本发明涉及皮革助剂
技术领域：
，具体而言，涉及一种具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂及其制备方法。
背景技术：
：皮革化工材料，例如醛类鞣剂，合成鞣剂，氨基树脂复鞣剂等，不同程度地含有游离甲醛。而且有些材料如氨基树脂在使用过程中或使用后，皮革在储存过程中还会释放游离甲醛，导致皮革游离甲醛含量偏高。甲醛是一种原浆毒物，能与蛋白质结合。因此，在自然环境中存在的游离甲醛会对人体健康产生较大影响，可引起呼吸系统危害、肺功能损害、生殖毒性和遗传毒性，甚至影响中枢神经系统功能活动，以及产生致突变和致癌作用，包括呼吸系统的鼻咽癌、鼻腔癌、肺癌和白血病等等。世界各国包括中国均对皮革毛制品中的游离甲醛作出了严格的限量，婴儿用皮革游离甲醛含量不得超过20mg/kg，成人使用的直接接触皮肤的皮革游离甲醛含量不得超过75mg/kg，不直接接触皮肤的皮革游离甲醛不得超过150mg/kg。从原料皮到皮革成品经历了一系列的加工工序，其中复鞣工序是制革加工的关键工序之一。皮革复鞣剂是制革加工过程中使用最多的皮革化学品之一，它不仅影响着皮革的丰满度、柔软性和感观，而且对皮革的抗张强度、延伸性等物理机械性能产生极大的影响，甚至通过复鞣还能赋予成革防水、防油、抗污、阻燃、防雾化等特殊的使用性能。目前的研究大都是制备无甲醛的复鞣剂，其虽然能够保证复鞣过程不增加皮革的含甲醛的量，但是由于皮革的其他成分含有游离甲醛，其无法降低皮革的甲醛含量。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂，其具有良好的复鞣剂效果，对皮革渗透性良好，同时还能出去皮革中游离的甲醛。本发明的第二个目的在于提供一种具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂的制备方法，其能够安全稳定的生产上述具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂，并且制备过程没有废水废气产生，清洁生产，对环境友好。本发明的实施例通过以下技术方案实现：一种具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂、氢氧化钠和水；还包括功能单体，所述功能单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲和/或甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯。进一步的，包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸45-60份、甲基丙烯酸10-17份、丙烯酰胺4-7份、功能单体8-12份、30％液体氢氧化钠110-125份、引发剂1-2.5份、焦亚硫酸钠0.5-1.5份、水170-210份。进一步的，还包括按质量份数计的如下成分：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7-9份。进一步的，包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸50-55份、甲基丙烯酸12-15份、丙烯酰胺5-6份、功能单体9.5-10.5份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7.8－8.2份、30％液体氢氧化钠115-120份、引发剂1.6-2.1份、焦亚硫酸钠0.8-1.1份、水190-195份。进一步的，包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸52份、甲基丙烯酸13份、丙烯酰胺5.5份、功能单体10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8份、30％液体氢氧化钠117份、引发剂1.8份、焦亚硫酸钠0.9份、水192份。作为优选，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。一种具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂的制备方法，制备步骤如下：s1.在第一反应釜内加入30％液体氢氧化钠，然后向第一反应釜内滴加丙烯酸和甲基丙烯酸，滴加完毕再依次向第一反应釜内加入丙烯酰胺、功能单体和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌制成混合单体溶液待用；s4.在第二反应釜内加入水，升温，然后同时滴加s1步骤制备的混合单体溶液和引发剂，滴加完成后，再保温3－3.5小时，加入焦亚硫酸钠溶液，再反应0.5小时，降温，调整ph值至7.5－8.5。进一步的，s1步骤中，在滴加丙烯酸和甲基丙烯酸时，温度控制在30℃-35℃。进一步的，s4步骤中，滴加混合单体溶液和引发剂时匀速滴加，滴加时间为90min-110min，滴加温度为80℃-84℃。进一步的，s4步骤中，还包括加水调整固含量为30±1％。本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：本发明提供的丙烯酸复鞣剂对皮革渗透性良好、使皮革增厚、使皮革有丰满度、使皮革绵软、使皮革抛感好；同时采用甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲或甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯作为功能单体，能与皮革中的游离甲醛缩合，具有甲醛捕捉的能力，能够有效的降低皮革的甲醛含量。采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为功能单体，使聚合物含有阳离子，克服了丙烯酸的败色缺点，是皮革对染料不败色。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例提供的一种具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂及其制备方法进行具体说明。一种具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂、氢氧化钠和水；还包括功能单体，功能单体为甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲和/或甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯。具体而言，丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸45-60份、甲基丙烯酸10-17份、丙烯酰胺4-7份、功能单体8-12份、30％液体氢氧化钠110-125份、引发剂1-2.5份、焦亚硫酸钠0.5-1.5份、水170-210份。需要说明的是，30％液体氢氧化钠是以体积百分比计算，其可由固体或其他浓度液态氢氧化钠配制而成。更进一步的优化的方案为：丙烯酸复鞣剂还包括按质量份数计的如下成分：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7-9份。可选的，引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；其中优选过硫酸钠。以上具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂的制备方法，制备步骤如下：s1.在第一反应釜内加入30％液体氢氧化钠，开冷却水降温，然后向第一反应釜内滴加丙烯酸和甲基丙烯酸，滴加时，温度控制在30℃-35℃，滴加完毕再依次向第一反应釜内加入丙烯酰胺、功能单体和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌制成混合单体溶液待用；s2.在第三反应釜中，过硫酸钠用50份水溶解，制成引发剂待用；s3.在第四反应釜中，焦亚硫酸钠用10份水溶解，制成焦亚硫酸钠溶液待用；s4.在第二反应釜内加入剩余的水，升温至80℃，然后同时滴加混合单体溶液和引发剂，匀速滴加，滴加时间为90min-110min，滴加温度为80℃-84℃，滴加完成后，再保温3－3.5小时，加入焦亚硫酸钠溶液，再反应0.5小时，降温至45℃以下，调整ph值至7.5－8.5，加水调整固含量为30±1％。需要说明的是，配方中的水为去离子水，且配方中的水量不包括调节固含量的水。需要说明的是，s4步骤中调节ph值的溶液为30％液体氢氧化钠，且配方中的30％液体氢氧化钠的量不包括调节ph值的溶液的量。实施例1本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸45份、甲基丙烯酸10份、丙烯酰胺4份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲8份、氢氧化钠110份、过硫酸钠1份、焦亚硫酸钠0.5份、水170份。实施例2本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸60份、甲基丙烯酸17份、丙烯酰胺7份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲12份、氢氧化钠125份、过硫酸钠2.5份、焦亚硫酸钠1.5份、水210份。实施例3本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸50份、甲基丙烯酸12份、丙烯酰胺5份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲9.5份、氢氧化钠115份、过硫酸钠1.6份、焦亚硫酸钠0.8份、水190份。实施例4本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸55份、甲基丙烯酸15份、丙烯酰胺6份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲10.5份、30％液体氢氧化钠120份、过硫酸钠2.1份、焦亚硫酸钠1.1份、水195份。实施例5本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸52份、甲基丙烯酸13份、丙烯酰胺5.5份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲10份、30％液体氢氧化钠117份、过硫酸钠1.8份、焦亚硫酸钠0.9份、水192份。实施例6本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸45份、甲基丙烯酸10份、丙烯酰胺4份、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯8份、30％液体氢氧化钠110份、过硫酸钠1份、焦亚硫酸钠0.5份、水170份。实施例7本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸60份、甲基丙烯酸17份、丙烯酰胺7份、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯12份、30％液体氢氧化钠125份、过硫酸钠2.5份、焦亚硫酸钠1.5份、水210份。实施例8本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸50份、甲基丙烯酸12份、丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯9.5份、30％液体氢氧化钠115份、过硫酸钠1.6份、焦亚硫酸钠0.8份、水190份。实施例9本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸55份、甲基丙烯酸15份、丙烯酰胺6份、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯10.5份、30％液体氢氧化钠120份、过硫酸钠2.1份、焦亚硫酸钠1.1份、水195份。实施例10本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸52份、甲基丙烯酸13份、丙烯酰胺5.5份、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯10份、30％液体氢氧化钠117份、过硫酸钠1.8份、焦亚硫酸钠0.9份、水192份。实施例11本实施例包括实施例1的所有内容不同的是，本实施提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂还包括按质量份数计的如下成分：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7份。与实施例1相比，采用本实施提供的丙烯酸复鞣剂对皮革进行复鞣操作，皮革不易发生败色。实施例12本实施例包括实施例2的所有内容不同的是，本实施提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂还包括按质量份数计的如下成分：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵9份。与实施例2相比，采用本实施提供的丙烯酸复鞣剂对皮革进行复鞣操作，皮革不易发生败色。实施例13本实施例包括实施例3的所有内容不同的是，本实施提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂还包括按质量份数计的如下成分：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7.8份。与实施例3相比，采用本实施提供的丙烯酸复鞣剂对皮革进行复鞣操作，皮革不易发生败色。实施例14本实施例包括实施例4的所有内容不同的是，本实施提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂还包括按质量份数计的如下成分：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8.2份。与实施例4相比，采用本实施提供的丙烯酸复鞣剂对皮革进行复鞣操作，皮革不易发生败色。实施例15本实施例包括实施例5的所有内容不同的是，本实施提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂还包括按质量份数计的如下成分：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8份。与实施例5相比，采用本实施提供的丙烯酸复鞣剂对皮革进行复鞣操作，皮革不易发生败色。实施例16本实施例包括实施例6的所有内容不同的是，本实施提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂还包括按质量份数计的如下成分：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7份。与实施例6相比，采用本实施提供的丙烯酸复鞣剂对皮革进行复鞣操作，皮革不易发生败色。实施例17本实施例包括实施例7的所有内容不同的是，本实施提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂还包括按质量份数计的如下成分：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵9份。与实施例7相比，采用本实施提供的丙烯酸复鞣剂对皮革进行复鞣操作，皮革不易发生败色。实施例18本实施例包括实施例8的所有内容不同的是，本实施提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂还包括按质量份数计的如下成分：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7.8份。与实施例8相比，采用本实施提供的丙烯酸复鞣剂对皮革进行复鞣操作，皮革不易发生败色。实施例19本实施例包括实施例9的所有内容不同的是，本实施提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂还包括按质量份数计的如下成分：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8.2份。与实施例9相比，采用本实施提供的丙烯酸复鞣剂对皮革进行复鞣操作，皮革不易发生败色。实施例20本实施例包括实施例10的所有内容不同的是，本实施提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂还包括按质量份数计的如下成分：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8份。与实施例10相比，采用本实施提供的丙烯酸复鞣剂对皮革进行复鞣操作，皮革不易发生败色。实施例21本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸52份、甲基丙烯酸13份、丙烯酰胺5份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲10份、30％液体氢氧化钠116份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8份、过硫酸钠1.8份、焦亚硫酸钠0.9份、水190份。实施例22本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸51份、甲基丙烯酸15份、丙烯酰胺6份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲9.5份、30％液体氢氧化钠117份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8.2份、过硫酸钠2.1份、焦亚硫酸钠1.1份、水190份。实施例23本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸55份、甲基丙烯酸12份、丙烯酰胺5.5份、甲甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯10.5份、30％液体氢氧化钠120份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7.8份、过硫酸钠2.0份、焦亚硫酸钠1.0份、水195份。对比例1本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸40份、甲基丙烯酸8份、丙烯酰胺3份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲7份、30％液体氢氧化钠100份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵6份、过硫酸钠0.7份、焦亚硫酸钠0.4份、水160份。对比例2本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸65份、甲基丙烯酸20份、丙烯酰胺8份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲13份、30％液体氢氧化钠130份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份、过硫酸钠2.8份、焦亚硫酸钠1.6份、水220份。对比例3本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸40份、甲基丙烯酸8份、丙烯酰胺3份、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯7份、30％液体氢氧化钠100份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵6份、过硫酸钠0.7份、焦亚硫酸钠0.4份、水160份。对比例4本实施例提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂包括按质量份数计的如下成分：丙烯酸65份、甲基丙烯酸20份、丙烯酰胺8份、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯13份、30％液体氢氧化钠130份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份、过硫酸钠2.8份、焦亚硫酸钠1.6份、水220份。实验例将实施例11-23和对比例1-4提供的的具有甲醛捕捉功能的丙烯酸复鞣剂用于牛皮复鞣，与一般的丙烯酸复鞣剂(即市场购得)所得的皮革对比检测其游离甲醛的含量，检测数据如下表所示(采用《gb/t19941-2005皮革和毛皮化学实验甲醛含量的测定》方法对皮革中的游离甲醛用乙酰丙酮分光光度法检测)：皮革中的游离甲醛mg/kg实施例1151.6实施例1249.3实施例1350.5实施例1448.4实施例1547.6实施例1651.3实施例1749.6实施例1850.1实施例1948.6实施例2047.6实施例2148.2实施例2247.9实施例2348.6对比例155.1实施例253.4实施例354.8实施例453.3一般的丙烯酸复鞣剂128.5由上表可知，本发明提供的具有捕捉甲醛功能的丙烯酸复鞣剂能有效地降低皮革中的游离甲醛，同时各组分及其比例间的协同配合，能够达到更好的除甲醛效果。以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12