本发明涉及热塑性塑料
技术领域：
，具体涉及一种聚醚醚酮基聚合物合金复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：摩擦学是一门研究摩擦行为对于相对运动的相互作用表面的影响的复杂学科，在机械设备向着大功率、高速度方向迈进的实际工业生产中，多种多样的实际使用条件随之出现，摩擦作用造成的机械零件损耗问题日益突出，不仅严重影响着仪器的精准度，降低了设备的工作效能，也大大缩短了其使用寿命，导致巨大的经济损失。聚醚醚酮(peek)是一种高性能的特种工程塑料，由于其具有耐热、高强度、耐腐蚀、阻燃、耐摩擦、耐辐射、绝缘、加工性能良好等优异性能，被广泛应用于工业、电子、航空及汽车等领域。然而，几乎所有的聚芳醚酮类材料的导热率都在0.2～0.3w/(m·k)范围内，纯聚醚醚酮在室温下的导热率只有0.3w/(m·k)，这无疑影响和制约了特种工程塑料在微电子、led等领域的应用和发展。传统结构的导热型高分子材料通过引入二硫化钼、三氧化二铝、石墨或聚四氟乙烯等固体润滑剂等高导热性能的粒子或无机填料，以提高自身材料的导热性能，但是提高的程度有限。为了大幅度的提高高分子材料的导热性能，进而提升其摩擦性能，必须要在基质中构建导热网络，这就往往需要牺牲材料本身的机械性能，大量填充导热、耐磨型填料。技术实现要素：鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮基聚合物合金复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的聚醚醚酮基聚合物合金复合材料填料含量少、机械性能强且耐磨性好。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种聚醚醚酮基聚合物合金复合材料，包括以下质量百分含量的制备原料：聚醚醚酮60～80％、聚四氟乙烯5～10％、氮化硼10～20％和碳纤维5～10％。优选的，所述氮化硼的纯度≥95％。优选的，所述氮化硼包括小颗粒氮化硼、中颗粒氮化硼和大颗粒氮化硼中的至少两种；所述小颗粒氮化硼的粒度为0.05～0.9μm；所述中颗粒氮化硼的粒度为1～10μm；所述大颗粒氮化硼的粒度为15～50μm。优选的，所述氮化硼为六方氮化硼。优选的，聚醚醚酮和聚四氟乙烯的质量比为(65～75)：(6～9)。本发明提供了上述技术方案所述聚醚醚酮基聚合物合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚醚醚酮、聚四氟乙烯和氮化硼混合，得到混合物料；将所述混合物料和碳纤维共混后挤出造粒，得到聚醚醚酮基聚合物合金复合材料。优选的，所述混合的方式为高速搅拌混合，所述高速搅拌混合的速度为150～200rpm，时间为5～30min。优选的，所述挤出造粒的温度为360～390℃。优选的，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行；所述双螺杆挤出机的第一段温度为310～320℃，第二段的温度为320～330℃，第三段的温度为330～340℃，模口的温度为350～360℃。本发明还提供了上述技术方案所述聚醚醚酮基聚合物合金复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的聚醚醚酮基聚合物合金复合材料作为仪表、轴承、内罩或衬套制件在汽车领域、航空领域或机械领域中的应用。本发明提供了一种聚醚醚酮基聚合物合金复合材料，包括以下质量百分含量的制备原料：聚醚醚酮60～80％、聚四氟乙烯5～10％、氮化硼10～20％和碳纤维5～10％。相比常用的减磨填料mos2、ptfe等，氮化硼本身耐热等级高且导热性能好，将氮化硼作为填充组分加入到聚醚醚酮中，既保证其能够保留peek本身高耐热的优点，又可以有效地延长复合材料的使用寿命；而且氮化硼在聚醚醚酮基体中分散性较好，不易团聚，且有较好的界面结合性；ptfe分子以碳原子为骨架，周围被氟原子包围，c-f键具有很高的键能，使c-c很难被打断，从而具有耐高温，耐寒性好及较好的化学稳定性。聚四氟乙烯的加入使得复合材料在对偶件表面形成连续、均匀的转移膜，降低材料的摩擦系数。氮化硼拥有比聚醚醚酮树脂更大的热导率，随着氮化硼含量的增加，在碳纤维之间形成导热通路，使得热流在碳纤维径向得以通过，提高了材料在增强纤维径向热传导效率，降低了材料的传热的各向异性。而且氮化硼导热粒子的增加更有利于导热粒子之间形成导热通路，开辟新热流通道，增加横截面的热流量；氮化硼的添加可以提高材料的导热能力和耐磨损性能。碳纤维的添加可以在有益于复合材料摩擦磨损性能的同时，提高材料的力学性能。本发明以不过多牺牲材料的力学性能为出发点，通过添加低质量分数填料，得到耐磨性能更佳的聚醚醚酮复合材料。本发明利用聚四氟乙烯、氮化硼和碳纤维对聚醚醚酮进行复合改性得到的聚醚醚酮基聚合物合金复合材料具有稳定的摩擦系数和较低的磨损率，综合力学性能优异且使用寿命长，能够解决现有技术中高速摩擦产生的高温对制件造成的热磨损严重的问题。在较低的负载情况下，材料表面不熔融，摩擦系数伴随负载的增大同时增大，随负载的减小而减小。此时，摩擦材料表层受连续作用产生疲劳进而发生脱落，并在脱落过程中发生晶格破坏，使脱落部分结晶度降低。在高负载区，材料的摩擦表层熔融，熔体的粘滞性大，造成摩擦系数高于低负载情况，加上材料外形变化使摩擦面增大，使材料的摩擦系数增大而出现伴随上升的情况。在低温下，主要表现为磨粒磨损；在较高温度下，主要表现为黏着磨损和磨粒磨损共同作用。本文利用聚四氟乙烯优良的自润滑性能和分散性能，结合氮化硼的导热性能和碳纤维在接触表面形成的转移膜进而改善复合材料的摩擦性能。如本发明实施例结果所示，本发明提供的聚醚醚酮基聚合物合金复合材料的，摩擦系数为0.21～0.40，磨损率为(1.14～7.19)×10-6mm3/n·m，拉伸强度为108～125mpa，弯曲强度为157～175mpa，冲击强度为125～140mpa。本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。具体实施方式本发明提供了一种聚醚醚酮基聚合物合金复合材料，包括以下质量百分含量的制备原料：聚醚醚酮60～80％、聚四氟乙烯5～10％、氮化硼10～20％和碳纤维5～10％。在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。在本发明中，所述聚醚醚酮和聚四氟乙烯的质量比进一步优选为(65～75)：(6～9)，更优选为(70～75):(7～8)。在本发明中，以质量百分含量计，制备所述聚醚醚酮基聚合物合金复合材料的原料包括聚醚醚酮(peek)60～80％，优选为65～75％，更优选为70～75％。本发明对于所述聚醚醚酮的来源没有特殊限定，采用常规的市售商品即可。在本发明中，以所述聚醚醚酮的质量百分含量计，制备所述聚醚醚酮基聚合物合金复合材料的原料包括聚四氟乙烯(ptfe)5～10％，优选为6～9％，更优选为7～8％。在本发明中，所述聚四氟乙烯的含水率优选<0.1％。本发明对于所述聚四氟乙烯的来源没有特殊限定，采用常规的市售商品即可。在本发明中，所述聚四氟乙烯具有良好的分散性能，与基体材料能较好的混合，而且ptfe的加入，不仅保持了原有聚醚醚酮的耐化学腐蚀性，耐高温低温，摩擦系数低的优异性能。在本发明中，所述ptfe均匀分散在复合材料中能提高材料的硬度和承载能力，在摩擦磨损过程中，一部分ptfe能附着在摩擦表面突起的部分，与聚醚醚酮树脂基体形成一层较薄的转移膜，还有一部分剥落的ptfe能够填充到摩擦副表面的微凹坑处，在摩擦副表面也形成一层转移膜，转移膜之间发生相对滑动，替代了原来复合材料试样与摩擦副之间的相对滑动。在本发明中，以所述聚醚醚酮的质量百分含量计，制备所述聚醚醚酮基聚合物合金复合材料的原料包括氮化硼10～20％，优选为12～18％，更优选为14～16％。在本发明中，所述氮化硼的纯度优选≥95％。在本发明中，所述氮化硼的含水率优选<0.1％。在本发明中，所述氮化硼优选为六方氮化硼。本发明利用的氮化硼具有良好的电绝缘性、导热性、抗腐蚀性和良好的润滑性，常温下不与水、酸、碱反应，化学稳定性好，用于对聚醚醚酮进行改性，能够提高聚醚醚酮的化学稳定性，延长其使用寿命。在本发明中，所述氮化硼优选包括小颗粒氮化硼(记为bn-a)、中颗粒氮化硼(记为bn-b)和大颗粒氮化硼(记为bn-c)中的至少两种。在本发明中，所述小颗粒氮化硼的粒度为0.05～0.9μm，优选为0.1～0.8μm，最优选为0.3～0.6μm；所述中颗粒氮化硼的粒度有优选为1～10μm，更优选为3～8μm，最优选为4～6μm；述大颗粒氮化硼的粒度为15～50μm，更优选为20～45μm，最优选为25～40μm。在本发明中，当所述氮化硼为两种不同粒度的氮化硼混合物时，所述氮化硼混合物优选为bn-a和bn-b的混合物，或bn-a和bn-c的混合物，或bn-b和bn-c的混合物；本发明对于所述两种不同粒度的氮化硼的质量比没有特殊限定，任意比例均可；在本发明的实施例中，所述两种不同粒度的氮化硼的质量比优选为1:1。在本发明中，当所述氮化硼为bn-a、bn-b和bn-c的混合物时，所述bn-a、bn-b和bn-c的质量比优选为1～5:1～5:1～5，更优选为2～5:1～4:2～5，最优选为3～5:1～3:3～4。在本发明中，当采用氮化硼混合物时，不同粒度的氮化硼的主要摩擦机理不同，其中，在相同氮化硼填料用量的情况下，小粒径的氮化硼对提高复合材料的热导率更有效。由于分散在聚醚醚酮基质中的氮化硼粒子，小粒径粒子能够有较大的几率在体系中相互接触，从而形成有效的导热网链。即填料粒径越小，粒子之间接触的可能性增大，越有利于更多导热通道的形成。所以，相同填料用量条件下小粒径氮化硼相对大粒径氮化硼填充聚醚醚酮复合材料能够拥有较高的热导率。小颗粒氮化硼复合材料在的摩擦磨损过程中，由于与聚合物基体界面性一般，同时在团聚效应的作用下，剥落过程中常常整块从树脂基体中脱落，因此磨粒磨损占据主要地位；大颗粒氮化硼复合材料在的摩擦磨损过程中，脱离的磨屑黏着于摩擦接触表面形成转移膜，黏着磨损占据主要地位。由于受到外力作用时，微小裂纹首先在材料内部有缺陷处产生，如果此时氮化硼粒子处于微裂纹扩展的前端，粒子有“铆钉”作用，将微裂纹扩展力在此处减弱或者消除，所以大粒径氮化硼填料有利于材料力学性能的提高。中颗粒氮化硼尺寸介于两者之间，其摩擦机理两者均有之，且对复合材料的力学性能有一定程度的改善。复合材料导热率的提高是摩擦磨损性能提高的一个重要原因，在干摩擦条件下，大量的摩擦热在试样摩擦表面产生速率远大于散热速率，从而导致复合材料摩擦界面的温度迅速升高；过高的摩擦表面温度不仅会造成摩擦副的组织结构发生变化，而且还容易引起聚合物发生氧化降解；虽然摩擦表面氧化能促进氧化膜的形成从而降低摩擦系数和防止试样表面发生粘着磨损，但是如果温度过高容易造成氧化磨损和严重氧化，氧化物又会对摩擦副产生磨粒磨损，导致复合材料试样的摩擦磨损性能急剧恶化。因此，添加一定量的氮化硼可以提高材料的导热能力和耐磨损性能。在本发明中，以所述聚醚醚酮的质量百分含量计，制备所述聚醚醚酮基聚合物合金复合材料的原料包括碳纤维5～10％，优选为6～9％，更优选为7～8％。本发明对于所述碳纤维的型号没有特殊限定，采用本领域就是人员熟知的市售碳纤维即可，具体如t300或t700。在本发明中，所述碳纤维的直径优选为0.1～1nm，更优选为0.2～0.8nm；所述碳纤维的长度优选为0.1～1mm，更优选为0.5～0.8mm。在本发明中，所述碳纤维均匀分散在复合材料中能提高材料的硬度和承载能力，在摩擦磨损过程中，一部分碳纤维能附着在摩擦表面突起的部分，与聚醚醚酮树脂基体形成一层较薄的转移膜，还有一部分剥落的碳纤维能够填充到摩擦副表面的微凹坑处，在摩擦副表面也形成一层转移膜，转移膜之间发生相对滑动，替代了原来复合材料试样与摩擦副之间的相对滑动。本发明利用聚四氟乙烯、氮化硼和碳纤维对聚醚醚酮进行复合改性，得到的聚醚醚酮基聚合物合金复合材料在高温、重负载、冲击性大的工况下具有稳定的摩擦系数和较低的磨损率，综合性能优异。本发明提供了上述技术方案所述聚醚醚酮基聚合物合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚醚醚酮、聚四氟乙烯和氮化硼混合，得到混合物料；将所述混合物料和碳纤维共混后挤出造粒，得到聚醚醚酮基聚合物合金复合材料。本发明将聚醚醚酮、聚四氟乙烯和氮化硼混合，得到混合物料。在本发明中，所述混合的方式为高速搅拌混合；所述高速搅拌混合的速度优选为150～200rpm，更优选为160～180rpm；所述高速搅拌混合的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为15～20min。本发明在高速搅拌条件下进行混合，有利于原料充分混合均匀，有利于熔融挤出过程中填料在聚醚醚酮树脂基体中的分散，降低团聚程度。得到混合物料后，本发明将所述混合物料和碳纤维共混后挤出造粒，得到聚醚醚酮基聚合物合金复合材料。在本发明中，所述共混和挤出造粒均优选在双螺杆挤出机中进行。在本发明中，所述双螺杆挤出机的转速优选为30～150rpm，更优选为40～120rpm，最优选为50～100rpm。在本发明中，所述双螺杆挤出机的主喂料口和侧喂料口分别进料，其中，所述混合物料优选通过所述双螺杆挤出机的主进料口加入，所述碳纤维优选通过所述双螺杆挤出机的侧进料口加入。本发明采用这种加料方式，能够保证碳纤维依据螺杆的转速均匀的与聚醚醚酮树脂基体和其他填料的混合物均匀混合，使共混挤出而成的粒料的成分更加均匀。在本发明中，所述所述挤出造粒的温度优选为360～390℃，更优选为365～385℃，最优选为370～380℃。在本发明中，所述双螺杆挤出机的第一段温度优选为310～320℃，更优选为315℃；第二段的温度优选为320～330℃，更优选为325℃；第三段的温度优选为330～340℃，更优选为335℃，模口的温度优选为350～360℃，更优选为355℃。在本发明中，所述聚醚醚酮基聚合物合金复合材料的粒度优选为1～10mm，更优选为2～5mm。本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。制备得到的聚醚醚酮基聚合物合金复合材料在高温、重负载、冲击性大的工况下具有稳定的摩擦系数和较低的磨损率，力学性能优异。本发明还提供了上述技术方案所述聚醚醚酮基聚合物合金复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的聚醚醚酮基聚合物合金复合材料作为仪表、轴承、内罩或衬套制件在汽车领域、航空领域或机械领域中的应用。下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1按质量百分含量计，聚醚醚酮基聚合物合金复合材料的制备原料为：80％聚醚醚酮(含水率<0.1％)、5％聚四氟乙烯(含水率<0.1％)、10％氮化硼混合物(bn-a：bn-b质量比＝1:1，含水率<0.1％，bn-a粒度为0.05～0.9μm，bn-b粒度为1～10μm)和5wt％碳纤维(直径0.1～1nm，长度0.1～1mm)。将聚醚醚酮、聚四氟乙烯和氮化硼混合物加入到高速搅拌机中，在170rpm条件下高速搅拌混合18min，得到混合物料；将所述混合物料通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，将碳纤维通过侧喂料口匀速(转速为90rpm)加至双螺杆挤出机中进行共混30s后挤出造粒，其中，双螺杆挤出机的第一段温度为315℃，第二段温度为325℃，第三段的温度为335℃，模口的温度为355℃，得到聚醚醚酮基聚合物合金复合材料。实施例2～10按照实施例1的方法制备聚醚醚酮基聚合物合金复合材料，其中，bn-a的粒度为0.05～0.9μm，bn-b的粒度为1～10μm，bn-c的粒度为15～50μm，各原料用量反应条件如表1所示：表1实施例1～10的原料用量(wt.％)以及反应条件peekptfebn及不同粒径bn的质量比碳纤维实施例180％5％10％，bn-a:bn-b＝1:15％实施例280％5％10％，bn-b:bn-c＝1:15％实施例380％5％10％，bn-a:bn-c＝1:15％实施例460％10％20％，bn-a:bn-b:bn-c＝1:1:110％实施例560％10％20％，bn-a:bn-b:bn-c＝5:3:210％实施例660％10％20％，bn-a:bn-b:bn-c＝5:1:410％实施例760％10％20％，bn-a:bn-b:bn-c＝1:4:510％实施例860％10％20％，bn-a:bn-b:bn-c＝2:3:510％实施例960％10％20％，bn-a:bn-b:bn-c＝1:5:410％实施例1060％10％20％，bn-a:bn-b:bn-c＝2:5:310％性能测试：将实施例1～10制备的聚醚醚酮基聚合物合金复合材料进行性能测试，测试结果如表2所示：表2聚醚醚酮基聚合物合金复合材料的性能测试结果其中，磨损率是通过样品密度和摩擦过程中的质量损耗计算得出的：△v＝(△m)/ρ×1000式(1)，其中，△v为体积损失(mm3)，△m为质量损失(g)，ρ为材料密度(g/cm3)。由式(1)可进一步计算出样品的磨损率wr，如式(2)所示：wr＝(△v)/(fzl)×1000式(2)，其中，fz为样品所受正向压力(n)，l为样品在盘体表面滑行的总测试距离(m)。根据表2中实施例4～6的性能测试结果数据可以看出，小颗粒氮化硼的加入会影响复合材料的摩擦系数，随着bn-a含量的增加，复合材料的摩擦系数逐渐下降，这是由于氮化硼、ptfe和碳纤维填料的加入可以承担载荷，传递应力与热量。从实施例7～10的性能测试结果数据可以看出，bn-c的加入可以降低复合材料的磨损率，这是由于大颗粒氮化硼在聚醚醚酮基体中的分散性较好，不易团聚，且有较好的界面结合性。经过对摩擦磨损性能的综合比较，可以得到当bn-a：bn-b：bn-c质量比为5:1:4时，在实现了复合材料的低摩擦系数的同时降低了复合材料的磨损率，聚醚醚酮基聚合物合金复合材料的综合性能最佳。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12