本发明涉及泡沫领域，具体涉及一种聚氨酯硬质泡沫的制备方法。
背景技术：
：聚氨酯硬质泡沫通常由异氰酸酯和聚醚多元醇在各种助剂的共同作用下反应得到。由于本身具有非常低的导热系数，且具有比重小、强度高、加工方式多样、和多种材料粘结性好等优点，因此，聚氨酯硬质泡沫通常广泛用于建筑保温领域，例如：屋顶和墙面保温、管道保温、喷涂保温等。除此之外，在一些白色家电领域中也有很大的用量，如冰箱、冰柜、热水器等家电上。但是由于多孔的聚氨酯硬质泡沫本身很容易燃烧，而且燃烧过程中会释放大量的热量以及有毒烟雾，对于火灾现场救援非常不利。同时，由于环保要求，含有氯或者氟元素的物理发泡剂正在逐步被更易燃的戊烷发泡剂所取代，因此，使得聚氨酯硬质泡沫更加容易燃烧。现有技术中比较直接的改善聚氨酯硬质泡沫阻燃性能的方法是在配方中添加阻燃剂，但是，阻燃剂不仅仅具有本身价格比较高、生产过程会有大量废水产生等缺陷；而且，阻燃剂的加入会对聚氨酯硬质泡沫本身性能造成不良影响，导致聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能的应用受到极大的限制。因此，寻找除添加阻燃剂以外的途径来改善聚氨酯硬质泡沫阻燃性能是本领域需要亟待解决的问题。技术实现要素：因此，本发明要解决的技术问题在于，克服现有技术中公开的聚氨酯硬质泡沫仅仅只能通过在原料中添加阻燃剂的方式来提高阻燃性能的缺陷，从而提供一种除添加阻燃剂以外的其他途径获得聚氨酯硬质泡沫，通过新途径也能有效提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能。一种聚氨酯硬质泡沫，包括如下重量份的原料：所述聚醚多元醇包括以多羟基化合物为起始剂与含苯的环氧化合物反应得到的聚醚多元醇。所述含苯的环氧化合物为环氧苯乙烷；所述含苯的环氧化合物接入多羟基化合物后的最小单元的结构式如式一所示，式一：在聚醚多元醇中，平均每个分子上至少包括有2个式一所示的结构。所述聚醚多元醇的官能度为2-8，分子量为200-1500，羟值为50-650mgkoh/g，粘度为50-100000mpa/s，含水量＜0.1％，酸值<0.1％mgkoh/g。所述聚醚多元醇的官能度为3-6，羟值为200-550mgkoh/g，粘度为1000-20000mpa。所述起始剂包括乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甲苯二胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的至少一种。所述环氧化物中还包括环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)、环氧丁烷(bo)中的至少一种。所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的至少一种。所述多聚异氰酸酯包括但不限于pm200和pm400。所述异氰酸酯选择为万华化学生产的聚合二苯甲烷二异氰酸酯，产品牌号pm200。所述物理发泡剂包括1氯-1,1二氟乙烷、1氯-2,2二氟乙烷、1氯-1,2二氟乙烷、1,1二氯-1氟乙烷(hcfc-141b)、一氯二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、三氟甲烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)、1,1,1,3,3-五氟正丁烷(hfc-365mfc)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233zd)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ez)、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(hfo1336mzz)、正丁烷、异丁烷、戊烷类发泡剂和甲酸甲酯中的至少一种。所述物理发泡剂优选为戊烷类发泡剂，包括但不限于环戊烷、正戊烷、异戊烷。所述助剂包括以下重量份物质中的至少一种：所述阻燃剂包括三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、磷酸三乙酯、二甲基丙级磷酸酯和氯化石蜡中的至少一种。所述阻燃剂选择为佳化化学生产的三(2-氯丙基)磷酸酯(tccp)。所述表面活性剂为含有机硅的非离子表面活性剂。所述含有机硅的非离子表面活性剂包括迈图niax中型号为l6900、l6100、l6917、l6887，赢创中型号为tegostabb8534、b8461、b8490中的至少一种。所述的表面活性剂选择为迈图高新材料集团的l6900。所述交联剂包括甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇和三乙醇胺中的至少一种。所述交联剂选择为甘油。所述催化剂包括二甲基环己胺、三乙胺、双二甲氨基乙基醚(a1)、五亚甲基二乙烯三胺(pc5)、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(pc41)、二甲基苄氨、二甲基氨基乙基醚、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸钾(pc46)和辛酸钾中的至少一种。优选的，所述催化剂为赢创公司的二甲基环己胺(pc8)、五亚甲基二乙烯三胺(pc5)、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(pc41)的混合物。一种聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括如下步骤：第一混合物的制备：将聚醚多元醇、物理发泡剂、助剂按照重量份搅拌混合，得到第一混合物；第二混合物的制备：将异氰酸酯加入第一混合物中搅拌混合，得到第二混合物；制品获得：待第二混合物完全固化后，进行熟化，得到制品。所述第一混合物的制备步骤中，搅拌速度为500-2000r/min，搅拌时间为30-180s；所述第二混合物的制备步骤中,搅拌速度为2000-6000r/min，搅拌时间为3-30s；所述制品获得步骤中，固化的熟化条件为在室温下放置48-168小时。本发明技术方案，具有如下优点：1.本发明提供了一种有效提高聚氨酯硬质泡沫阻燃性能的新途径；具体为：通过聚醚多元醇的优化设置，即优选为以多羟基化合物为起始剂与含苯的环氧化合物反应得到的聚醚多元醇作为原料生产聚氨酯硬质泡沫，该聚醚多元醇中以含有苯环结构的环氧化合物作为原料制备得到，由于含有苯环结构的化学物质存在，利用苯环热稳定性好、不易受热分解，而且燃烧之后形成致密焦炭层能起到隔绝空气阻止泡沫继续燃烧的作用，有效提高本发明的阻燃性能。同时，本发明采用含苯的环氧化合物为原料制备的聚醚多元醇，生产出的聚氨酯硬质泡沫的强度也有显著提高，效果十分显著。2.本发明进一步优化了物理发泡剂的种类，本发明中将物理发泡剂优选为戊烷类的发泡剂。由于含有卤素的物理发泡剂如氟利昂(f11)、141b等对于臭氧层有很强的破坏作用，本发明优选采用戊烷类的发泡剂不仅仅避免了使用含卤素的发泡剂导致的环保问题，还解决了戊烷类的发泡剂溶解性比较差，导致泡沫泡孔变粗、导热系数降低的缺陷，通过苯环结构的引入，可以提高戊烷类发泡剂在聚醚中的溶解度，使得泡沫的泡孔变细，进而降低泡沫的导热系数，使最终制品的保温性能更好。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。实施例1一种聚氨酯硬质泡沫，用于非连续板材生产，其原料如下：异氰酸酯：pm200，122g。聚醚多元醇pso-01：100g，采用蔗糖和甘油共同作为起始剂，和环氧苯乙烷聚合而成；蔗糖:甘油:环氧苯乙烷的摩尔比为1:2.8:23；制备得到的聚醚多元醇数均分子量830，官能度4.6，羟值287mgkoh/g，粘度2300mpa*s(25℃)，含水量小于0.1％，酸值小于0.1％mgkoh/g；平均每个聚醚多元醇的分子上有约5个式一所示的结构。物理发泡剂：hcfc-141b，18g。有机硅表面活性剂：迈图高新材料集团型号为l6900的表面活性剂2g。交联剂：甘油，1.0g。水：0.3g。催化剂：包括赢创公司型号为pc5的催化剂0.11g，赢创公司型号为pc41的催化剂0.28g，赢创公司型号为pc8的催化剂0.38g。阻燃剂：tcpp，23g。上述聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以2500r/min搅拌60s，得到第一混合物；(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以3500r/min搅拌15秒，得到第二混合物；(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到聚氨酯硬质泡沫。实施例2一种聚氨酯硬质泡沫，用于非连续板材生产，其原料如下：异氰酸酯：pm200，122g。聚醚多元醇pso-02：100g，采用蔗糖和甘油共同作为起始剂，和环氧苯乙烷以及环氧丙烷共聚而成；蔗糖、甘油、环氧苯乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1:2.8:11.5:11.5；制备得到的聚醚多元醇数均分子量658，官能度4.6，羟值362mgkoh/g，粘度2800mpa*s(25℃)，含水量小于0.1％，酸值小于0.1％mgkoh/g。平均每个聚醚多元醇的分子上有约2.5个式一所示的结构。物理发泡剂：hcfc-141b，18g。有机硅表面活性剂：迈图高新材料集团型号为l6900的表面活性剂2g。交联剂：甘油，1.0g。水：0.3g。催化剂：包括赢创公司型号为pc5的催化剂0.11g，赢创公司型号为pc41的催化剂0.28g，赢创公司型号为pc8的催化剂0.38g。阻燃剂：tcpp，23g。上述聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以2500r/min搅拌60s，得到第一混合物；(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以3500r/min搅拌15秒，得到第二混合物；(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到聚氨酯硬质泡沫。实施例3一种聚氨酯硬质泡沫，用于家电保温，其原料如下：异氰酸酯：聚合二苯甲烷二异氰酸酯，120g。聚醚多元醇pso-01：100g，采用与实施例1相同的聚醚多元醇。物理发泡剂：环戊烷，10g。有机硅表面活性剂：迈图高新材料集团型号为l6900的表面活性剂2g。交联剂：甘油，1.0g。水：0.3g。催化剂：包括赢创公司型号为pc5的催化剂0.15g，赢创公司型号为pc41的催化剂0.18g，赢创公司型号为pc8的催化剂0.38g。上述聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以2500r/min搅拌60s，得到第一混合物；(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以3500r/min搅拌15秒，得到第二混合物；(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到聚氨酯硬质泡沫。实施例4一种聚氨酯硬质泡沫，用于家电保温，其原料如下：异氰酸酯：聚合二苯甲烷二异氰酸酯，120g。聚醚多元醇pso-02：100g，采用与实施例2相同的聚醚多元醇。物理发泡剂：环戊烷，10g。有机硅表面活性剂：迈图高新材料集团型号为l6900的表面活性剂2g。交联剂：甘油，1.0g。水：0.3g。催化剂：包括赢创公司型号为pc5的催化剂0.15g，赢创公司型号为pc41的催化剂0.18g，赢创公司型号为pc8的催化剂0.38g。上述聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以2500r/min搅拌60s，得到第一混合物；(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以3500r/min搅拌15秒，得到第二混合物；(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到聚氨酯硬质泡沫。实施例5一种聚氨酯硬质泡沫，用于非连续板材生产，其原料如下：异氰酸酯：pm400，242g。聚醚多元醇pso-01：100g，采用与实施例1相同的聚醚多元醇。物理发泡剂：hcfc-141b，30g。有机硅表面活性剂：赢创型号为b8461的表面活性剂1g。交联剂：乙二醇，4.0g。水：4g。催化剂：赢创公司型号为pc5的催化剂2g。阻燃剂：tcpp，40g。上述聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以2500r/min搅拌60s，得到第一混合物；(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以3500r/min搅拌15秒，得到第二混合物；(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到聚氨酯硬质泡沫。实施例6一种聚氨酯硬质泡沫，用于家电保温，其原料如下：异氰酸酯：聚合二苯甲烷二异氰酸酯，120g。聚醚多元醇pso-02：100g，采用与实施例2相同的聚醚多元醇。物理发泡剂：环戊烷，10g。有机硅表面活性剂：迈图高新材料集团型号为l6900的表面活性剂2g。交联剂：甘油，1.0g。水：0.3g。催化剂：包括赢创公司型号为pc5的催化剂0.15g，赢创公司型号为pc41的催化剂0.18g，赢创公司型号为pc8的催化剂0.38g。阻燃剂：tcpp，23g。上述聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以2500r/min搅拌60s，得到第一混合物；(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以3500r/min搅拌15秒，得到第二混合物；(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到聚氨酯硬质泡沫。对比例1一种聚氨酯硬质泡沫，用于非连续板材生产，其原料如下：异氰酸酯：pm200，122g。聚醚多元醇4190：100g，佳化化学生产，蔗糖和甘油共同作为起始剂，和环氧丙烷聚合而成；蔗糖、甘油、环氧丙烷的摩尔比为1:2.8:23；数均分子量482，官能度4.6，羟值495mgkoh/g，粘度5500mpa*s(25℃)，含水量小于0.1％，酸值小于0.1％mgkoh/g。物理发泡剂：hcfc-141b，18g。有机硅表面活性剂：迈图高新材料集团型号为l6900的表面活性剂2g。交联剂：甘油，1.0g。水：0.3g。催化剂：包括赢创公司型号为pc5的催化剂0.11g，赢创公司型号为pc41的催化剂0.28g，赢创公司型号为pc8的催化剂0.38g。阻燃剂：tcpp，23g。上述聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以2500r/min搅拌60s，得到第一混合物；(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以3500r/min搅拌15秒，得到第二混合物；(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到聚氨酯硬质泡沫。对比例2本实施例提供一种聚氨酯泡沫，用于家电保温，使用环戊烷作为物理发泡剂，其原料如下：聚醚多元醇4190：100g，对比例1相同的聚醚多元醇；催化剂：pc50.15g，pc410.18g，pc80.38g；有机硅表面活性剂：l69002g；物理发泡剂：环戊烷10g水：0.3g；交联剂：甘油1.0g；异氰酸酯：聚合二苯甲烷二异氰酸酯，120g。上述聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以2500r/min搅拌60s，得到第一混合物；(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以3500r/min搅拌15秒，得到第二混合物；(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到聚氨酯硬质泡沫。对比例3一种聚氨酯硬质泡沫，用于非连续板材生产，其原料如下：异氰酸酯：pm400，242g。聚醚多元醇4190：100g，对比例1相同的聚醚多元醇；物理发泡剂：hcfc-141b，30g。有机硅表面活性剂：赢创型号为b8461的表面活性剂1g。交联剂：乙二醇，4.0g。水：4g。催化剂：包括赢创公司型号为pc5的催化剂2g。阻燃剂：tcpp，40g。上述聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以2500r/min搅拌60s，得到第一混合物；(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以3500r/min搅拌15秒，得到第二混合物；(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到聚氨酯硬质泡沫。对比例4一种聚氨酯硬质泡沫，用于家电保温，其原料如下：异氰酸酯：聚合二苯甲烷二异氰酸酯，120g。聚醚多元醇4190：100g，对比例1相同的聚醚多元醇；物理发泡剂：环戊烷，10g。有机硅表面活性剂：迈图高新材料集团型号为l6900的表面活性剂2g。交联剂：甘油，1.0g。水：0.3g。催化剂：包括赢创公司型号为pc5的催化剂0.15g，赢创公司型号为pc41的催化剂0.18g，赢创公司型号为pc8的催化剂0.38g。阻燃剂：tcpp，23g。上述聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：(1)将上述原料除取异氰酸酯部分按照配方中的质量，准确称取，放入杯中，以2500r/min搅拌60s，得到第一混合物；(2)将异氰酸酯倒入步骤(1)得到的第一混合物中，以3500r/min搅拌15秒，得到第二混合物；(3)将步骤(2)中得到的第二混合物迅速倒入泡沫容器内，待泡沫完全固化之后，室温熟化48小时，得到聚氨酯硬质泡沫。对上述实施例1-2和对比例1制成的聚氨酯硬质泡沫进行常温条件下的压缩强度和阻燃性(氧指数表示)测试，测试结果如表1所示。对上述实施例3-4和对比例2制成的聚氨酯硬质泡沫进行常温条件下的压缩强度和导热系数测试，测试结果如表2所示。表1实施例1实施例2实施例5对比例1对比例3压缩强度/kpa154147203121174氧指数/％24.123.731.222.425.4表2实施例3实施例4实施例6对比例2对比例4压缩强度/kpa131124120108101导热系数/mw/mk22.723.123.123.923.8通过上述表1中的数据可知：聚醚结构中引入环氧苯乙烷，压缩强度和阻燃性能有了明显提高，而且引入的量越大，效果越好。通过上述表2的数据可知：环氧苯乙烷的引入，除了提高泡沫的强度，而且提高了环戊烷在聚醚多元醇中的溶解度，使得泡孔变细，泡沫的导热系数更低，产品更加节能环保。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12