.................式(2c)
[0147]
d8由式(2d)表示
[0148]
r
30
r
31
sik

2/2
...........................式(2d)
[0149]
d**由式(2e)表示
[0150][0151]
d9由式(2f)表示
[0152]
r
32
r
33
sik

2/2
...............式(2f)
[0153]
d
10
由式(2g)表示
[0154]
r
34
r
35
sik

2/2
........................式(2g)
[0155]
d
11
由式(2h)表示
[0156]
r
36
r
37
sik
2/2

........................式(2h)
[0157]
d
12
is由式(2i)表示
[0158]
r
38
r
39
sik

2/2
........................式(2i)
[0159]
t2由式(2j)表示
[0160]
r
40
sik
3/2

........................式(2j)
[0161]
q2由式(2k)表示
[0162]
sik
4/2
........................式(2k)
[0163]
m4由式(2l)表示
[0164]
r
41
r
42
r
43
sik

1/2
........................式(2l)
[0165]
r
25

r
43
可独立地选自氢,具有c1‑
c
20
碳原子的单价环状或非环状、脂族或芳族的取代或未取代烃、或氟化烃,c

、d

、e

、f

、l

、m

和g

可为零或更大,条件是c

+d

+e

+f

+g

+l

+m

>0,并且当e

>0时h'、i'>0,
[0166]
k’为氧或(ch2)基团,其遵从如下限制:分子含有偶数个o1/2和偶数个(ch2)
1/2
并且o
1/2
和(ch2)
1/2
基团两者在分子中全部是配对的。
[0167]
式2的w

可选自式(2m)或式(2m

)的结构:
[0168]
r
44
(j’)
l”r
45
.....................式(2m)
[0169][0170]
其中j

可独立地选自具有c1‑
c
20
碳原子的二价环状或非环状、脂族或芳族的取代或未取代烃、或氟化烃,其任选地连接至杂原子,并且l
’′
≥0。式(2m

)中表示的环状结构也可为芳族的。r
44

r
48
可独立地选自r

或者选自具有c1‑
c
20
碳原子的单价环状或非环状、脂族或芳族的取代或未取代烃、或氟化烃,其任选地连接至杂原子。g选自杂原子例如氧、或(ch2)
j’‑
r'。m可独立地选自碳或氮,k

可为0或更大,并且j

大于1。
[0171]
在多个实施方式中,a’为1;b为1;r中的c

、d

、e

、f

、和g

独立地为0

10、1

8、或2

6,并且h'、i'独立地为0

10、1

8、或2

6;l’为1;m’为0;k’为0。进一步地,在一些实施方式中,l’、f’、g’、和m’在每次出现时独立地为0

10。c’、d’、e’在每次出现时独立地为0

1000。
[0172]
在多个实施方式中,a’为1,b为1,并且w为r
44
j’r
45
,其中l”为1。
[0173]
在一些实施方式中,聚合物a的式(1p)的r
21
、r
22
和聚合物b的式(2m)的r
44

r
45
可独立地选自二缩三(乙二醇)、一缩二(乙二醇)、砜、碳酸酯(根)、马来酸酯(根)、邻苯二甲酸酯(根)、己二酸酯(根)、脲、聚醚、和全氟聚醚。
[0174]
在一些实施方式中,如由式2表示的聚合物b可用作交联剂。在一些其它实施方式中,式2的聚合物b也可用作扩链剂。在一个或多个实施方式中,由式2表示的聚合物b为线型聚合物。在一些其它实施方式中,由式2表示的聚合物b为支化聚合物,其中式2的w’选自式(2m’)的结构。当w’选自式(2m’)的环状结构时,则式2的a’可为0。在这样的实施方式中,r’也为0个并且聚合物b仅由w’表示,其可为交联剂。例如,w’选自三嗪的甲硅烷基氢化物或者环己烷的甲硅烷基氢化物。
[0175]
在一个或多个实施方式中,聚合物b可由以下结构(iv

vii、和xv

xvii)表示:
[0176]
[0177]
[0178][0179]
将各种重量比率的聚合物a和聚合物b添加至所述组合物以实现对于所述杂化复合物而言期望的性质。在一个或多个实施方式中,所述固化性组合物包括在约5%

50%的范围内的聚合物a。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约8%

50%的范围内的聚合物a。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约10%

40%的范围内的聚合物a。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约10%

30%的范围内的聚合物a。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约20%

50%的范围内的聚合物a。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约20%

40%的范围内的聚合物a。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约20%

30%的范围内的聚合物a。
[0180]
在一个或多个实施方式中,所述固化性组合物包括在约0.01%

30%的范围内的聚合物b。在一个或多个实施方式中,所述固化性组合物包括在约1%

30%的范围内的聚合物b。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约1%

20%的范围内的聚合物b。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约1%

15%的范围内的聚合物b。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约1%

10%的范围内的聚合物b。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约2.5%

10%的范围内的聚合物b。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约0.1%

10%的范围内的聚合物b。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约0.01%

10%的范围内的聚合物b。
[0181]
如所指出的,所述组合物包括一种或多种填料,其中所述填料包括,但不限于,矾土(氧化铝,alumina),氧化镁,二氧化铈,二氧化铪,硅,氧化镧,氧化钕,氧化钐,氧化镨,氧化钍,二氧化铀,氧化钇,氧化锌,氧化锆,氮氧化硅铝,硼硅酸盐玻璃,钛酸钡,碳化硅,硅石,碳化硼,碳化钛,碳化锆,氮化硼,氮化硅,氮化铝,氮化钛,氮化锆,硼化锆,二硼化钛,十二硼化铝,含钡轻火石玻璃(重晶石,baryte),硫酸钡,石棉,重晶石,硅藻土,长石,石膏,纤维棒石(hormite),高岭土,云母,霞石正长岩,珍珠岩,叶蜡石,蒙皂石,滑石,蛭石,沸石,方解石,碳酸钙,硅灰石,偏硅酸钙,粘土,硅酸铝,滑石,硅酸镁铝,水合矾土,水合氧化铝,硅石,二氧化硅,二氧化钛,玻璃纤维,玻璃片(鳞片,flake),粘土,片状剥离(exfoliated)粘土,或者其它高纵横比纤维、棒或片,碳酸钙,氧化锌,氧化镁,二氧化钛,碳酸钙,滑石,云母,硅灰石,矾土,氮化铝,石墨,石墨烯,金属包覆的石墨,金属包覆的石墨烯,铝粉末,铜粉末,青铜粉末,黄铜粉末,碳、石墨、碳化硅、氮化硅、矾土、氮化铝的纤维或晶须,银,氧化锌,碳纳米管,氮化硼纳米片,氧化锌纳米管,黑磷,银包覆的铝,银包覆的玻璃,镀银的铝,镀镍的银,镀镍的铝,不同结构的碳黑,蒙乃尔合金(monel)网和丝,或者其两种或更多种的组
合。
[0182]
在一个或多个实施方式中,所述填料包括石墨、镍包覆的石墨、银、铜或其组合。在一个或多个实施方式中,所述填料包括石墨、镍包覆的石墨、或其组合。在一个实施方式中,所述填料为镍包覆的石墨。
[0183]
将各种重量比率的填料添加至所述组合物以实现对于所述杂化复合物而言期望的性质。在一个或多个实施方式中,所述固化性组合物包括在约5%

80%的范围内的填料。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约20%

80%的范围内的填料。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约20%

60%的范围内的填料。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约30%

80%的范围内的填料。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约30%

60%的范围内的填料。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约50%

80%的范围内的填料。在一些实施方式中,所述固化性组合物包括在约60%

80%的范围内的填料。
[0184]
如所示的,所述固化性组合物包括适合于促进所述组合物的固化的催化剂。合适的催化剂的实例包括,但不限于,过渡金属络合物。用于所述催化剂的合适的过渡金属的实例可包括,但不限于,pt、ru、rh、fe、ni、co。所述催化剂可为未负载的或者被固定在载体材料例如碳、硅石、矾土、mgcl2或氧化锆上,或者聚合物或预聚物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯乙烯)上。
[0185]
在一些实施方式中,所述组合物包括0.0001重量%

0.1重量%、0.005

0.001重量%、或者0.025

0.01重量%的催化剂。在多个实施方式中,所述催化剂是在pdms溶液中提供的。在一些其它实施方式中,所述组合物包括在pdms中的0.0005

0.001重量%的催化剂。在一些其它实施方式中,所述组合物包括在pdms中的0.001重量%

0.1重量%的催化剂。在一些其它实施方式中,所述组合物包括在pdms中的0.005重量%

0.1重量%的催化剂。
[0186]
在一些实施方式中,所述组合物进一步包括固化抑制剂。所述固化抑制剂可包括,但不限于,四乙烯基四甲基环四硅氧烷、2

甲基
‑3‑
丁炔醇(butinol)

2、1

乙炔基

环己醇。
[0187]
在一些实施方式中,所述固化性组合物进一步包括选自如下的粘附促进剂:三烷氧基环氧硅烷、三烷氧基伯氨基硅烷、含有伯和仲胺的三烷氧基硅烷的组合、基于三(三烷氧基)异氰脲酸酯的硅烷、烷基硫代羧化三烷氧基硅烷、或者其两种或更多种的组合。
[0188]
在一些实施方式中,所述固化性组合物进一步包括反应性稀释剂。所述反应性稀释剂可包括,但不限于,取代的缩水甘油基醚。所述反应性稀释剂可包括一种或多种溶剂。合适的溶剂可包括,但不限于,液体烃或者有机硅流体。所述烃溶剂可包括己烷或庚烷,有机硅流体可包括聚二有机基硅氧烷。
[0189]
在一些实施方式中,所述固化性组合物进一步包括流变改性剂、或流动添加剂。所述流变改性剂可包括,但不限于,四氢芳樟醇、热塑性树脂和聚乙烯醇缩醛。所述流动添加剂可包括,但不限于有机硅流体、或丙烯酸酯化的共聚物。
[0190]
聚合物a可使用有机硅氢化物和乙烯基取代的醇在pt催化剂的存在下制备。在一些实施方式中,基于聚合度,将双乙烯基二缩三乙二醇、有机硅二氢化物、己烷和催化剂加入3

颈圆底烧瓶中。可在搅拌的情况下将反应温度保持为约65℃。在平衡温度之后,将催化剂一次性加入。反应继续以产生乙烯基硅氧烷。
[0191]
聚合物b可使用硅氧烷和取代烃在pt催化剂的存在下制备。在一些实施方式中,将
基于硅氧烷的有机硅键合的二氢与pt

催化剂在期望的温度下均匀地混合。然后,取烯基取代烃(例如,1,2,4

三乙烯基环己烷)置于滴液漏斗中并且滴加到该氢化物和催化剂的均匀混合物中。反应继续以产生氢基封端的官能化pdms。
[0192]
在一些实施方式中,将聚合物a、聚合物b、填料、和催化剂按照它们的乙烯基和氢基当量一起混合,之后使用hauschild高速混合器以2350rpm均化120秒。将经均化的混合物在热空气烘箱中在60℃下固化。
[0193]
在一个或多个实施方式中,将所述组合物在40

80℃之间通过加成固化而固化。在一个实施方式中,将经均化的混合物在60℃下固化。
[0194]
在一些实施方式中,经固化的材料的应用以及其最终用途是在如下中:涂料、胶粘剂、密封剂、电极、墨、导热性材料、导电性材料、传感器、致动器、加热垫、抗菌包装材料、传导性(导电)塑料、电磁屏蔽材料。
[0195]
该书面描述使用实例来公开本发明,包括最佳模式,并且还使得任何本领域技术人员能够实践本发明,包括制造和使用任何装置或系统和进行任何所引入的方法。本发明的可专利性范围由权利要求限定,并且可包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这样的其它实例具有与权利要求的字面语言没有区别的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质区别的等同结构要素,则它们意图在权利要求的范围内。
[0196]
实施例
[0197]
聚合物a的实施例1:结构(i)的乙烯基官能化pdms的合成
[0198]
基于聚合度,将双乙烯基二缩三乙二醇(3.5g)、有机硅二氢化物(70g)、己烷(35ml)和催化剂(10ppm)加入3

颈圆底容器中。在搅拌的情况下将反应温度保持为约65℃。在平衡温度之后,将催化剂一次性加入至混合物。反应继续以产生聚合物a,p6,其为结构(i)的基于聚醚的末端二乙烯基硅氧烷。
[0199][0200]
聚合物a的实施例2:结构(ii)的乙烯基封端的官能化碳硅烷的合成
[0201]
基于聚合度,取有机硅键合的二氢分子(末端氢基)置于三颈圆底容器中并且在≥75℃下搅拌。在期望的温度下,将5ppm的pt

催化剂加入到该圆底容器中并且容许均匀混合。然后,取1,3

二乙烯基四甲基二硅氧烷置于滴液漏斗中并且容许滴加到氢化物和催化剂的反应混合物中。有机硅键合的二氢分子(末端氢基)和1,3

二乙烯基四甲基二硅氧烷之间的摩尔比取为1:1.01。
[0202]
反应继续以产生双乙烯基封端的碳硅烷结构(ii)。
[0203]
[0204]
聚合物a的实施例3:结构(iii)的乙烯基碳硅烷的合成
[0205]
基于聚合度,取七甲基环四硅氧烷置于三颈圆底容器中并且在≥75℃下搅拌。在期望的温度下,将5ppm的pt

催化剂加入到该圆底容器中并且容许均匀混合。然后,取1,3

二乙烯基四甲基二硅氧烷置于滴液漏斗中并且容许滴加到氢化物和催化剂的反应混合物中。七甲基环四硅氧烷(末端氢基)和1,3

二乙烯基四甲基二硅氧烷之间的摩尔比取为1:1.01。反应继续以产生乙烯基封端的碳硅烷结构(iii)。
[0206][0207]
聚合物b的实施例4:结构(iv)的氢基封端的官能化pdms的合成
[0208]
基于聚合度,取基于硅氧烷的有机硅键合的二氢(1190g)置于三颈圆底容器中并且在≥75℃下搅拌。在期望的温度下,将10ppm的pt

催化剂加入到该圆底容器中并且容许均匀混合。然后,取三烯丙基1,3,5

三嗪(70g)置于滴液漏斗中并且容许滴加到氢化物和催化剂的反应混合物中。反应继续以产生结构(iv)的氢基末端的基于三嗪的末端三氢化物。
[0209][0210]
聚合物b的实施例5:结构(v)的氢基封端的官能化pdms的合成
[0211]
基于聚合度,取基于硅氧烷的有机硅键合的二氢(610g)置于三颈圆底容器中并且在≥75℃下保持搅拌。在期望的温度下,将10ppm pt

催化剂加入该圆底容器中并且容许均匀混合。然后,取1,2,4

三乙烯基环己烷(35g)置于滴液漏斗中并且容许滴加到氢化物和催化剂的反应混合物中。反应继续以产生结构(v)的基于环己烷的末端三氢化物。
[0212][0213]
聚合物b的实施例6:结构(vi)的氢基封端的官能化pdms的合成
[0214]
基于聚合度,取基于硅氧烷的有机硅键合的二氢(197.8g)置于三颈圆底容器中并且在≥75℃下保持搅拌。在期望的温度下,将10ppm pt

催化剂加入该圆底容器中并且容许均匀混合。然后,取2,2
′‑
二烯丙基双酚a(175g)置于滴液漏斗中并且容许滴加到氢化物和催化剂的反应混合物中。反应继续以产生结构(iii)的基于双酚a的末端双氢化物。
[0215][0216]
聚合物b的实施例7:结构(vii)的氢基封端的官能化pdms的合成
[0217]
基于聚合度,将双氢基封端的pdms(21.51g)和二缩三乙二醇二乙烯基醚(5.0g)加入装备有回流冷凝器、温度计夹套和氮气入口的圆底烧瓶中。将混合物加热至40℃。将10

15ppm的karstedt催化剂引入反应混合物中并且反应继续以产生结构(vii)的氢基末端的线型聚合物。
[0218][0219]
材料的概述
[0220]
表1除了前述结构(1

vii)之外还提供配方中使用的不同材料的描述和来源。
[0221]
表1:材料的描述和来源
[0222][0223][0224]
#
momentive的商业材料
[0225]
*
标记

在本文中用于描述配方。
[0226]
各种配方的制备
[0227]
使用包括一个或多个烯基和/或环氧官能团的聚合物a和包括两个或更多个氢基官能团的聚合物b在一种或多种填料和催化剂的存在下制备杂化有机硅复合物。此处,氢基官能性(官能团)可在硅氧烷分子的末端或侧链中。进一步地,添加各种重量比率的填料。
[0228]
通过改变氢基对乙烯基比率而添加烯基官能的聚合物a和氢基官能的聚合物b两者,并且将填料添加至混合物以提供配方。配方是通过将混合物在pt

催化剂存在下均化而制备的。通过使用所配制材料,将高速混合器以2000rpm使用30

60秒,制备了一系列实施例。然后将混合物涂覆在pet片材上面并且容许在80℃下热固化或者通过在150℃下压缩模塑而热固化。
[0229]
各种配方的细节在以下描述于表2中。对于不同配方,选择不同类型的有机硅烯基、氟有机硅烯基、有机

有机硅杂化烯基、有机硅氢化物和杂化有机硅氢化物。
[0230]
表2:代表性实施例和它们的组成
[0231][0232]
物理机械性质测试方法
[0233]
emi屏蔽测量:根据ieee299标准进行不同形式的样品的emi屏蔽测量:样品在6

12ghz的频率范围内测试。样品的厚度保持在0.5

2mm之间。
[0234]
根据astm d257标准,使用四探针仪器进行不同形式的样品的电阻率测量。将所获得的电阻率值转换成电导率。
[0235]
热导率:按照astm e1530标准进行样品的热导率测量。
[0236]
使用astm d412标准测量所开发配方的机械性质。对于其使用instron仪器。根据astm d2240标准测量所开发复合物的硬度。
[0237]
表3:所开发配方的性质
[0238]
[0239][0240]
在实施方式之一中,f13展现出1.1mpa的搭接剪切强度(铝对铝)。
[0241]
表4:各种配方的emi屏蔽效力
[0242]
配方编号emi屏蔽(db)f280f371f5102f6100f1450
[0243]
对比例1
[0244]
为了将基于杂化有机硅的配方与基于纯有机硅的对比物进行比较,在类似的乙烯基对氢基比率下制造对照样品(相比于配方f13)并且测试。在对照样品中,采用基于硅氧烷的交联剂并且采用u65作为基础聚合物,同时使用基于纯有机硅氢化物的交联剂(cb)。
[0245]
表5:对比例1
[0246][0247]
以上已经描述了本技术的多种实施方式并且其他人在阅读和理解本说明书时可想到改动和变更。所附权利要求意图包括所有的改动和变更,只要它们进入权利要求或者其等同物的范围内。
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