用作锂离子电池电解质的含二羰基侧基的丙烯酸酯聚合物的制作方法

发明人：马拉·阿扎伽萨米、哈尼·巴萨姆·埃陶尼、库兰戴维路·斯瓦南丹、斯科特·艾伦·穆林

本发明总体涉及用于锂电池的电解质，并且更具体地涉及特别适合在阴极中和在高电压下使用的电解质。

背景技术：

越来越多的锂电池制造商正在使用下一代阴极材料，例如nca(锂镍钴铝氧化物)、ncm(锂镍钴锰氧化物)和高能ncm(he-ncm-富含镁的锂镍钴锰氧化物)，以开发其潜在的高重量能量密度(高达300-500wh/kg)，良好的倍率容量和长期稳定性。用这种氧化性阴极材料制成的单元电池通常在比橄榄石阴极材料(如lfp，磷酸铁锂)的单元电池(例如3.6-3.8v)更高的电压(例如高达4.7v)下工作。在lfp单元电池的较低电压下稳定的电解质可能难以在较高电压下工作，尤其是难以在阴极中工作。氧化形式的降解可能会导致单元电池寿命早期的容量衰减。

因此，需要开发特别适合在下一代阴极材料的高电压条件下工作的电解质。

技术实现要素：

在本发明的一个实施例中，公开了一种聚合物。该聚合物是丙烯酸酯类二羰基聚合物结构，描述如下：

其中，每个r1独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基和三氟甲基组成的组；且a、b、c和n均为整数；a的范围为1～100；b的范围为0～10；c的范围为2～10；n的范围为1～1000。

在本发明的一些实施例中，本文所述的聚合物中的任何一种与电解质盐组合并且可以用作聚合物电解质。

在本发明的一些实施例中，本文描述的聚合物电解质中的任何一种还包括陶瓷电解质颗粒。

在一些布置中，本文所述的聚合物都是交联的。在一些布置中，本文描述的任何聚合物都是交联的，并与电解质盐组合以用作聚合物电解质。

在本发明的一个实施例中，正极包括正极活性材料；以及阴极电解质，包括本文所述电解质中的任何一种。正极活性材料颗粒和阴极电解质混合在一起。阴极电解质还可包括固体聚合物电解质。阴极电解质还可包含陶瓷电解质颗粒。阴极电解质可以是交联的。阴极电解质可包含为锂盐的电解质盐。

正极活性材料可以是磷酸铁锂、锂金属磷酸盐、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石中的任一种，及其组合。

在本发明的另一实施例中，电化学单元电池包括：阳极，被配置用于吸收和释放锂离子；阴极，包含阴极活性材料颗粒、电子传导性添加剂和第一阴极电解质；与所述阴极的外表面相邻的集流体；以及位于所述阳极和所述阴极之间的分隔物区域，所述分隔物区域包括分隔物电解质，所述分隔物电解质被配置用于促进锂离子在所述阳极和所述阴极之间来回移动。所述第一阴极电解质可以包括本文公开的电解质中的任何一种。所述第一阴极电解质还可包括陶瓷电解质颗粒。所述第一阴极电解质可以是交联的。电解质盐可以是锂盐。

第一阴极电解质和/或分隔物电解质还可包含固体聚合物电解质。在一种布置中，第一阴极电解质和分隔物电解质相同。

在一种布置中，在阴极和分隔物区域之间存在覆盖层。覆盖层包括第二阴极电解质，其可以是本文公开的电解质中的任何一种。第一阴极电解质和第二阴极电解质可以相同或可以不同。

阳极可包含锂金属、锂合金、钛酸锂、石墨和硅中的任何一种。

附图说明

当结合附图阅读时，由以下对说明性实施例的描述，本领域技术人员将容易理解前述方面和其他方面。

图1是示出根据本发明一些实施例的一些二羰基类小分子的循环伏安数据的图。

图2是根据本发明的实施例的锂电池单元的一种配置的示意图，该锂电池单元包含在阴极和分隔物中都使用的电解质。

图3是根据本发明的实施例的锂电池单元的另一种配置的示意图，该锂电池单元包含阴极电解质和不同于该阴极电解质的分隔物电解质。

图4是根据本发明实施例的包含阴极电解质和阴极覆盖层的锂电池单元的另一种配置的示意图。

具体实施方式

在丙烯酸酯类二羰基聚合物的情况下说明本发明的实施例，所述丙烯酸酯类二羰基聚合物可用作锂电池单元等中的电解质或电解质添加剂。然而，本领域技术人员将容易理解，本文公开的材料和方法将在需要高电压电解质，特别是长期稳定性很重要的许多其他情况下具有应用。

通过以下结合附图的描述，本发明的这些和其他目的和优点将变得更加明显。

本文所提及的所有出版物通过引用整体并入本文以用于所有目的，如同本文中已充分阐述。

在本公开中，术语“负极”和“阳极”均用于描述负极。同样地，术语“正极”和“阴极”均用于描述正极。

应当理解，如本文对于负极所使用的，术语“锂金属”或“锂箔”旨在包括本领域已知的纯的锂金属和富锂的金属合金。适合用作阳极的富锂金属合金的示例包括li-al、li-si、li-sn、li-hg、li-zn、li-pb、li-c或适用于锂金属电池的任何其他锂金属合金。可以在本发明的实施例中使用的其他负极材料包括锂可以嵌入其中的材料，例如石墨，以及可以吸收和释放锂离子的其他材料，例如硅、锗、锡及其合金。本文描述的许多实施例针对具有固体聚合物电解质的电池，其起到电解质和分隔物两者的功能。如本领域所公知的，具有液体电解质的电池使用与液体电解质不同的非活性分隔物材料。

在整个本公开中使用以下句式：“每个变量独立地选自”提供的列表中。可以参考其中有许多x的本发明的某些聚合物结构中的x基团发现这种用法的示例。例如，“每个x可以独立地选自氢、氟、甲基、乙基、异丙基和三氟甲基。”这种结构用来表示对于结构中的特定x，可以使用列表中的任何基团。在选择要用于该结构中另一个x的基团时，可以使用列表中的任何基团，而无需考虑对其他x基团所做的选择。因此，以下布置都是可能的：所有x可以相同，所有x可以不同，或者某些x可以相同，而某些x可以不同。

本文给出的分子量是数均分子量。

术语“固体聚合物电解质”在本文中用于表示在电池单元工作温度下为固体的聚合物电解质。有用的电池单元工作温度的示例包括室温(25℃)、40℃和80℃。

在本公开中，对许多变量给出了值的范围。应该理解，各个变量的可能值也包括在给定范围内的任何范围。

基于在分子动力学(md)模拟中重复观察到li⁺与其他原子的相互作用，看起来li⁺与聚合物电解质中的部分带负电荷的原子配位。例如，在聚环氧乙烷(peo)中，li⁺与peo中的部分带负电荷的氧原子配位。类似地，在含侧链二羰基的聚丙烯酸酯中，li⁺与羰基的部分带负电荷的氧配位。

本文公开了可用作聚合物电解质的侧基官能化的丙烯酸酯聚合物，所述聚合物电解质可以在高电压(>4.2v)下起作用。聚合物与其小分子对立面相比，由于其较高的机械特性、柔韧性和安全性，因此对于锂离子电池单元而言，引起了极大的关注。然而，大多数用作锂离子电池应用的电解质的聚合物体系仅在主链上或作为侧基仅包含单官能部分。本文公开的聚合物包括在丙烯酸酯主链上作为侧基的高电压稳定的双官能部分(即，二羰基体系，例如丙二酸酯和草酸酯官能团)。与单官能体系相比，这种双官能体系具有增强的锂离子结合能力，并因此改善了锂离子传输性能。

具有官能化侧基的聚丙烯酸酯：

下面示出了可用作电解质的具有侧基的丙烯酸酯聚合物的通式结构，上述侧基含有氧双键，例如丙二酸酯、草酸酯、磺酸酯和膦酸酯。

结构a

每个r独立地选自以上列表；a、b和c是具有上述范围的整数；n是范围为1～1000的整数；r1独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基和三氟甲基。

可用于与基于具有含氧双键侧基的丙烯酸酯聚合物的电解质混合的陶瓷电解质的示例包括但不限于表1中所示的那些。

表1

用作聚合物电解质添加剂的示例性陶瓷导体

·表示混合在一起的组分

具有二羰基侧基的聚丙烯酸酯：

在本发明的一些实施例中，具有二羰基侧基的丙烯酸酯聚合物的通式结构如下所示。

每个r1独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基和三氟甲基。a、b、c和n均为整数；a的范围为1～100；b的范围为0～10；c的范围为2～10；且n的范围为1～1000。

在本发明的另一实施例中，将陶瓷电解质的颗粒混合到基于聚丙烯酸酯的聚合物电解质中以形成具有优异的离子传输和机械性能的增强的复合电解质。这样的复合电解质可用于锂电池单元中的分隔物区域中或阴极中。可用于与基于聚丙烯酸酯的电解质混合的陶瓷电解质的示例包括但不限于以上表1中所示的那些。

二羰基模型系统的电压稳定性

通过使用构成相同官能性的小分子作为模型系统，验证这些侧基官能性聚合物材料的高电压(>4.2v)稳定性。例如，丙二酸二乙酯(1)和草酸二乙酯(2)分别用作具有丙二酸酯侧基和草酸酯侧基的丙烯酸酯聚合物的模型化合物。

这两种模型化合物的电化学稳定性在pt纽扣电极、pt导线对电极和准参比电极上用循环伏安法进行了测试，该参比电极通过在装有vycor熔块的玻璃管中由ag导线浸入10mmagno3在0.1m六氟磷酸四丁基铵的溶液中制成。首先，在碳酸亚丙酯中的0.1m四氟硼酸锂(libf4)中的10mm二茂铁溶液中校准参比电极，得到eox(二茂铁/二茂铁盐)＝0.058vvs.ag/ag⁺)。然后将相同的二茂铁溶液用于校准锂参比电极eox(二茂铁/二茂铁盐)＝3.35–3.39vvs.li/li⁺)。对于模型化合物，以5mv/s的扫描速率对化合物1和化合物2在0.1mlibf4在碳酸亚丙酯中的10wt％溶液进行循环伏安法。然后将li/li⁺的循环伏安数据标准化，以测试其对锂的氧化稳定性，因为这些电解质材料与实际电池单元中的锂阳极相互作用。如图1所示，两种模型化合物1和化合物2的电化学氧化稳定性均超过4.5v，即使在4.5v时也显示出微不足道的电流密度响应。这清楚地表明，这些类型的基于丙二酸酯和草酸酯结构体系，特别是聚(5-甲基丙二酰基戊基丙烯酸酯)和聚(5-甲基乙二酰基戊基丙烯酸酯)聚合物在这些高电压下稳定，并有望作为高能量密度锂离子电池电解质的候选材料。

丙烯酸酯类二羰基聚合物的电导率

使用litfsi作为锂离子源，测试了各种丙二酸酯和草酸酯官能化的丙烯酸酯聚合物的离子传导率。为此，通过在两个铝电极之间夹入丙烯酸二羰基酯聚合物与各种litfsi浓度(即20、30和40wt％)的混合物来构建两个电极对称单元电池。然后，使用阻抗光谱法在80℃下测量聚合物-litfsi电解质体系的离子传导率(表2)。在丙二酸酯侧基聚丙烯酸酯(项目1-4)中，在聚(5-甲基丙二酰基戊基丙烯酸酯)中看到最高的传导率(第4项)。草酸酯侧基的聚丙烯酸酯侧基(第5项)仅显示出中等的传导率。

表2

丙烯酸酯类二羰基聚合物的锂传输性能

包含丙烯酸酯类二羰基聚合物的单元电池设计

在本发明的一个实施例中，如图2所示，锂电池单元200具有配置用于吸收和释放锂离子的阳极220。阳极220可以是锂或锂合金箔，或者可以是由诸如石墨或硅等可吸收锂离子的材料制成。阳极220的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂硅合金。锂电池单元200还包括阴极240，该阴极240包括阴极活性材料颗粒242、诸如碳黑之类的电子传导性添加剂(未示出)、集流体244，阴极电解质(阴极中的电解质)246和可选的粘合剂(未显示)。在一种布置中，阴极电解质246包括以上公开的任何丙烯酸酯类聚合物电解质。在另一种布置中，阴极电解质246包括其他固体聚合物电解质与丙烯酸酯类聚合物电解质的混合物或组合。在阳极220和阴极240之间存在分隔物区域260。阴极电解质246一直延伸到分隔物区域260中，并且随着单元电池200循环，促进锂离子在阳极220和阴极240之间来回移动。分隔物区域260中的电解质246和阴极240中的阴极电解质246相同。

在本发明的另一实施例中，如图3所示，锂电池单元300具有配置用于吸收和释放锂离子的阳极320。阳极320可以是锂或锂合金箔，或者可以是由诸如石墨或硅等可吸收锂离子的材料制成。阳极320的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂硅合金。锂电池单元300还包括阴极340，该阴极340包括阴极活性材料颗粒342、诸如碳黑的电子传导性添加剂(未示出)、集流体344、阴极电解质346和可选的粘合剂(未示出)。在一种布置中，阴极电解质346包括以上公开的任何丙烯酸酯类聚合物电解质。在另一种布置中，阴极电解质346包括其他固体聚合物电解质与丙烯酸酯类聚合物电解质的混合物或组合。在阳极320和阴极340之间存在分隔物电解质360。随着单元电池300循环，分隔物电解质360促进锂离子在阳极320和阴极340之间来回移动。分隔物电解质360可以包括适用于锂电池单元的任何电解质。在一种布置中，分隔物电解质360包含被浸入多孔塑料材料(未示出)中的液体电解质。在另一种布置中，分隔物电解质360包含粘性液体电解质或凝胶电解质。在另一种布置中，分隔物区域360包含固体聚合物电解质，上述丙烯酸酯类聚合物在该固体聚合物电解质中不混溶。

在本发明的另一实施例中，描述具有第三配置的电池单元。参考图4，锂电池单元400具有配置用于吸收和释放锂离子的阳极420。阳极420可以是锂或锂合金箔，或者可以由诸如石墨或硅之类的可吸收锂离子的材料制成。阳极420的其他选择包括但不限于钛酸锂和锂硅合金。锂电池单元400还包括阴极450，该阴极450包括阴极活性材料颗粒452、电子传导性添加剂(未示出)、集流体454、阴极电解质456、可选的粘合剂(未示出)和覆盖层458。在一种布置中，覆盖层458中的电解质和阴极电解质456是相同的。在另一种布置中，覆盖层458中的电解质和阴极电解质456是不同的。覆盖层458和/或阴极电解质456可包含本文公开的任何丙烯酸酯类聚合物电解质或其他固体聚合物电解质与丙烯酸酯类聚合物电解质或(在固体聚合物电解质基质中的)电解质添加剂的混合物或组合。在一种布置中，覆盖层458是固体电解质层。在阳极420和阴极450之间存在分隔物区域460。分隔物区域460包含电解质，随着单元电池400循环，该电解质促进锂离子在阳极420和阴极450之间来回移动。分隔物区域可以包括适用于锂电池单元的任何电解质。在一种布置中，分隔物电解质460包含被浸入多孔塑料材料(未示出)中的液体电解质。在另一种布置中，分隔物电解质460包含粘性液体电解质或凝胶电解质。在另一种布置中，分隔物区域460包含固体聚合物电解质，上述丙烯酸酯类聚合物在该固体聚合物电解质中不混溶。

用于分隔物区域(例如分隔物区域360或460)中的固体聚合物电解质可以是适用于li电池的任何电解质。当然，许多这样的电解质还包括有助于提供离子传导性的电解质盐。有用的锂盐的示例包括但不限于lipf6、libf4、lin(cf3so2)2、li(cf3so2)3c、lin(so2cf2cf3)2、lib(c2o4)2、li2b12fxh12-x、li2b12f12、litfsi、lifsi，及其混合物。这种电解质的示例包括但不限于包含分别构成离子传导相和结构相的离子传导性嵌段和结构性嵌段的嵌段共聚物。离子传导相可以包含一种或多种线性聚合物，例如聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚，被高介电常数基团(例如腈、碳酸酯和砜)取代的氟碳聚合物，及其组合。在一种布置中，离子传导相包含一种或多种如本文所公开的丙烯酸酯类聚合物电解质。线性聚合物也可以作为接枝共聚物与聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯组合使用以形成传导相。结构相可以由诸如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚苯醚、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚砜、氟碳化合物(例如聚偏二氟乙烯)，或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相是刚性的并且呈玻璃态或结晶态，则特别有用。

对于图2、图3和图4中描述的实施例，合适的阴极活性材料包括但不限于lfp(磷酸铁锂)、lmp(金属可为mn、co或ni的锂-金属磷酸盐)、v2o5(五氧化二钒)、nca(锂镍钴铝氧化物)、ncm(锂镍钴锰氧化物)、高能ncm(he-ncm–富镁的锂镍钴锰氧化物)、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石及其组合。合适的电子传导性添加剂包括但不限于碳黑、石墨、气相生长的碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其组合。可以使用粘合剂将阴极活性材料颗粒和电子传导性添加剂保持在一起。合适的粘合剂包括但不限于pvdf(聚偏二氟乙烯)、pvdf-hfp聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、pan(聚丙烯腈)、paa(聚丙烯酸)、peo(聚环氧乙烷)、cmc(羧甲基纤维素)和sbr(丁苯橡胶)。

本文所述的任何聚合物可以是液体或固体，这取决于其分子量。本文所述的任何聚合物可以处于交联状态或未交联状态。本文所述的任何聚合物可以是结晶态或玻璃状的。本文所述的任何聚合物可与其他聚合物共聚以形成共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。共聚还可能影响某些聚合物的机械性能，使其成为固体聚合物电解质。本文所述的任何聚合物可以与电解质盐组合以用作固体聚合物电解质。这些固体聚合物电解质中的任何一种都可用作电池单元中的分隔物、阴极电解质、阳极电解质或其任何组合。

示例

以以下示例提供了与根据本发明的丙烯酸酯类聚合物的合成有关的细节。应该理解，以下仅是代表性的，并且本发明不受该示例中阐述的细节限制。

聚(2-甲基丙二酰基乙基丙烯酸酯)合成

在一个示例性实施例中，在如下所述的两个步骤中合成聚(2-甲基丙二酰基乙基丙烯酸酯)。

在冰浴温度下，在氩气气氛中，将甲基丙二酰氯(4.8ml，44.8mmol)加入到丙烯酸-2-羟乙酯(4.0g，34.5mmol)和n-乙基二异丙胺(12.72g，68.9mmol)在二氯甲烷(15ml)中的溶液中。在室温下搅拌混合物12小时。将反应混合物用乙酸乙酯稀释，并用水洗涤。有机相用硫酸镁干燥，真空浓缩，并将所得粗产物通过柱色谱法纯化，得到2-甲基丙二酰基乙基丙烯酸酯(4.3g，58％)。

将aibn(0.046g，0.28mmol)加入到2-甲基丙二酰基乙基丙烯酸酯(3g，13.9mmol)在丙酮(9.6ml)中的脱气溶液中，然后在60℃加热12小时。然后将粘性的聚合混合物滴加到大量(100ml)的搅拌的甲醇中，以获得为高粘弹性无色材料的聚(2-甲基丙二酰基乙基丙烯酸酯)(产率2.5g，83％)。对聚(2-甲基丙二酰基乙基丙烯酸酯)获得以下nmr表征：δ4.30-4.10(bd,4h),3.70(s,3h),3.50-3.40(bs,2h),2.30-2.25(bp,1h),1.9-1.40(m,2h)。

聚(5-甲基乙二酰基戊基丙烯酸酯)的合成

在一个示例性实施例中，在如下所述的三个步骤中合成聚(5-甲基乙二酰基戊基丙烯酸酯)。

在冰浴温度下，在氩气气氛中，将丙烯酰氯(16.5ml，216.0mmol)添加到1,5-戊二醇(25g，240.4mmol)和n-乙基二异丙胺(88.8ml，480.8mmol)在二氯甲烷(100ml)中的溶液中，室温下搅拌混合物12小时。将反应混合物用乙酸乙酯稀释，并用水洗涤。有机相用硫酸镁干燥，真空浓缩，所得粗产物通过柱色谱法纯化，得到丙烯酸-5-羟基戊酯(16.7g，45％)。

在冰浴温度下，在氩气气氛中，将甲基乙二酰氯(2.5ml，26.6mmol)加入到丙烯酸-5-羟基戊酯(3.5g，22.1mmol)和n-乙基二异丙胺(4.6ml，33.2mmol)在二氯甲烷(25ml)中的溶液中，室温下搅拌混合物12小时。将反应混合物用乙酸乙酯稀释，并用水洗涤。有机相经硫酸镁干燥，真空浓缩，所得粗产物通过柱色谱法纯化，得到5-甲基乙二酰基戊基丙烯酸酯(4.6g，85％)。

将aibn(0.048g，0.29mmol)加入到5-甲基乙二酰基戊基丙烯酸酯(3.6g，14.7mmol)在丙酮(5.0ml)中的脱气溶液中，然后在65℃下加热5小时。然后将粘性的聚合混合物滴加到大量(100ml)的搅拌的甲醇中，以得到为高粘弹性无色材料的聚(5-甲基乙二酰基戊基丙烯酸酯)(产率2.5g，83％)。对聚(5-甲基乙二酰基戊基丙烯酸酯)获得以下nmr表征：δ4.23(t,2h),4.10-3.90(bs,2h),3.83(s,3h),2.40-2.20(bp,1h),1.9-1.40(m,8h)。

这里已经相当详细地描述了本发明，以向本领域技术人员提供与应用新原理以及配置和使用这种专用组件有关的信息。然而，应当理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来实施，并且在不脱离本发明本身的范围的情况下可以对设备和操作程序进行各种修改。