本发明属于聚氨酯粘合剂领域，具体涉及一种能够有效降低游离胺的聚氨酯粘合剂及其制备方法。
背景技术：
在聚氨酯合成领域，聚酯多元醇是一种重要的原料组分，通过聚酯多元醇和多异氰酸酯的反应合成聚氨酯。聚氨酯应用广泛，特别是在食品、药品软包装方面，聚氨酯粘合剂更是占据主导地位。
随着环保观念的深入人心以及产业自身发展的需要，软包装聚氨酯粘合剂正朝着高固含、高性能和无溶剂发展。为了满足各类型软包装复合结构的强度需求，往往聚氨酯粘合剂或多或少存在多异氰酸酯过量的情况，随着时间的推移和周围储存环境的影响与变迁，游离的多异氰酸酯，会与水汽反应生成游离胺，特别是芳香族类的多异氰酸酯与水分接触产生的芳香胺(r-n＝c＝o+h2o→r-nh2+co2)，容易迁移到食品、药品中去。芳香胺是一类强致癌物质，其迁移量被严格限制，我国关于食品/药品类软包装粘合剂对于芳香胺的迁移量不得超过10μg/kg，这就对现有的软包装聚氨酯粘合剂在其安全性上提出了更高的要求。因此，如何最大限度的降低或消除游离芳香胺所带来的潜在威胁成为行业急需解决的难题。最便捷的方法是用脂肪族多异氰酸酯替代芳香族多异氰酸酯，但是脂肪族多异氰酸酯产能远低于芳香族多异氰酸酯，且价格是后者的5～6倍，只能应用于少量高要求场景。
技术实现要素：
第一个方面，本发明的实施例提供一种用于聚氨酯粘合剂的聚酯多元醇，该聚酯多元醇分子结构中包含不饱和碳碳双键，聚酯多元醇的不饱和度大于0mmol/g，优选聚酯多元醇的不饱和度大于等于0.1mmol/g。
在一种可实现的方式中，聚酯多元醇的不饱和度为0.1～5mmol/g。在另一种可实现的方式中，聚酯多元醇的不饱和度为0.5～3mmol/g。
现有的聚氨酯粘合剂中，由于游离芳香族多异氰酸酯的存在容易产生游离的芳香胺，游离的芳香胺是一种严重有害的物质。根据本发明的实施例中的聚酯多元醇，当其用于聚氨酯粘合剂时，利用聚酯多元醇中的碳碳双键与芳香胺的迈克尔加成反应从而除去游离的芳香胺，大大降低了聚氨酯粘合剂中游离芳香胺所带来的潜在危害。在与游离胺的反应中，碳碳双键比其他不饱和键比如碳碳三键更容易与游离胺反应，可以达到本发明的目的。
为实现本发明的目的，聚酯多元醇的分子量为400～5000g/mol(数均分子量)；在一些可实现的方式中，聚酯多元醇的分子量为400～3000g/mol(数均分子量)；在另一些可实现的方式中，聚酯多元醇的分子量为500～1000g/mol(数均分子量)。
第二个方面，本发明的实施例提供一种用于聚氨酯粘合剂的聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：提供至少一种小分子多元醇和至少一种小分子多元酸，所述小分子多元酸包含至少一种不饱和小分子多元酸；将小分子多元醇和小分子多元酸进行反应制得聚酯多元醇；其中，所述小分子多元醇为c2～c12的醇，所述小分子多元酸为c4～c12的酸，所述小分子多元醇与小分子多元酸的醇/酸摩尔比为1.05∶1～1.6∶1。所述聚酯多元醇分子结构中包含不饱和碳碳双键，聚酯多元醇的不饱和度大于等于0.1mmol/g。本发明中醇/酸摩尔比是指小分子多元醇中的羟基与小分子多元酸中的羧基的摩尔比。
所述小分子多元酸中必须至少包含部分不饱和小分子多元酸，比如可以全部为不饱和小分子多元酸，也可以为不饱和小分子多元酸与其他小分子多元酸的混合物，可以通过改变不饱和小分子多元酸的比例来调节聚酯多元醇的不饱和度，例如调节聚酯多元醇的不饱和度大于等于0.1mmol/g，或者调节聚酯多元醇的不饱和度为0.1～5mmol/g。
在一种可实现的方式中，先将小分子多元醇和小分子多元酸在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值小于10mgkoh/g且馏分达到理论值时，调节温度至200℃～245℃，并逐步提高真空度，进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设定值时，停止反应，得到具有不同分子量与不同不饱和度的聚酯多元醇。上述提高真空度有助于馏份蒸出及使得实际产物的分子量及分子结构与理论相一致。
在一种可实现的方式中，上述反应中可以加入抗氧化剂。在一种可实现的方式中，所述的抗氧化剂包含主抗氧化剂和/或辅抗氧化剂，抗氧化剂的添加量为10～100ppm。
在一种可实现的方式中，所述主抗氧化剂为受阻酚类和芳香族仲胺类，比如抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1330、抗氧剂1024和抗氧剂264中的至少一种；所述辅抗氧化剂为亚磷酸酯类，比如抗氧剂168、亚磷酸三苯基酯和亚磷酸二苯基异癸酯中的至少一种。即上述主抗氧化剂和辅抗氧化剂可以单独使用，也可以组合使用，具体可以根据反应物以及反应条件进行选择。
对于不饱和小分子多元酸，是指包含不饱和碳碳双键的不饱和小分子多元酸，可以选自马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸和戊烯二酸中的至少一种。在本发明的部分实施例中，所述不饱和小分子多元酸为马来酸酐和富马酸中的至少一种。
对于小分子多元醇，可以选自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丁二醇、甘油、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、三甲基戊二醇和十二碳二醇中的至少一种。
在一种可实现的方式中，所述小分子多元醇为c2～c8的小分子多元醇。
在一种可实现的方式中，除包含含有碳碳双键的不饱和小分子多元酸外，所述小分子多元酸还可以包含其他小分子多元酸，比如选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐、癸二酸和月桂二酸中的至少一种。由于可能具有不同的不饱和度与不同的分子量，所以并不特别限定小分子多元酸中不饱和小分子多元酸的含量。在某些实施例中，所述小分子多元酸中，含有碳碳双键的不饱和小分子多元酸的含量大于等于4wt％。
在一种可实现的方式中，上述反应中可以加入催化剂。
在一种可实现的方式中，所述催化剂为羧酸盐类或钛酸酯类催化剂，比如异辛酸锌、钛酸四丁酯中的至少一种，添加量为0～100ppm。
在一种可实现的方式中，上述反应在惰性气体保护下进行，惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
在上述公开的制备条件下，最大限度确保了双键在合成过程中未被打开。双键的打开是一个不可逆的过程，一旦物料中有双键打开，物料的粘度就会急剧上升且反应是一个放热过程，温度也会急剧上升。上述制备方法中的制备条件有利于保持双键的稳定。不饱和小分子多元酸包含的碳碳双键，相较于环氧基等基团稳定性更好(环氧基在某些酸性条件下容易打开自聚)，而且带有双键的原料选择性比其他基团更广灵活性更高，制备方法更简单。
第三个方面，本发明的实施例提供一种聚氨酯粘合剂，包含：至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇分子结构中包含不饱和碳碳双键，聚酯多元醇的不饱和度大于等于0.1mmol/g。
第四个方面，本发明的实施例提供一种聚氨酯粘合剂的制备方法，包括：提供至少一种小分子多元醇和至少一种小分子多元酸，所述小分子多元酸包含至少一种不饱和小分子多元酸；将小分子多元醇和小分子多元酸进行反应制得聚酯多元醇；其中，所述小分子多元醇为c2～c12的醇，所述小分子多元酸为c4～c12的酸，所述小分子多元醇与小分子多元酸的醇/酸摩尔比为1.05∶1～1.6∶1；然后将上述聚酯多元醇与多异氰酸酯反应制得聚氨酯粘合剂。
本发明实施例中聚酯多元醇的制备方法以及所制备的聚酯多元醇，可用于与异氰酸酯反应生成相应的聚氨酯粘合剂，或者与异氰酸酯反应生成聚氨酯粘合剂的一个组份，也可将此聚酯多元醇作为聚氨酯粘合剂的固化剂或固化剂中的一种组份。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
将甲基丙二醇(0.3mol)、新戊二醇(0.7mol)、乙二醇(0.2mol)、马来酸酐(0.5mol)、己二酸(0.3mol)和间苯二甲酸(0.2mol)，按醇/酸摩尔比为1.2∶1，加入20ppm抗氧剂1010与10ppm亚磷酸三苯基酯，氮气保护下，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值为8.2mgkoh/g时，在200℃～245℃，并逐步提高真空度，进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设计值时，停止缩聚，得到实测羟值为113mgkoh/g、酸值为1.01mgkoh/g的具有有效降低芳香胺安全隐患的聚酯多元醇，聚酯多元醇的实测不饱和度为2.01mmol/g，实测分子量为993g/mol(数均分子量)。
将上述聚酯多元醇与多异氰酸酯(mdi)反应生成多异氰酸根封端的聚氨酯粘合剂。
实施例2：
将丁二醇(0.3mol)、二甘醇(0.8mol)、乙二醇(0.4mol)、富马酸(0.7mol)和己二酸(0.3mol)，按醇/酸摩尔比为1.5∶1，加入20ppm抗氧剂1024与10ppm抗氧剂168，氮气保护下，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值为9.2mgkoh/g时，在200℃～245℃，并逐步提高真空度，进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设计值时，停止缩聚，就得到实测羟值为172mgkoh/g、酸值为1.31mgkoh/g的具有有效降低芳香胺安全隐患的聚酯多元醇，实测不饱和度为3.06mmol/g，实测分子量为650g/mol(数均分子量)。
将上述聚酯多元醇与多异氰酸酯(tdi)反应生成多异氰酸根封端的聚氨酯粘合剂。
实施例3：
将一缩二丙二醇(0.2mol)、二甘醇(0.8mol)、乙二醇(0.1mol)、马来酸(0.1mol)、对苯二甲酸(0.2mol)和己二酸(0.7mol)，按醇/酸摩尔比为1.1∶1，加入20ppm异辛酸锌、10ppm抗氧剂1330与10ppm亚磷酸二苯基异癸酯，氮气保护下，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值为10mgkoh/g时，在200℃～245℃，并逐步提高真空度，进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设计值时，停止缩聚，就得到实测羟值为25mgkoh/g、酸值为0.56mgkoh/g的具有有效降低芳香胺安全隐患的聚酯多元醇，实测不饱和度为0.45mmol/g，实测分子量为4480g/mol(数均分子量)。
将上述聚酯多元醇与多异氰酸酯(mdi50)反应生成多异氰酸根封端的聚氨酯粘合剂。
实施例4：
将甲基丙二醇(0.5mol)、三羟甲基丙烷(0.4mol)、乙二醇(0.5mol)、富马酸(0.5mol)和己二酸(0.5mol)，按醇/酸摩尔比为1.6∶1，加入20ppm钛酸四丁酯、10ppm抗氧剂264与15ppm亚磷酸三苯基酯，氮气保护下，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值为9.6mgkoh/g时，在200℃～245℃，并逐步提高真空度，进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设计值时，停止缩聚，就得到实测羟值为230mgkoh/g、酸值为1.91mgkoh/g的具有有效降低芳香胺安全隐患的聚酯多元醇，实测不饱和度为4.09mmol/g，实测分子量为530g/mol(数均分子量)。
将上述聚酯多元醇与多异氰酸酯(ipdi)反应生成多异氰酸根封端的聚氨酯粘合剂。
实施例5：
将新戊二醇(0.6mol)、甘油(0.05mol)、一缩二丙二醇(0.4mol)、富马酸(0.7mol)和间苯二甲酸(0.3mol)，按醇/酸摩尔比为1.05∶1，加入20ppm钛酸四丁酯、20ppm抗氧剂1010与15ppm亚磷酸三苯基酯，氮气保护下，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值为8.6mgkoh/g时，在200℃～245℃，并逐步提高真空度，进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设计值时，停止缩聚，就得到实测羟值为55mgkoh/g、酸值为0.85mgkoh/g的具有有效降低芳香胺安全隐患的聚酯多元醇，实测不饱和度为0.98mmol/g，实测分子量为2040g/mol(数均分子量)。
将上述聚酯多元醇与多异氰酸酯(hdi)反应生成多异氰酸根封端的聚氨酯粘合剂。
游离芳香胺的测试：
实施例6：将实施例1中的实测分子量为993g/mol(数均分子量)的聚酯多元醇与mdi50的芳香族多异氰酸酯按照质量比40∶60，合成无溶剂a组份；选取聚醚210作为无溶剂b组份；将无溶剂a组份：无溶剂b组份按照100∶50复合pet/al，熟化24小时，待测。
对比例1：将甲基丙二醇(0.3mol)、新戊二醇(0.7mol)、乙二醇(0.2mol)、己二酸(0.6mol)和间苯二甲酸(0.4mol)，按醇/酸摩尔比为1.2∶1，加入20ppm抗氧剂1010与10ppm亚磷酸三苯基酯，氮气保护下，在150℃～230℃进行酯化反应，当产物酸值为8.2mgkoh/g时，在200℃～245℃，并逐步提高真空度，进行缩聚反应，当产物羟值与酸值达到理论设计值时，停止缩聚，得到实测羟值为110mgkoh/g、酸值为1.06mgkoh/g，实测分子量为1020g/mol(数均分子量)的聚酯多元醇。将此聚酯多元醇与mdi50的芳香族多异氰酸酯按照质量比40∶60，合成无溶剂a组份；同样选取聚醚210作为无溶剂b组份；将此对照组的无溶剂a组份：无溶剂b组份按照100∶50复合pet/al，熟化24小时，待测。
将上述两种薄膜复合在常规商用的cpp膜上，并通过热封方式制成大小均等的小袋，将这些小袋注水密封后121℃蒸煮30min，待测。
用气相色谱质谱联用仪(安捷伦gc-ms5975b)，采用sn/t2893-2011标准，测试用上述两组粘合剂复合而成的薄膜上的游离芳香胺，测试条件如下：
进样模式：自动注射；进样体积：1μl；
色谱柱：hp-5ms，30m*250μm*0.25μm；
载气：he；
载气流速：1ml/min；
使用质谱进行检测。
实验结果表明：实施例6的游离芳香胺面积为41354，对比例1的游离芳香胺面积为118436(每个测试结果为三次测试的平均值)，其说明实施例6中含有不饱和碳碳双键的聚酯多元醇，会使其游离芳香胺含量减少65.08％，即大大降低了游离芳香胺的潜在威胁。