一种硫原子稠环的电子受体材料及其制备方法和应用

本申请涉及有机太阳能电池领域，尤其涉及有机太阳能电池电子受体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

有机太阳能电池具有柔性、轻质、低成本和可通过卷对卷印刷生产的特点，因而在过去的二十多年里，受到科研领域和工业界广泛的关注。从材料构成上来讲，电子给体材料和电子受体材料是有机太阳能电池的重要组成部分。其中，相比于传统的富勒烯类受体材料，非富勒烯电子受体材料凭借其吸光性强、带隙和能级易调控、稳定性高、光电转换效率高等优势，在近年来发展迅速。目前，基于非富勒烯受体材料的单节有机太阳能电池效率已经突破16％(nat.commun.2019,10,2515)，叠层电池效率则达到了17.6％(science.2018,361,1094-1098)。

现有的非富勒烯稠环电子受体材料主要采用碳原子稠环体系，由于给电子单元中的关环碳原子给电子能力较弱且在分子中采取sp³杂化，因而导致材料迁移率较低、吸光性不足、电子带隙较宽等缺点，阻碍了其产业化应用。因此，开发新型的电子受体材并提高器件性能成为亟需解决的难题。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供硫原子稠环的电子受体材料及其制备方法和应用。

本申请的技术方案如下：

首先，提供一种硫原子稠环的电子受体材料，其分子结构具体如下：

其中，a1为具有吸光性的强吸电子单元，以共价键与d单元相连，同时和硫原子相连形成稠环电子结构，其可为以下基团的任意一种(虚线为基团的连接位置)：

其中，x为氧原子、硫原子或者硒原子，r1为c1-c20的烷基链，可以为直链也可以为叉链。

d为给电子基团，与母核a1形成稠环结构，可增强分子内电荷转移效应和分子平面性，其可为以下基团的任意一种(虚线为基团的连接位置)：

其中，r2，r3和r4为氢原子、烷基链、烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。

a2为染料基团，具有很强的吸光性和拉电子能力，可提高分子的光吸收性能，同时和母核连接降低分子能级获得n型半导体，其可为以下基团的任意一种(虚线为基团的连接位置)：

其中，r5为氢原子、卤素、烷基链、卤代烷基链、烷氧基链、卤代烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。

其次，本申请还提供一种硫原子稠环的电子受体材料的制备方法，合成步骤包括：

(1)化合物1和化合物2在催化剂催化下通过stille偶联生成化合物3：

(2)化合物3通过关环得到硫原子稠环的化合物4：

(3)化合物4在三氯亚磷和n,n-二甲基甲酰胺的条件下通过vilsmeier反应得到化合物5：

(4)化合物5和端基化合物a2反应得到最终产物：

其中，端基化合物a2为以下结构的任意一种：

其中，r5为氢原子、卤素、烷基链、卤代烷基链、烷氧基链、卤代烷氧基链、烯基、炔基、芳基或者酯基中的任意一种。

在本申请中，步骤(1)-(4)的所有反应均需要在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氩气、氦气或氮气的任意一种，优选氮气；

优选地，步骤(1)中所述反应的反应温度为80-120℃；

优选地，步骤(1)中所述反应的反应时间为12-96h；

优选地，步骤(1)中所述溶剂为苯、甲苯和n，n-二甲基甲酰胺中的任意一种，优选甲苯；

优选地，步骤(1)中所述催化剂为pd(oac)2、pd2(dba)3、pdcl2(dppf)、pd(ph3)2cl2和pd(pph3)4中的任意一种或几种，优选为pd(pph3)4，使用的总摩尔比例为0.1-5％；

优选地，步骤(2)中反应催化剂为五氧化二磷，反应溶剂为三氟甲磺酸，化合物3和五氧化二磷的反应摩尔比为1:5-1:20，反应温度为40-80℃；

优选地，步骤(2)中脱2-二异丙基硅烷基试剂为吡啶，使用的摩尔比例为1:20-500，反应温度为100-150℃；

优选地，步骤(3)中所述化合物4、三氯亚磷和n，n-二甲基甲酰胺的反应摩尔比为1:0.1-10:2-20；

优选地，步骤(3)中所述反应溶剂为1,2-二氯乙烷；

优选地，步骤(3)中所述反应的反应温度为40-100℃；

优选地，步骤(3)中所述反应的反应时间为6-48h；

优选地，步骤(4)中所述反应的反应温度为40-80℃；

优选地，步骤(4)中所述反应的反应时间为12-48h；

优选地，步骤(4)中所述溶剂为氯仿、甲苯、氯苯、邻二氯苯和n，n-二甲基甲酰胺中的任意一种，优选氯仿；

优选地，步骤(4)中所述碱可为吡啶、哌啶、咪唑和吡嗪中的任意一种，优选吡啶，使用的摩尔比例为0.1-10％；

优选地，步骤(4)中所述化合物5和端基化合物a2的反应摩尔比例为1:2-1:5。

最后，本申请还提供一种如上所述的硫原子稠环的电子受体材料的应用，其中，将所述材料应用于有机太阳能电池器件中，同时，也可作为电子传输层材料应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管和钙钛矿太阳能电池器件中。

实施本发明，具有如下有益效果：(1)本申请设计的基于硫原子稠环的电子受体—电子给体—电子受体—电子给体—单子受体(a-d-a-d-a)的分子结构，由于分子内电子推拉效应，可有效降低化合物的lumo能级和带隙，有利于电子的注入和传输，并得到具有近红外吸收性能的材料；(2)与经典的母核为碳原子稠环电子受体相比，本发明设计将硫原子引入稠环电子结构，可有效提高稠环母核的π电子共轭程度，并提高分子的平面性，有利于载流子在分子内的传输；(3)此外，材料具有热稳定高的特点，因而制备成有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机发光二极管的器件具有良好的稳定性。

本发明的硫原子稠环的电子受体材料具有良好的溶解性和成膜性，具有较强的可见光和近红外吸光性能，较高的电子迁移率(≥10^-4cm²·v^-1·s^-1)，能用于制备高能量转换效率的太阳能电池，具有极大的潜在应用价值。

附图说明

图1为实施例3制备的有机太阳能电池器件的电流—电压(j-v)曲线图。

图2为实施例4制备的有机太阳能电池器件的电流—电压(j-v)曲线图。

具体实施方式

本申请提供非稠环电子受体材料及其制备方法和应用，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，不应视为对本发明的具体限制。

【实施例1】

对于硫原子稠环的电子受体材料z1，结构式为

具体制备过程包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，将化合物a1(2.09g,5mmol)、化合物a2(6.76g,11mmol)和pd(pph3)4(25mg)加入到50ml无水甲苯中。而后反应在110℃条件下加热回流24h。待反应冷却至室温，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到4.52g产物a3(红色固体，产率78％)；

(2)在氮气保护下，将五氧化二磷(2.84g,20mmol)加入到装有化合物a3(2.32g,2mmol)的烧瓶中，而后加入150ml三氟甲磺酸，并在50℃条件下搅拌12h。反应结束后，将其倒入冰水中沉淀，并将其抽滤、干燥，得到红色固体。而后将其用100ml吡啶溶解，并加热回流12h。反应结束后，将其倒入6m的盐酸溶液中，用二氯甲烷萃取并收集有机相，干燥，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到1.06g产物a4(红色固体，产率68％)；

(3)将三氯亚磷(0.5ml)滴加到n,n-二甲基甲酰胺(5ml)中，制备得到vilsmeier试剂。而后在氮气保护和冰水浴的条件下，将vilsmeier试剂逐滴加入到盛有化合物a4(1.56g,2mmol)的1,2-二氯乙烷(50ml)溶液中，滴加完毕后，将其转移至85℃条件下反应12h。反应结束后，加入碳酸氢钠溶液中和，并用二氯甲烷萃取并收集有机相，干燥，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到1.09g产物a5(暗红色固体，产率65％)；

(4)将化合物a5(0.42g,0.5mmol)和化合物a6(0.35g,1.5mmol)加入到50ml无水氯仿中，并在搅拌条件下，逐渐滴入0.2ml无水吡啶。而后反应在70℃条件下加热过热。待反应冷却至室温，粗产物直接用硅胶柱色谱纯化，得到0.51g终产物z1(黑色固体，产率81％)。¹hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.07(ddd,j＝21.0,8.0,4.9hz,4h),7.81(s,2h),3.01(t,j＝7.0hz,4h),1.60(p,j＝7.1hz,4h),1.34(pd,j＝6.8,0.9hz,4h),1.31–1.19(m,27h),0.92–0.85(m,6h).

【实施例2】

对于硫原子稠环的电子受体材料z2，结构式为

具体制备过程包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，将化合物b1(3.13g,5mmol)、化合物b2(6.76g,11mmol)和pd(pph3)4(25mg)加入到50ml无水甲苯中。而后反应在110℃条件下加热回流24h。待反应冷却至室温，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到3.69g产物b3(黄色固体，产率54％)；

(2)在氮气保护下，将五氧化二磷(2.84g,20mmol)加入到装有化合物b3(2.73g,2mmol)的烧瓶中，而后加入150ml三氟甲磺酸，并在50℃条件下搅拌12h。反应结束后，将其倒入冰水中沉淀，并将其抽滤、干燥，得到红色固体。而后将其用100ml吡啶溶解，并加热回流12h。反应结束后，将其倒入6m的盐酸溶液中，用二氯甲烷萃取并收集有机相，干燥，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到0.83g产物b4(黄色固体，产率42％)；

(3)将三氯亚磷(0.5ml)滴加到n,n-二甲基甲酰胺(5ml)中，制备得到vilsmeier试剂。而后在氮气保护和冰水浴的条件下，将vilsmeier试剂逐滴加入到盛有化合物b4(1.97g,2mmol)的1,2-二氯乙烷(50ml)溶液中，滴加完毕后，将其转移至85℃条件下反应12h。反应结束后，加入碳酸氢钠溶液中和，并用二氯甲烷萃取并收集有机相，干燥，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到1.5g产物b5(橙色固体，产率70％)；

(4)将化合物b5(0.52g,0.5mmol)和化合物b6(0.35g,1.5mmol)加入到50ml无水氯仿中，并在搅拌条件下，逐渐滴入0.2ml无水吡啶。而后反应在70℃条件下加热过热。待反应冷却至室温，粗产物直接用硅胶柱色谱纯化，得到0.56g终产物z2(黑色固体，产率76％)。¹hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.07(ddd,j＝21.0,8.0,5.0hz,4h),7.81(s,1h),3.84–3.72(m,2h),3.08–2.95(m,4h),2.14–1.99(m,1h),1.60(pd,j＝7.1,2.1hz,4h),1.57–1.44(m,4h),1.40–1.16(m,46h),0.93–0.84(m,12h).

【实施例3】

将实施例1合成得到的材料z1作为受体，以商业化的材料pm6作为给体，采取ito/pedot:pss/pm6:z1/pfn-br/al的器件结构制备有机太阳能电池，并进行光伏性能测试，具体如下：

(1)将清洗干净的导电玻璃(ito)在uv下处理15分钟，而后在基底上以3000rpm旋涂pedot:pss水溶液，并在空气中150℃退火15分钟，而后转移至手套箱；

(2)将给体材料pm6和受体材料z1的混合溶液以3000rpm旋涂至基底上，并在120℃条件下退火10分钟，所配溶液中给体和受体的重量比为1:1，溶液总浓度为16mg/ml，溶剂为氯仿，并加入0.5％体积比的1-氯萘；

(3)待冷却后，继续以3000rpm旋涂一层pfn-br溶液，所配溶液溶剂为甲醇，浓度为0.5mg/ml；

(4)最后，在真空条件下蒸镀一层80nm厚的金属铝，制备得到有机太阳能电池器件。

(5)在am1.5g，100mw/cm²光强下，测得基于z1的光伏器件的j-v曲线(如图1)，结果为：开路电压为0.84v，短路电流为26.96ma/cm²，填充因子为65.5％，能量转换效率为14.85％。

【实施例4】

将实施例2合成得到的材料z2作为受体，以商业化的材料pm6作为给体，采取ito/pedot:pss/pm6:z1/pfn-br/al的器件结构制备有机太阳能电池，并进行光伏性能测试，具体如下：

(1)将清洗干净的导电玻璃(ito)在uv下处理15分钟，而后在基底上以3000rpm旋涂pedot:pss水溶液，并在空气中150℃退火15分钟，而后转移至手套箱；

(2)将给体材料pm6和受体材料z2的混合溶液以3000rpm旋涂至基底上，并在120℃条件下退火10分钟，所配溶液中给体和受体的重量比为1:1，溶液总浓度为16mg/ml，溶剂为氯仿，并加入0.5％体积比的1-氯萘；

(3)待冷却后，继续以3000rpm旋涂一层pfn-br溶液，所配溶液溶剂为甲醇，浓度为0.5mg/ml；

(4)最后，在真空条件下蒸镀一层80nm厚的金属铝，制备得到有机太阳能电池器件。

(5)在am1.5g，100mw/cm²光强下，测得基于z2的光伏器件的j-v曲线(如图2)，结果为：开路电压为0.87v，短路电流为19.97ma/cm²，填充因子为72.7％，能量转换效率为12.63％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种硫原子稠环的电子受体材料及其制备方法与应用，但本发明并不局限于上述实施例列举的化合物材料。

所属技术领域的技术人员应该明了：

(1)在本发明中，a1为一类具有吸光性、以共价键与d单元相连、同时和硫原子相连形成稠环电子结构的强吸电子单元，d为一类与母核a1形成稠环结构，可增强分子内电荷转移效应和分子平面性的给电子基团，a2为一类具有很强的吸光性和拉电子能力的染料基团，可提高分子的光吸收性能，同时和母核连接降低分子能级获得n型半导体。本发明实施例中未列举的取代基团单元也可起到与已列举实例类似的作用。

(2)本发明中，实施例中未列举的材料可以使用与实施例类似的方法进行制备。此外，本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替代及添加剂的添加和比例等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

(3)在本发明中，实施例中未列举的材料可以起到与实施例类似的功能，即均可在有机太阳能电池中作为受体材料进行应用。