本发明涉及一种方法，尤其涉及一种芳樟醇精馏釜残液加氢利用的方法，属于废液回收利用技术领域。
背景技术：
芳樟醇是重要的香料产品并且能合成维生素e及数十种香料，如乙酸芳樟酯、丙酸芳樟酯、埃林塔尔、二氢芳樟醇及其酯类、四氢芳樟醇及其酯类等。芳樟醇的合成方法如下式所示，是以脱氢芳樟醇为原料经选择性加氢合成芳樟醇，反应过程中不可避免的会有过度氢化产物生成(二氢芳樟醇及四氢芳樟醇)。脱氢芳樟醇沸点较芳樟醇更高，因此在芳樟醇精馏釜残液中主要含有脱氢芳樟醇、芳樟醇、及二氢芳樟醇等成分。
二氢芳樟醇及四氢芳樟醇，具有比芳樟醇更令人愉快的花香香气，对氧化作用稳定性比芳樟醇更强，可应用于多种日化香精配方中。如果能够将脱氢芳樟醇选择性加氢合成芳樟醇的减压精馏残液进行加氢反应再利用，从而制备得到二氢芳樟醇或四氢芳樟醇，将具有重大的经济价值。
张忠富《高纯四氢芳樟醇的研究》一文指出，在一定条件下(雷尼镍为催化剂),芳樟醇可高选择性地氢化合成四氢芳樟醇,氢化选择性与催化剂的特性、氢化温度及芳樟醇来源有关，但该方案仅适用于合成四氢芳樟醇，对二氢芳樟醇的选择性并不好。翁羽飞《芳樟醇减压精馏残液合成四氢芳樟醇工艺》文献中使用雷尼镍为催化剂，在最优条件下二氢芳樟醇选择性低于60％，转化率越高二氢芳樟醇选择性降低越迅速。
由于芳樟醇减压精馏残液成分比较复杂，杂质及重组分都会对催化剂的寿命及催化选择性产生影响，现有技术尚没有关于芳樟醇减压精馏残液加氢利用选择性生成二氢芳樟醇或四氢芳樟醇的报道，并且芳樟醇减压精馏残液中具有大量含碳碳三键的脱氢芳樟醇，在加氢利用过程中会产生重组分副产物，影响产品收率及纯度，特别是产品为名贵香料，对产品纯度及有害物质含量控制更为苛刻。
技术实现要素：
本发明提供了一种芳樟醇精馏釜残液加氢利用的方法，该方法不仅有利于反应残液的回收利用，还可以根据市场需求情况调控加氢产物，即选择性的生成二氢芳樟醇或四氢芳樟醇。本方法可抑制重组分副产物的产生，产物纯度及收率高、气味性良好，有利于提升经济价值。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种芳樟醇精馏釜残液加氢利用的方法，以脱除重组分后的芳樟醇精馏釜残液为原料经加氢反应合成二氢芳樟醇或四氢芳樟醇。
进一步地，所述加氢反应添加有钌碳催化剂；所述钌碳催化剂的添加量优选原料质量的0.5-5％；所述钌碳催化剂优选钌金属含量为0.1-20％。
进一步地，通过加氢反应合成二氢芳樟醇时，首先添加金属盐对催化剂进行改性；优选地，所述金属盐与催化剂的添加量以金属原子计，摩尔比为0.5-50％，更优选1-10％；优选地，所述金属盐中的金属离子为锰或铬，更优选金属盐为锰或铬的乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或多种，进一步优选乙酸锰、乙酸铬、硫酸锰、氯化锰、氯化铬中的一种或多种。
进一步地，所述金属盐对催化剂的改性在惰性条件下进行，改性时间为0.1-24h，优选0.5-12h。
进一步地，所述金属盐以纯物质或溶液的形式与催化剂混合改性；所述催化剂以纯物质或溶液的形式与金属盐混合改性；所述溶液中溶剂为纯水、不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，优选纯水、正已烷、正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种。
进一步地，加氢反应中添加有二胺类物质，优选邻位二胺类物质，更优选乙二胺、1,2-丙二胺、1,2-环己二胺、1,2-苯二胺中的一种或多种，用于抑制重组分副产物的生成；优选地，二胺类物质的添加量为原料质量的0.1-5％，更优选1-2％。
进一步地，所述原料通过溶剂稀释，稀释溶剂为纯水、不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，优选纯水、正已烷、正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种；优选地，稀释溶剂用量为原料质量的0.5-3倍，更优选0.8-1.5倍。
进一步地，所述加氢反应的温度为30-180℃，时间为0.5-24h；加氢反应所用氢气纯度≥99.9％，加氢反应压力(绝压)为0.1-10mpa，优选0.5-6.0mpa。
进一步地，所述芳樟醇精馏釜残液中重组分的脱除方式为减压蒸馏。
进一步地，所述芳樟醇精馏釜残液中包括质量浓度为0.1-60％的脱氢芳樟醇、0.1-80％的芳樟醇、0.1-60％的二氢芳樟醇；所述脱氢芳樟醇、芳樟醇、二氢芳樟醇在芳樟醇精馏釜残液中的总含量为90-99.9％。
本发明以钌碳催化剂对芳樟醇精馏釜残液进行加氢反应，当不添加金属盐对催化剂进行改性时，可高选择性的制备得到四氢芳樟醇；当添加金属盐对催化剂进行改性时，可高选择性的制备得到二氢芳樟醇，从而根据市场需求情况，实现不同加氢产物的产能调控，具有广泛的实际生产应用价值。此外，二胺类物质能够稳定脱氢芳樟醇中碳碳三键端位氢离子，抑制聚合反应的发生，从而抑制重组分副产物的生成，有利于提高原料选择性及产物收率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
分析方法及原料来源：
气相色谱仪：agilent7820a，色谱柱hp-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
钌碳催化剂，欣诺科催化剂有限公司；
雷尼镍-6800型催化剂，99w％，百灵威科技有限公司；
醋酸锰，99w％，百灵威科技有限公司；
醋酸铬，99w％，百灵威科技有限公司；
氯化铬，99w％，百灵威科技有限公司；
乙二胺，99w％，百灵威科技有限公司；
1,2-丙二胺，99w％，百灵威科技有限公司；
1,2-环己二胺，99w％，百灵威科技有限公司；
1,2-苯二胺，99w％，百灵威科技有限公司。
取工业级芳樟醇减压精馏残液，通过气相色谱检测有效组分含量，得w(二氢芳樟醇)＝22.8％、w(芳樟醇)＝17.9％、w(脱氢芳樟醇)＝21.6％，其余为聚合物等杂质。该残液为褐色黏稠液体，减压蒸馏脱除聚合物杂质，收集蒸馏液，经气相色谱检测得w(二氢芳樟醇)＝35.50％，w(芳樟醇)＝27.87％，w(脱氢芳樟醇)＝33.63％，其余为杂质，经液相检测蒸馏液中已无分子量大于200的组分。以该脱除重组分之后的芳樟醇精馏残液为原料进行实施例及对比例中的加氢反应。
【实施例1】
向高压釜加正己烷100g、芳樟醇精馏残液100g、1,2-丙二胺2g、w(ru)＝5％钌碳催化剂1.0g，将高压釜密封，4.0mpa氮气置换6次。使用压力(表压)4.0mpa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力(表压)4.0mpa，将反应釜内温保持在120℃反应6h。降温后停止搅拌并卸压放料。过滤分离回收催化剂，气相色谱分析产物组成为：四氢芳樟醇96.5％，芳樟醇0.1％，二氢芳樟醇0.1％，其他3.3％(液相检测其中分子量大于200的组分含量占0.08％)。原料转化率：99.79％，四氢芳樟醇选择性：99.69％。
【实施例2】
向高压釜加乙醇100g、芳樟醇精馏残液100g、乙二胺2g、w(ru)＝5％钌碳催化剂1.0g，将高压釜密封，6.0mpa氮气置换6次。使用压力(表压)6.0mpa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力(表压)6.0mpa，将反应釜内温保持在80℃反应12h。降温后停止搅拌并卸压放料。过滤分离回收催化剂，气相色谱分析产物组成为：四氢芳樟醇96.8％，二氢芳樟醇0.1％，其他3.1％(液相检测其中分子量大于200的组分含量占0.12％)。转化率：99.90％，四氢芳樟醇选择性：99.90％。
【实施例3】
向高压釜加甲苯150g、芳樟醇精馏残液100g、乙二胺0.2g、w(ru)＝1％钌碳催化剂0.5g，将高压釜密封，0.5mpa氮气置换6次。使用压力(表压)0.5mpa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力(表压)0.5mpa，将反应釜内温保持在180℃反应24h。降温后停止搅拌并卸压放料。过滤分离回收催化剂，气相色谱分析产物组成为：四氢芳樟醇95.8％，二氢芳樟醇0.2％，芳樟醇0.5％，其他3.5％(液相检测其中分子量大于200的组分含量占0.19％)。转化率：99.28％，四氢芳樟醇选择性：99.48％。
【实施例4】
首先向高压釜加入乙醇100g、w(ru)＝5％钌碳催化剂0.5g、0.5％醋酸锰水溶液0.1g，将高压釜密封。使用2.0mpa氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在30℃反应12h，停止搅拌并卸压，使用2.0mpa氮气压滤除去溶剂后得到改性催化剂。
惰性气体氛围下，向高压釜加入乙醇80g、芳樟醇精馏残液100g、乙二胺3g及上述改性催化剂，将高压釜密封，1.0mpa氮气置换6次后使用1.0mpa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力1.0mpa，将反应釜内温保持在60℃，反应4h。降温后停止搅拌并卸压放料。过滤分离回收催化剂，气相色谱分析产物组成为：二氢芳樟醇95.9％，芳樟醇0.3％，脱氢芳樟醇0.6％，其他3.2％(液相检测其中分子量大于200的组分含量占0.05％)。转化率：99.07％，二氢芳樟醇选择性：99.79％。
【实施例5】
首先向高压釜加入乙醇100g、w(ru)＝5％钌碳催化剂5g、5.0％醋酸铬水溶液1.1g，将高压釜密封。使用2.0mpa氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在30℃反应12h，停止搅拌并卸压，使用2.0mpa氮气压滤除去溶剂后得到改性催化剂。
惰性气体氛围下，向高压釜加入乙醇100g、芳樟醇精馏残液100g、1,2-环己二胺5g及上述改性催化剂，将高压釜密封，2.0mpa氮气置换6次后使用2.0mpa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力2.0mpa，将反应釜内温保持在180℃，反应6h。降温后停止搅拌并卸压放料。过滤分离回收催化剂，气相色谱分析产物组成为：二氢芳樟醇92.7％，芳樟醇1.2％，脱氢芳樟醇1.3％，四氢芳樟醇1.5％，其他3.3％(液相检测其中分子量大于200的组分含量占0.21％)。转化率：97.42％，二氢芳樟醇选择性：98.10％。
【实施例6】
首先向高压釜加入乙醇100g、w(ru)＝5％钌碳催化剂2g、1.0％氯化铬水溶液1.3g，将高压釜密封。使用10.0mpa氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在30℃反应12h，停止搅拌并卸压，使用2.0mpa氮气压滤除去溶剂后得到改性催化剂。
惰性气体氛围下，向高压釜加入乙醇100g、芳樟醇精馏残液100g、1,2-丙二胺1g及上述改性催化剂，将高压釜密封，10.0mpa氮气置换6次后使用10.0mpa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力10.0mpa，将反应釜内温保持在30℃，反应24h。降温后停止搅拌并卸压放料。过滤分离回收催化剂，气相色谱分析产物组成为：二氢芳樟醇95.4％，芳樟醇0.6％，脱氢芳樟醇0.4％，四氢芳樟醇0.5％，其他3.1％(液相检测其中分子量大于200的组分含量占0.01％)。转化率：98.97％，二氢芳樟醇选择性：99.38％。
【实施例7】
首先向高压釜加入乙醇100g、w(ru)＝5％钌碳催化剂2g、0.5％醋酸锰水溶液0.1g，将高压釜密封。使用3.0mpa氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在30℃反应12h，停止搅拌并卸压，使用2.0mpa氮气压滤除去溶剂后得到改性催化剂。
惰性气体氛围下，向高压釜加入乙醇100g、芳樟醇精馏残液100g、1,2-苯二胺1g及上述改性催化剂，将高压釜密封，3.0mpa氮气置换6次后使用3.0mpa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力3.0mpa，将反应釜内温保持在60℃，反应8h。降温后停止搅拌并卸压放料。过滤分离回收催化剂，气相色谱分析产物组成为：二氢芳樟醇95.5％，芳樟醇0.4％，脱氢芳樟醇0.3％，四氢芳樟醇0.7％，其他3.1％(液相检测未检出分子量大于200的组分)。转化率：99.28％，二氢芳樟醇选择性：99.17％。
【对比例1】
向高压釜加入正己烷100g、芳樟醇精馏残液100g、w(ru)＝5％钌碳催化剂1.0g，将高压釜密封，4.0mpa氮气置换6次。使用压力(表压)4.0mpa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力(表压)4.0mpa，将反应釜内温保持在120℃反应6h。降温后停止搅拌并卸压放料。过滤分离回收催化剂，气相色谱分析产物组成为：四氢芳樟醇93.5％，芳樟醇0.1％，二氢芳樟醇0.1％，其他6.3％(液相检测其中分子量大于200的组分含量占3.32％)。转化率：99.79％，四氢芳樟醇选择性：96.59％。
【对比例2】
向高压釜加入乙醇100g、w(ru)＝5％钌碳催化剂2g、1.0％氯化铬水溶液1.3g，将高压釜密封。使用0.5mpa氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在30℃反应12h，停止搅拌并卸压，使用2.0mpa氮气压滤除去溶剂后得到改性催化剂。
惰性气体氛围下，向高压釜加入乙醇100g、芳樟醇精馏残液100g及上述改性催化剂，将高压釜密封，10.0mpa氮气置换6次后使用10.0mpa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力10.0mpa，将反应釜内温保持在30℃，反应24h。降温后停止搅拌并卸压放料。过滤分离回收催化剂，气相色谱分析产物组成为：二氢芳樟醇90.9％，芳樟醇0.3％，脱氢芳樟醇0.2％，四氢芳樟醇0.9％，其他7.7％(液相检测其中分子量大于200的组分含量占4.53％)。转化率：99.48％，二氢芳樟醇选择性：94.20％。
【对比例3】
向高压釜加正己烷100g、芳樟醇精馏残液100g、雷尼镍-6800型催化剂1.0g，将高压釜密封，4.0mpa氮气置换6次。使用压力(表压)4.0mpa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力(表压)4.0mpa，将反应釜内温保持在120℃反应6h。降温后停止搅拌并卸压放料。过滤分离回收催化剂，气相色谱分析产物组成为：四氢芳樟醇93.1％，芳樟醇0.1％，二氢芳樟醇0.1％，其他6.7％(液相检测其中分子量大于200的组分含量占3.57％)。原料转化率：99.79％，四氢芳樟醇选择性：96.18％。
【对比例4】
向高压釜加正己烷100g、芳樟醇精馏残液100g、雷尼镍-6800型催化剂3.0g、氨水0.3g，将高压釜密封，4.0mpa氮气置换6次。使用压力(表压)4.0mpa氢气置换6次，开启搅拌桨，保持氢气压力(表压)4.0mpa，将反应釜内温保持在60℃反应8h。降温后停止搅拌并卸压放料。过滤分离回收催化剂，气相色谱分析产物组成为：二氢芳樟醇45.9％，芳樟醇0.1％，四氢芳樟醇48.5％，其他5.5％(液相检测其中分子量大于200的组分含量占2.36％)。原料转化率：99.90％，二氢芳樟醇选择性：47.37％。
通过以上实验结果可知，现有技术中雷尼镍催化剂仅对四氢芳樟醇具有高选择性，而对二氢芳樟醇的反应收率并不高。本发明中催化剂体系在芳樟醇精馏釜残液的加氢利用过程中，不仅可以高选择性的生成四氢芳樟醇，在金属盐对催化剂进行改性的条件下还可以高选择性的合成二氢芳樟醇。此外，添加二胺类物质可减少加氢反应过程中重组分的生成，从而在合成阶段降低有味道的杂质含量，不仅有利于提高产物收率，还可以保证产品的香味，增加普遍适用性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。