本发明涉及橡胶
技术领域：
，尤其涉及一种橡胶耐磨剂及其制备方法、一种耐磨耐老化硫化橡胶及其制备方法和应用。
背景技术：
：纯锰主要通过电解法和还原法制得，其中电解法制锰约占纯锰制取总量的95％以上。据统计，2008年电解锰产能达187.9×104t，产量达113.9×104t，分别占全球的98％和97％。电解锰作为一种重要的冶金、化工原材料，为我国工业发展和地区经济建设作出了巨大贡献。但电解锰行业作为典型的湿法冶金行业，在其快速发展的同时，也引发了严重的环境污染，其中电解锰废渣污染尤为突出。据统计，每生产1t电解锰粉所排放的酸浸渣量为7～9t。随着矿石品位越来越贫化，吨电解锰产渣量还会大幅增加。伴随着电解锰行业的迅速发展，锰矿的开采程度越来越大，在开采过程中产生了大量的锰矿尾渣(即锰的洗矿尾渣)。电解锰废渣和锰矿尾渣均为锰矿渣，目前国外对锰矿渣一般采用尾库处置，要求较为严格，而我国大都将锰矿渣输送到堆场，筑坝湿法堆存，不仅占用土地，而且大量有害物质渗透到土壤、地表水和地下水中，存在严重的环境污染和安全隐患。最大限度地降低锰矿渣的危害，并进行多渠道的综合利用，已迫在眉睫。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种橡胶耐磨剂及其制备方法、一种耐磨耐老化硫化橡胶及其制备方法和应用，本发明以锰矿渣为原料制备了橡胶耐磨剂，且该橡胶耐磨剂可显著提高橡胶的耐磨和耐老化性，为锰矿渣的综合利用提供了新思路。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种橡胶耐磨剂的制备方法，包括如下步骤：将锰矿渣进行破碎，在所述破碎的过程中将ph调节剂水溶液喷入锰矿渣中，得到ph值为6～8的锰矿渣粉；将所述锰矿渣粉与硅烷偶联剂混合进行改性，得到橡胶耐磨剂。优选地，所述改性的温度为90～120℃，时间为16～18min。优选地，所述锰矿渣粉的粒径≤2μm。优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。优选地，所述锰矿渣粉与硅烷偶联剂的质量比为1:0.01～0.03。本发明还提供了一种橡胶耐磨剂，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。本发明还提供了一种耐磨耐老化硫化橡胶，包括如下质量份的原料：天然橡胶39.5～42.4份，丁苯橡胶14.5～15.8份，防老剂1.35～2.5份，促进剂1.21～2.86份，硫化剂1.23～1.86份，橡胶耐磨剂19.34～21.24份，炭黑14.54～17.89份，芳烃油7.6～11.23份，润滑剂0.45～0.69份；所述橡胶耐磨剂为权利要求6所述的橡胶耐磨剂。本发明还提供了一种上述技术方案所述的耐磨耐老化硫化橡胶的制备方法，包括如下步骤：将天然橡胶和丁苯橡胶混合进行密炼，然后将得到的混合橡胶与橡胶耐磨剂混合进行第一混炼，得到第一胶料；将所述第一胶料与炭黑、防老剂、促进剂、芳烃油和润滑剂混合，依次进行第二混炼和醒胶，得到第二胶料；使用硫化剂对所述第二胶料硫化，得到耐磨耐老化硫化橡胶。优选地，所述第一密炼的温度为75～85℃，时间为12～15min；所述第一混炼的温度为75～85℃，时间为4～6min；所述第二混炼的温度为75～78℃，拨通次数为4～6次；醒胶的温度为25-35℃，时间为4～8h；所述硫化的过程为将所述第二胶料在75～78℃密炼5～8min，然后加入硫化剂硫化3～6min。本发明还提供了上述技术方案所述的耐磨耐老化硫化橡胶或上述技术方案所述的制备方法得到的耐磨耐老化硫化橡胶在制备密封圈中的应用。本发明提供了一种橡胶耐磨剂的制备方法，包括如下步骤：将锰矿渣进行破碎，在所述破碎的过程中将ph调节剂水溶液喷入锰矿渣中，得到ph值为6～7的锰矿渣粉；将所述锰矿渣粉与硅烷偶联剂混合进行改性，得到橡胶耐磨剂。本发明所提供的制备方法得到的橡胶耐磨剂能够有效提高橡胶的耐磨和耐老化性，延长橡胶使用寿命，其机理具体为锰矿渣以硅(sio2)和氧化锰为主，化学稳定好，耐酸碱性能，能有效提高橡胶制品耐老化性，此外锰矿渣中硅和锰的结构为柱状形状，摩氏硬度达到6～7.5，可承受1500～1600℃的高温，有利于提高橡胶制品的耐磨性和耐热性。此外，本发明所提供的橡胶耐磨剂以锰矿渣为原料，不仅解决了锰矿渣的堆积问题，减少了废渣对环境的污染，同时将低价值的锰矿渣转变为高价值的橡胶耐磨剂，极大程度上提高了锰矿渣的价值，为综合利用锰矿渣提供了新思路。本发明所提供的耐磨耐老化硫化橡胶热老化前的磨耗为0.48cm/r，低于国标值，同时还具有优异的绝缘性，并且其在热老化前后的拉伸强度、撕裂强度和300％定伸应力也均优于现有技术，说明其具有更优异的力学性能和耐老化性能。具体实施方式本发明提供了一种橡胶耐磨剂的制备方法，包括如下步骤：将锰矿渣进行破碎，在所述破碎的过程中将ph调节剂水溶液喷入锰矿渣中，得到ph值为6～8的锰矿渣粉；将所述锰矿渣粉与硅烷偶联剂混合进行改性，得到橡胶耐磨剂。本发明先将锰矿渣进行破碎，在所述破碎的过程中将ph调节剂水溶液喷入锰矿渣中，得到ph值为6～8的锰矿渣粉。本发明对所述锰矿渣的来源没有特殊限定，任意来源均可，在本发明实施例中，所述锰矿渣优选为电解锰废渣；以质量百分含量计，所述锰矿渣的主要组分优选包括三氧化二铝21.63～22.6％，二氧化硅41.13～42.69％，氧化锰15.03～16.05％，三氧化二铁0.06％，氧化钙7.46％，氧化钾2.40％，氧化钠0.48％，二氧化钛0.21％，灼碱0.90％；更优选包括三氧化二铝21.63％，二氧化硅41.13％，氧化锰15.03％，三氧化二铁0.06％，氧化钙7.46％，氧化钾2.40％，氧化钠0.48％，二氧化钛0.21％，灼碱0.90％。在本发明中，所述破碎优选在蒸汽磨中进行，所述破碎所得锰矿尾矿颗粒的粒径优选≥1250目；本发明对所述破碎的参数没有特殊限定，能够得到上述粒径的锰矿尾矿颗粒即可，在本发明实施例中，所述破碎的温度优选为260℃，压力优选为12kg。在本发明实施例中，所述ph调节剂水溶液优选为碱性水溶液；所述碱性水溶液优选为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.012～0.014g/ml，更优选为0.012g/ml。在本发明中，所述锰矿渣粉的粒径优选≤2μm。破碎完成后，本发明优选进行筛分，以得到所需粒径的锰矿渣粉。得到锰矿渣粉后，本发明将所述锰矿渣粉与硅烷偶联剂混合进行改性，得到橡胶耐磨剂。在本发明中，所述改性过程中，硅烷偶联剂包覆在锰矿渣粉的表面，将锰矿渣粉变为疏水亲油性，以提高和橡胶高分子的相容性，进而提高橡胶制品的物理和机械性能。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，所述乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷更优选为美国联碳生产的a-172硅烷偶联剂；所述锰矿渣粉与硅烷偶联剂的质量比优选为1:0.01～0.03，更优选为1:0.02。在本发明中，所述改性的温度优选为90～120℃，更优选为120℃，时间优选为16～18min，更优选为18min。本发明对所述改性用设备没有特殊限定，在本发明实施例中，所述改性优选在专用改性机中进行，所述改性机优选为张家港通沙改性机厂制的粉体改性机(ldi-600x1200升)；改性过程中改性机的转速优选为400～850rpm。本发明还提供了一种橡胶耐磨剂，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。本发明一种耐磨耐老化硫化橡胶，包括如下质量份的原料：天然橡胶39.5～42.4份，丁苯橡胶14.5～15.8份，防老剂1.35～2.5份，促进剂1.21～2.86份，硫化剂1.23～1.86份，橡胶耐磨剂19.34～21.24份，炭黑14.54～17.89份，芳烃油7.6～11.23份，润滑剂0.45～0.69份；所述橡胶耐磨剂为上述技术方案所述的橡胶耐磨剂。在本发明中，未经特殊说明的情况下，所有原料均为市售产品。在本发明中，按照质量份计，所述耐磨耐老化硫化橡胶的原料包括天然橡胶39.5～42.5份，优选为40～42份，更优选为41份。在本发明中，所述天然橡胶为主原料。在本发明中，以天然橡胶的质量份为基准，所述耐磨耐老化硫化橡胶的原料包括丁苯橡胶14.5～15.8份，优选为15～15.5份，最优选为15份。在本发明中，所述丁苯橡胶有利于提高橡胶的耐磨、耐热和耐老化性能。在本发明中，以天然橡胶的质量份为基准，所述耐磨耐老化硫化橡胶的原料包括防老剂1.35～2.5份，优选为1.5～2份，更优选为1.8份；所述防老剂优选包括防老剂rd(即三甲基-1,2二氢化睉啉聚合物)。在本发明中，所述防老剂可提高耐老化性和耐热性，保证天然橡胶高温不降解。在本发明中，以天然橡胶的质量份为基准，所述耐磨耐老化硫化橡胶的原料包括促进剂1.21～2.86份，优选为1.5～2.5份，更优选为2份；所述促进剂优选为促进剂tmtd。在本发明中，所述促进剂可协助硫化剂，提高硫化质量。在本发明中，以天然橡胶的质量份为基准，所述耐磨耐老化硫化橡胶的原料包括硫化剂1.23～1.86份，优选为1.5～1.7份，更优选为1.6份；所述硫化剂优选为硫磺。在本发明中，硫黄作为硫化剂，可将分子线型状态硫化为网状结构，提高橡胶的综合性能。在本发明中，以天然橡胶的质量份为基准，所述耐磨耐老化硫化橡胶的原料包括橡胶耐磨剂19.34～21.24份，优选为19.5～21份，更优选为20份。在本发明中，以天然橡胶的质量份为基准，所述耐磨耐老化硫化橡胶的原料包括炭黑14.54～17.89份，优选为15～17份，更优选为16份；所述炭黑优选为n330炭黑。在本发明中，所述炭黑起补强作用，是石油不完全煅烧产生的炭黑产品。在本发明中，以天然橡胶的质量份为基准，所述耐磨耐老化硫化橡胶的原料包括芳烃油7.6～11.23份，优选为8.0～10.5份，更优选为9份。在本发明中，所述芳烃油作为橡胶的软化和增塑剂使用。在本发明中，以天然橡胶的质量份为基准，所述耐磨耐老化硫化橡胶的原料包括润滑剂0.45～0.69份，优选为0.5～0.65份，最优选为0.55份；所述润滑剂优选为硬脂酸。上述组分相互配合，制备得到的耐磨耐老化硫化橡胶不仅具有优异的耐磨性，同时还具有优异的耐老化性能。本发明还提供了一种上述技术方案所述的耐磨耐老化硫化橡胶的制备方法，包括如下步骤：将天然橡胶和丁苯橡胶混合进行密炼，然后将得到的混合橡胶与橡胶耐磨剂混合进行第一混炼，得到第一胶料；将所述第一胶料与炭黑、防老剂、促进剂、芳烃油和润滑剂混合，依次进行第二混炼和醒胶，得到第二胶料；使用硫化剂对所述第二胶料硫化，得到耐磨耐老化硫化橡胶。本发明将天然橡胶进行密炼，然后将得到的混合橡胶与橡胶耐磨剂混合进行第一混炼，得到第一胶料。在本发明中，所述密炼的温度优选为75～85℃，更优选为80℃，时间优选为12～15min，更优选为14min。在本发明中，所述第一混炼的温度优选为75～85℃，更优选为80℃，时间优选为4～6min更优选为5min。得到第一胶料后，本发明将所述第一胶料与炭黑、防老剂、促进剂、芳烃油和润滑剂混合，依次进行第二混炼和醒胶，得到第二胶料。在本发明中，所述第二混炼优选在开炼机中进行；所述第二混炼的温度优选为75～78℃，更优选为75℃，拨通(即用尖刀把开炼辊上的胶皮以u型的方式割开)的次数优选4～6次；第二混炼后，得到胶片状产物，本发明优选将胶片状产物放在醒胶台上，自然降温至醒胶的温度，进行醒胶；所述醒胶(即在一定条件放置一定时间即可)的温度优选为25～35℃，更优选30℃，时间优选为4～8h，更优选为6h。在本发明中，所述第二混炼可使胶料再次更好相容，并成为皮状的形态，醒胶可使胶料与其他组分的反应更彻底。得到第二胶料后，本发明使用硫化剂对所述第二胶料硫化，得到耐磨耐老化硫化橡胶。在本发明中，所述硫化的过程优选为将所述第二胶料在75～78℃密炼5～8min，然后加入硫化剂硫化3～6min。本发明还提供了上述技术方案所述的耐磨耐老化硫化橡胶或上述技术方案所述的制备方法得到的耐磨耐老化硫化橡胶在制备密封圈中的应用。下面结合实施例对本发明提供的一种橡胶耐磨剂及其制备方法、一种耐磨耐老化硫化橡胶及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1本发明实施例中，所用锰矿渣的主要化学组成及含量如表1所示。表1实施例1所用锰矿渣的主要化学组成及含量序号项目结果％1al2o321.632sio241.133fe2o30.064cao7.465mno15.036k2o2.407na2o0.488tio20.219l.o.i(灼减)0.90将锰矿渣依次进行破碎得到粒径为1250目的锰矿渣颗粒，在所述破碎的过程中将浓度为0.023g/ml的氢氧化钠水溶液喷入锰矿渣中；将所得锰矿渣颗粒经筛分，得到ph值为7，且粒径≤2μm的锰矿渣粉；将所述锰矿渣粉与a-172硅烷偶联剂按照1:0.02的质量比混合后，在粉体改性机(ldi-600x1200升)中，以600rpm的转速，在120℃搅拌18min，得到橡胶耐磨剂；按照如下质量份的配比称量原料：天然橡胶41份，丁苯橡胶15份，防老剂rd1.8份，促进剂tmtd2份，硫磺1.6份，橡胶耐磨剂20份，n330炭黑16份，芳烃油9份，硬脂酸0.55份；将天然橡胶和和丁苯橡胶混合在80℃密炼14min，然后加入橡胶耐磨剂在80℃进行第一混炼，第一混炼的时间为5min排料，得到第一胶料；将所述第一胶料与n330炭黑、防老剂rd、促进剂tmtd、芳烃油和硬脂酸混合，进行第二混炼，第二混炼的温度为75℃，拨通5次，得到胶片状产物，将胶片状产物放在醒胶台上，自然降温至30℃醒胶6h，完成醒胶后，在密炼机于77℃密炼7min，然后加入硫磺硫化5min后排料，得到耐磨耐老化硫化橡胶；将所述耐磨耐老化硫化橡胶注塑为密封圈，测试性能，其中拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t528-2009测试，结果如表2所示。对比例1标准n330炭黑天然橡胶密封圈，其制备方法如下：按照实施例1的方法制备密封圈，不同之处在于，不添加橡胶耐磨剂，炭黑替换为n330炭黑。对比例2改性高岭土天然橡胶密封圈，其制备方法如下：按照实施例1的方法制备密封圈，不同之处在于，将橡胶耐磨剂替换为改性高岭土，所述改性高岭土的制备方法包括如下步骤：将粒径≤2μm的高岭土在850℃煅烧60min，然后在粉体改性机(ldi-600x1200升)中，于600rpm的转速下搅拌升温至95℃，加入a-172硅烷偶联剂(其中高岭土与a-172硅烷偶联剂的质量比为1:0.02)，以600rpm的转速，在120℃搅拌8min，得到改性高岭土。表2实施例1和对比例1～2所得橡胶密封圈的性能测试结果由表1可知，实施例1所得橡胶密封圈在热老化前后，磨耗均远小于对比例1～2，且热老化前的磨耗为0.48cm/r，低于国标值；实施例1所得橡胶密封圈的体积电阻率高于对比例1～2，说明其具有优异的绝缘性；实施例1所得橡胶密封圈在热老化前后的拉伸强度、撕裂强度和300％定伸应力也均优于对比例1～2，说明其具有更优异的力学性能和耐老化性能；此外，t10和t90的时间均小于对比例1～2，说明本发明所提供的耐磨耐老化硫化橡胶的制备工艺效率高。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12