本发明属于超分子荧光材料的合成领域，具体涉及一种水分散性的荧光超分子聚合物纳米球的制备。
背景技术：
氢键在材料中的应用十分广泛。受dna碱基对的启发，多重氢键能够在材料中发挥更大的功能。目前应用最多的是基于upy的四重氢键单元。四重氢键的优点有：保持了非共价键的可逆性，络合能力强，定向专一性，只与自身发生二聚络合。其通过氢键进行自身二聚的模式如下：
虚线代表氢键；其中r基团为甲基，乙基，丁基，异庚基，十一烷基等。
结合超分子自组装的概念和传统高分子化学，科学家们开始构筑出许多不同种类的超分子聚合物。与传统荧光生色团聚集后导致荧光猝灭相反，有一类化合物在单分子状态或溶解状态下荧光微弱甚至观察不到荧光，而在聚集状态下荧光显著增强，这就是聚集诱导发光(aie)现象。利用脲基嘧啶酮(upy)的自组装行为，合成一种脲基嘧啶酮功能化桥连四苯基乙烯化合物，它将同时具有桥连四苯乙烯的聚集诱导发光特性和脲基嘧啶酮的超分子聚合特性。桥连四苯基乙烯结构如下：
在本发明中，我们创新性地合成了一种桥连四苯基乙烯的双upy分子，并且将该分子制备成水分散性的超分子聚合物纳米球，由于aie基团——桥连四苯基乙烯的存在，该纳米球在分散相中仍然发出青蓝色荧光。
技术实现要素：
本发明的目的旨在合成一种一种桥连四苯基乙烯的双upy分子，并通过表面活性剂ctab的增溶作用，制备成水分散性的荧光超分子聚合物纳米球。
本发明克服了aie分子在溶解状态下的荧光淬灭现象，并且创造性的将aie型分子聚合物应用到了水溶液中。
本发明所述化合物为桥连四苯基乙烯的双upy分子，记为化合物m，其化学结构式如下：
其合成路线如下：
所述化合物m的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，化合物1的合成：在反应容器中加入9-芴酮、cbr4，pph3，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入dcm回流，反应完毕，停止搅拌。冷却至室温加入适量乙醚，过滤，旋干柱层析得淡黄色晶体，即为化合物1。
步骤2，化合物2的合成：在反应容器中加入化合物1和4-甲氧基苯硼酸，抽真空后充氮气，在氮气保护下，碳酸钾水溶液，甲苯。搅拌加热回流。冷却后加入水，dcm萃取，合并有机相，将有机相依次用水，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤、旋干后过柱层析，得到淡黄色固体，即为化合物2。
步骤3，化合物3的合成：在反应容器中加入化合物2，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入无水dcm，冰浴下滴加bbr3，滴加完毕后室温搅拌，冰浴下滴加水淬灭反应，dcm萃取，有机相依次用水，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤旋干后得黄色粉末固体，即为化合物3。
步骤4，化合物4的合成：在反应容器中加入化合物3，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入无水碳酸钾，邻苯二甲酰溴代亚丙胺，dmf，搅拌加热回流。反应完全后停止反应，冷却后将反应液倒入蒸馏水中，并用dcm萃取，合并有机相，将有机相依次用蒸馏水，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤、旋干后过柱层析，得到白色固体，即为化合物4。
步骤5，化合物5的合成：在反应容器中加入化合物4，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入水合肼和乙醇回流。反应完全后停止反应。冷却后旋蒸，加入蒸馏水，dcm萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤旋蒸，即得化合物5。
步骤6，目标化合物m的合成：抽真空后充氮气，在氮气保护下，向反应容器中加入化合物5和活化的upy前体的干燥氯仿溶液，室温搅拌。反应完全后停止反应，反应液依次用盐酸、饱和nahco3、饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸，柱层析，即得化合物m。
进一步地，步骤1中，所述9-芴酮，四溴化碳，三苯基膦三者的摩尔比为1:3:4；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述适量乙醚为200ml，所述柱层析洗脱剂为pe。
进一步地，步骤2中，所述化合物1和4-甲氧基苯硼酸的摩尔比为1:2.2；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述碳酸钾水溶液为8ml，2m；所述反应可在90℃下反应16h；所述洗涤次数为2～3次；所述柱层析洗脱剂为pe:dcm＝25:1。
进一步地，步骤3中，所述化合物2和bbr3的摩尔比为1:2.2；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述洗涤次数为2～3次。
进一步地，步骤4中，所述化合物3，溴代邻苯二甲酰亚丙胺，无水碳酸钾的摩尔比为1:2.5:3；所述反应可在80℃下反应12h；所述洗涤次数为2～3次；所述柱层析洗脱剂为pe:dcm＝10:1。
进一步地，步骤5中，所述化合物4和水合肼的摩尔比可为1:(2.0～2.5)；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述有机溶剂为乙醇；所述反应可在90℃下反应12h；所述洗涤次数为1～2次。
进一步地，步骤6中，所述化合物5和活化的upy前体的摩尔比可为1：(2.0～2.5)；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述有机溶剂为干燥的氯仿；所述反应可在室温下反应24h；所述洗涤次数为2～3次，所述柱层析洗脱剂为chcl3:meoh＝100:1。
所述化合物m通过通过四重氢键作用自组装成超分子聚合物结构如下：
进一步，所述超分子聚合物通过在含有表面活性剂ctab的水溶液中，通过四重氢键作用自组装成水分散性的荧光超分子聚合物纳米球：将一定量的m溶解于250ul溶有的不同比例受体的氯仿溶液中，超声下，将该混合溶液注入至10ml溶有3.8mg表面活性剂ctab的水溶液中，超声30分钟，静置一小时，使残余氯仿充分挥发，得到由单体自组装而成水分散性超分子聚合物纳米球。
该水分散性的荧光超分子聚合物纳米球的性质有：(1)具有很强的荧光量子产率；(2)斯托克斯位移大(200nm)；(3)水分散性好，可以长时间储存。
本发明公开了一种水分散性的荧光超分子聚合物纳米球的制备，通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
(1)使用suzuki偶联反应制备桥连四苯基乙烯，克服了以往文献报道的mcmurry交叉偶联反应的收率低，三废高等问题，极大的降低了合成难度；
(2)水分散性的荧光超分子聚合物纳米球由单体m在ctab的增溶作用下，通过四重氢键自组装而成，与传统aie分子相比，克服了传统aie分子在溶液中荧光淬灭且由于疏水性而难以在水溶液中应用的缺点。
(3)该水分散性的荧光超分子聚合物纳米球的成功制备为荧光超分子材料的应用提供了参照。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
化合物1的制备：在装有回流冷凝管的250ml三口瓶中加入1.02g9-芴酮，3.4g四溴化碳，三苯基膦5.378g，氮气保护下加入dcm50ml，于40℃搅拌过夜，冷却至室温后，加入200ml乙醚，过滤。滤液旋干后，用pe过柱得到淡黄色粉末固体1.53g，产率为80.5％。
化合物2的制备：在装有回流冷凝管的100ml三口瓶中，加入1.0g化合物1，1.0g4-甲氧基苯硼酸，甲苯30ml，2m碳酸钾水溶液8ml，室温搅拌30min，加入350mg四(三苯基膦)钯，90℃搅拌16小时，加50ml水淬灭反应，dcm萃取(50ml×3)，依次加80ml水、饱和nacl溶液(100ml×2)洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，旋干后柱层析(硅胶300-400目，洗脱剂pe:dcm＝25:1)，收集产物点，旋干得黄色粉末700mg，产率为58％。
化合物3的制备：在装有球形冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入700mg化合物2，氮气保护下加入无水dcm30ml，冰浴下缓缓滴加1.7mlbbr3，滴加完毕，室温搅拌12h。冰浴下小心加入水淬灭反应，ea萃取(50ml×3)，依次加100ml水、饱和nacl溶液(100ml×2)洗涤有机相，旋干得黄色粉末600mg，产率为92％。
化合物4的制备：在装有球形冷凝管的100ml三口瓶中加入362.4mg化合物3，670mg溴代邻苯二甲酰亚丙胺，414mg无水k2co3，氮气保护下加入dmf15ml，80℃搅拌过夜。加入50ml水淬灭反应，dcm萃取(50ml×3)，加入水(100ml×5)洗涤，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂得黄色固体粉末600mg，产率为81.3％
化合物5的制备：在装有球形冷凝管的100ml三颈烧瓶中，加入600mg的化合物4，n2保护下，加入3.75ml的水合肼和15ml无水乙醇，在90℃下回流12h。冷却至室温，旋除溶剂，加入50ml水，dcm萃取(50ml×4)，有机相用无水硫酸纳干燥，过滤，旋除溶剂后得淡黄色油状物质250mg，产率为66％。
化合物6的制备：在装有球形冷凝管的100ml三颈烧瓶于氮气氛围下，加入化合物5和活化的upy前体的cdcl3的混合溶液，在室温下搅拌约24小时。反应完全后，停止反应，并依次用1m的hcl溶液50ml、饱和nahco3溶液50ml和饱和食盐水50ml洗涤，收集有机相，将其干燥过滤，旋干，过柱层析(硅胶200～300目，洗脱剂chcl3:meoh＝100:1)，得到目标产物m，其产率为90％。
水分散性的荧光超分子聚合物纳米球的制备：将1mg化合物m溶于0.2ml氯仿后，将其注入到10ml含有表面活性剂ctab3.8mg的水溶液中，超声30min，得到由单体组装而成的超分子聚合物纳米球。
虽然在上述实施例中已经具体描述了本发明的实施方案，但本领域的技术人员应当明白，这些只是为了举例说明，在不偏离本发明实质和范围的情况下，对本发明技术方案及其实施方式进行的多种变换或改进，均落入本发明的范围内。本发明的保护范围可以由权利要求书限定。