一种高疏水性醋酸纤维素气凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及生物质气凝胶材料技术领域，具体为一种高疏水性醋酸纤维素气凝胶及其制备方法。

背景技术：

醋酸纤维素是最早进行商业化生产的纤维素衍生物，是用醋酸酯化纤维素分子中的羟基后得到的一种化学改性天然高聚物，往往采用棉花纤维或木材纤维作为原材料，来源广泛，合成工艺简单，成本低，具有透明、光泽好、强度高、韧性好的特点，耐光耐热性强，不易燃烧，并且无毒，属于环境友好型材料。

纤维素气凝胶材料是独立于无机气凝胶材料和有机聚合物气凝胶材料之外的第三代气凝胶材料，不仅具备低密度、高比表面积、高孔隙率及孔径分布小等传统气凝胶材料的优势，还具备可生物降解性及生物相容性的生物性优势，以及高的力学强度等优异性能。因此，纤维素气凝胶材料在力学、热学、光学、电磁学、电化学等领域表现出极好的发展前景。

醋酸纤维素可以很好的溶解于有机溶剂中，通过与有机交联剂混合，制备出醋酸纤维素气凝胶材料。醋酸纤维素气凝胶材料属于新型的可降解气凝胶材料，具有良好的保温隔热性能，可应用于建筑领域。众所周知，由于能源消耗越来越大，建筑能源消耗又占全球总能源消耗的11％～25％，建筑用保温隔热材料受到越来越多的关注和重视。然而，保温隔热领域要求材料具备一定的疏水性能，醋酸纤维素内部又存在一定量的羟基，羟基属于亲水性基团，因此，要保证该类气凝胶材料能在潮湿环境下正常使用，除满足压缩、隔热等性能外，还必需使其具备疏水功能。传统的疏水气凝胶材料的水接触角为70～90°，饱和质量吸湿率15％左右，疏水效果不够理想，亟待提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高疏水性醋酸纤维素气凝胶材料，本发明的另一目的在于提供一种高疏水性醋酸纤维素气凝胶材料的制备方法。该制备方法不仅提供了一种新型高疏水性醋酸纤维素气凝胶材料，还解决了传统气凝胶材料水接触角较小、饱和质量吸湿率较高的问题。

本发明提供的一种高疏水性醋酸纤维素气凝胶，该醋酸纤维素气凝胶的水接触角由50°增加到136°，饱和质量吸湿率由24％下降到4.1％。

本发明还提供的一种高疏水性醋酸纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、醋酸纤维素溶胶的制备：将醋酸纤维素溶于溶剂，加入交联剂和催化剂，搅拌，获得质量体积浓度为10～110g/l的醋酸纤维素溶胶；

步骤二、醋酸纤维素凝胶的制备：将所述醋酸纤维素溶胶静置得到醋酸纤维素凝胶；

步骤三、老化与溶剂交换：所述醋酸纤维素凝胶经过老化后，得到成熟醋酸纤维素凝胶，用有机溶剂置换所述成熟醋酸纤维素凝胶中的溶剂1～5天；

步骤四、超临界干燥：将溶剂置换后的成熟醋酸纤维素凝胶经超临界干燥得到醋酸纤维素气凝胶；

步骤五、高疏水处理：将所述醋酸纤维素气凝胶放入烘箱中进行热处理，再用疏水剂对所述醋酸纤维素气凝胶进行疏水处理，得到高疏水性醋酸纤维素气凝胶。

进一步地，溶液中交联剂体积百分比浓度为：0.05～45％，交联剂体积与醋酸纤维素质量的比值为：(0.05ml～4ml):1g。

进一步地，溶剂为二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、1,4-丁内酯、甲基乙丙酮、n-甲基吗啉、丙酮、n,n-二甲基乙酰胺、冰醋酸和环己酮中的任一种或任意种组成的组。

进一步地，交联剂为二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、异氰酸乙酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、2-苯乙基异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的任一种或任意种组成的组。

进一步地，催化剂为3,5-二氯吡啶、3,4,5-三氯吡啶、氯吡苯脲、2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯基甲基吡啶、吡啶和2-甲基-3-羟基吡啶中的任一种或任意种组成的组。

进一步地，老化温度为：25～35℃，老化时间1～10天。

进一步地，超临界干燥以二氧化碳为干燥流体，超临界温度为：35～45℃，压力为：8～18mpa，优选8～15mpa。

进一步地，热处理温度为60～90℃，时间为1～5h。

进一步地，疏水剂为油酸、四氟乙烯、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲基硅醇和二氯甲烷中的任一种或任意种组成的组，疏水剂与气凝胶质量比为0.1～1.0，疏水处理温度为70～95℃，时间为0.5～15d。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的一种高疏水性醋酸纤维素气凝胶及其制备方法，制备得到的醋酸纤维素气凝胶经过疏水处理之后，水接触角由50°增加到136°，饱和质量吸湿率由24％下降到4.1％，明显改变了醋酸纤维素气凝胶的亲水性；

2.本发明提供的一种高疏水性醋酸纤维素气凝胶及其制备方法，制备得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶最大孔径可控制在49nm以内，比表面积和孔体积均减小，减少了表面物理吸附液态水的体积和化学结合水的质量，从而使得高疏水性醋酸纤维素气凝胶具有优异的疏水性；

3.本发明提供的一种高疏水性醋酸纤维素气凝胶及其制备方法，该高疏水性醋酸纤维素气凝胶所用原料来源广泛，该高疏水性醋酸纤维素气凝胶的制备方法对环境友好、工艺简单、可操作性强、适合工业化生产。

具体请参考根据本发明的高疏水性醋酸纤维素气凝胶及其制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。

附图说明

图1为本发明提供的一种高疏水性醋酸纤维素气凝胶的制备流程；

图2为本发明实施例5得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶的疏水效果实物照；

图3为本发明实施例5得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶的水接触角图；

图4为本发明实施例5中醋酸纤维素气凝胶疏水处理前后一周内的吸湿率变化对比图；

图5为本发明实施例5得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶的孔径分布图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

参见图1，本发明提供一种高疏水性醋酸纤维素气凝胶及其制备方法，包括以下步骤：

1)制备醋酸纤维素凝胶：以醋酸纤维素为原料并溶于溶剂，加入交联剂和催化剂，获得质量体积浓度为10～110g/l的醋酸纤维素溶胶，搅拌静置得到醋酸纤维素凝胶；

2)所述醋酸纤维素凝胶经过老化后，得到成熟醋酸纤维素凝胶，用有机溶剂置换所述成熟醋酸纤维素凝胶中的溶剂1～5天，经超临界干燥得到醋酸纤维素气凝胶，再用疏水剂对所述醋酸纤维素气凝胶进行疏水处理，得到高疏水性醋酸纤维素气凝胶。

优选的，溶液中交联剂体积百分比浓度为：0.05～45％，交联剂体积与醋酸纤维素质量的比值为：(0.05ml～4ml):1g。

优选的，溶剂为二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、1,4-丁内酯、甲基乙丙酮、n-甲基吗啉、丙酮、n,n-二甲基乙酰胺、冰醋酸和环己酮中的任一种或任意种组成的组。

优选的，交联剂为二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、异氰酸乙酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、2-苯乙基异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的任一种或任意种组成的组。

优选的，催化剂为3,5-二氯吡啶、3,4,5-三氯吡啶、氯吡苯脲、2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯基甲基吡啶、吡啶和2-甲基-3-羟基吡啶中的任一种或任意种组成的组。

优选的，老化温度为：25～35℃，1～10天。

优选的，超临界干燥以二氧化碳为干燥流体，超临界温度为：35～45℃，压力为：8～18mpa，优选压力为：8～15mpa。

优选的，热处理温度为60～90℃，时间为1～5h。

优选的，疏水剂为油酸、四氟乙烯、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲基硅醇和二氯甲烷中的任一种或任意种组成的组，疏水剂与气凝胶质量比为0.1～1.0，疏水处理温度为70～95℃，时间为0.5～15d。

具体的，本发明提供的一种高疏水性醋酸纤维素气凝胶及其制备方法，包括以下步骤：

1)制备醋酸纤维素凝胶：以醋酸纤维素为原料并溶于溶剂，室温下，将醋酸纤维素与溶剂混合后搅拌，至澄清溶液。然后加入交联剂和催化剂，继续搅拌，获得醋酸纤维素溶胶，转入模具静置，得到醋酸纤维素凝胶；

溶液中交联剂体积百分比浓度为：0.05～45％，交联剂体积与醋酸纤维素质量的比值为：(0.05ml～4ml):1g；溶剂为二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、1,4-丁内酯、甲基乙丙酮、n-甲基吗啉、丙酮、n,n-二甲基乙酰胺、冰醋酸和环己酮中的任一种或任意种组成的组；交联剂为二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、异氰酸乙酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、2-苯乙基异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的任一种或任意种组成的组；催化剂为3,5-二氯吡啶、3,4,5-三氯吡啶、氯吡苯脲、2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯基甲基吡啶、吡啶和2-甲基-3-羟基吡啶中的任一种或任意种组成的组。

2)将所得醋酸纤维素凝胶密封，置于恒温水浴锅中老化处理1～10天，老化温度25～35℃，得到成熟的醋酸纤维素凝胶。

3)将所得成熟的醋酸纤维素气凝胶用有机溶剂置换1～5天后，进行以二氧化碳为干燥流体的超临界干燥，得到醋酸纤维素气凝胶。

超临界干燥的温度为：35～45℃，压力为：8～18mpa，优选8～15mpa。

4)将经超临界干燥所得醋酸纤维素气凝胶，先放入烘箱中进行热处理，然后用疏水剂进行疏水处理，即得到高疏水性醋酸纤维素气凝胶。

热处理温度为60～90℃，时间为1～5h。

疏水剂为甲基三乙氧基硅烷、油酸、四氟乙烯、六甲基二硅氮烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲基硅醇和二氯甲烷中的任一种或任意种组成的组，疏水剂与气凝胶质量比为0.1～1.0，疏水处理温度为70～95℃，时间为0.5～15d。

实施例

以下实施例中所用物料和仪器均为市售。

实施例1

将0.6g醋酸纤维素溶解于60ml二甲基甲酰胺溶液，室温下搅拌1h，至澄清溶液。随后，加入3,5-二氯吡啶，继续搅拌10min，再加入0.8ml二环己基甲烷二异氰酸酯，继续搅拌15min，得到醋酸纤维素溶胶。将所得醋酸纤维素溶胶转入模具中，密封，在室温、大气压环境中静置，得到醋酸纤维素凝胶。然后，将醋酸纤维素凝胶置于25℃恒温水浴锅中老化1d，得到成熟的醋酸纤维素凝胶。将成熟的醋酸纤维素凝胶进行溶剂置换，然后在35℃，8mpa的条件下进行超临界干燥，得到醋酸纤维素气凝胶。然后将醋酸纤维素气凝胶放入60℃烘箱中热处理1h，随后置于密闭容器中，加入0.06g甲基三乙氧基硅烷，70℃下疏水处理0.5d，得到高疏水性醋酸纤维素气凝胶。

制备得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶的水接触角为130°，饱和质量吸湿率为5.4％，疏水效果良好。

实施例2

将0.83g醋酸纤维素溶解于68ml甲基乙丙酮中，室温下搅拌1h，至澄清溶液。随后，加入3,4,5-三氯吡啶，继续搅拌10min，再加入0.1ml六亚甲基二异氰酸酯，继续搅拌15min，得到醋酸纤维素溶胶。将所得醋酸纤维素溶胶转入模具中，密封，在室温、大气压环境中静置，得到醋酸纤维素凝胶。然后，将醋酸纤维素凝胶置于25℃恒温水浴锅中老化2d，得到成熟的醋酸纤维素凝胶。将成熟的醋酸纤维素凝胶进行溶剂置换，然后在35℃，10mpa的条件下进行超临界干燥，得到醋酸纤维素气凝胶。然后将醋酸纤维素气凝胶放入65℃烘箱中热处理1.5h，随后置于密闭容器中，加入0.09g四氟乙烯，75℃下疏水处理1d，得到高疏水性醋酸纤维素气凝胶。

制备得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶的水接触角为133°，饱和质量吸湿率为5.0％，疏水效果良好。

实施例3

将1.8g醋酸纤维素溶解于100ml丙酮中，室温下搅拌1h，至澄清溶液。随后，加入氯吡苯脲，继续搅拌10min，再加入0.5ml4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，继续搅拌15min，得到醋酸纤维素溶胶。将所得醋酸纤维素溶胶转入模具中，密封，在室温、大气压环境中静置，得到醋酸纤维素凝胶。然后，将醋酸纤维素凝胶置于30℃恒温水浴锅中老化4d，得到成熟的醋酸纤维素凝胶。将成熟的醋酸纤维素凝胶进行溶剂置换，然后在40℃，10mpa的条件下进行超临界干燥，得到醋酸纤维素气凝胶。然后将醋酸纤维素气凝胶放入70℃烘箱中热处理1.5h，随后置于密闭容器中，加入0.2g六甲基二硅氮烷，80℃下疏水处理3d，得到高疏水性醋酸纤维素气凝胶。

制备得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶的水接触角为133°，饱和质量吸湿率为4.75％，疏水效果良好。

实施例4

将6.2g醋酸纤维素溶解于100mln,n-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌1h，至澄清溶液。随后，加入2-氯-5-氯甲基吡啶，继续搅拌10min，再加入0.5ml2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，继续搅拌15min，得到醋酸纤维素溶胶。将所得醋酸纤维素溶胶转入模具中，密封，在室温、大气压环境中静置，得到醋酸纤维素凝胶。然后，将醋酸纤维素凝胶置于30℃恒温水浴锅中老化5d，得到成熟的醋酸纤维素凝胶。将成熟的醋酸纤维素凝胶进行溶剂置换，然后在40℃，12mpa的条件下进行超临界干燥，得到醋酸纤维素气凝胶。然后将醋酸纤维素气凝胶放入75℃烘箱中热处理2.5h，随后置于密闭容器中，加入0.8g六甲基二硅氮烷和全氟癸基三乙氧基硅烷的混合液，85℃下疏水处理5d，得到高疏水性醋酸纤维素气凝胶。

制备得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶的水接触角为135°，饱和质量吸湿率为4.75％，疏水效果良好。

实施例5

将10g醋酸纤维素溶解于150ml冰醋酸中，室温下搅拌1h，至澄清溶液。随后，加入2-氯-5-三氯基甲基吡啶，继续搅拌10min，再加入5ml2-苯乙基异氰酸酯，继续搅拌15min，得到醋酸纤维素溶胶。将所得醋酸纤维素溶胶转入模具中，密封，在室温、大气压环境中静置，得到醋酸纤维素凝胶。然后，将醋酸纤维素凝胶置于30℃恒温水浴锅中老化6d，得到成熟的醋酸纤维素凝胶。将成熟的醋酸纤维素凝胶进行溶剂置换，然后在45℃，14mpa的条件下进行超临界干燥，得到醋酸纤维素气凝胶。然后将醋酸纤维素气凝胶放入80℃烘箱中热处理3h，随后置于密闭容器中，加入1.3g三甲基硅醇，90℃下疏水处理7d，得到高疏水性醋酸纤维素气凝胶。

如图3所示，制备得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶的水接触角为136°；如图4所示，疏水处理后得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶的饱和质量吸湿率为4.1％；由此可知，该高疏水性醋酸纤维素气凝胶的疏水效果良好。

如图5所示，制备得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶最大孔径可控制在49nm以内，比表面积和孔体积均减小，减少了表面物理吸附液态水的体积和化学结合水的质量，从而使得该高疏水性醋酸纤维素气凝胶具有优异的疏水性。

实施例6

将15g醋酸纤维素溶解于150ml冰醋酸和环己酮混合液中，室温下搅拌1h，至澄清溶液。随后，加入2-甲基-3-羟基吡啶，继续搅拌10min，再加入15ml2-苯乙基异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯混合液，继续搅拌15min，得到醋酸纤维素溶胶。将所得醋酸纤维素溶胶转入模具中，密封，在室温、大气压环境中静置，得到醋酸纤维素凝胶。然后，将醋酸纤维素凝胶置于35℃恒温水浴锅中老化8d，得到成熟的醋酸纤维素凝胶。将成熟的醋酸纤维素凝胶进行溶剂置换，然后在45℃，15mpa的条件下进行超临界干燥，得到醋酸纤维素气凝胶。然后将醋酸纤维素气凝胶放入85℃烘箱中热处理3.5h，随后置于密闭容器中，加入10g三甲基硅醇和二氯甲烷混合液，95℃下疏水处理12d，得到高疏水性醋酸纤维素气凝胶。

制备得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶的水接触角为138°，饱和质量吸湿率为3.8％，疏水效果良好。

实施例7

将18g醋酸纤维素溶解于180ml二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮混合液中，室温下搅拌1h，至澄清溶液。随后，加入2-甲基-3-羟基吡啶，继续搅拌10min，再加入30ml4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，继续搅拌15min，得到醋酸纤维素溶胶。将所得醋酸纤维素溶胶转入模具中，密封，在室温、大气压环境中静置，得到醋酸纤维素凝胶。然后，将醋酸纤维素凝胶置于30℃恒温水浴锅中老化8.5d，得到成熟的醋酸纤维素凝胶。将成熟的醋酸纤维素凝胶进行溶剂置换，然后在40℃，16mpa的条件下进行超临界干燥，得到醋酸纤维素气凝胶。然后将醋酸纤维素气凝胶放入85℃烘箱中热处理4.5h，随后置于密闭容器中，加入15g甲基三乙氧基硅烷，90℃下疏水处理14d，得到高疏水性醋酸纤维素气凝胶。

制备得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶的水接触角为141°，饱和质量吸湿率为3.4％，疏水效果良好。

实施例8

将19.8g醋酸纤维素溶解于180ml环己酮中，室温下搅拌1h，至澄清溶液。随后，加入吡啶，继续搅拌10min，再加入79.2ml二甲基联苯二异氰酸酯，继续搅拌15min，得到醋酸纤维素溶胶。将所得醋酸纤维素溶胶转入模具中，密封，在室温、大气压环境中静置，得到醋酸纤维素凝胶。然后，将醋酸纤维素凝胶置于35℃恒温水浴锅中老化10d，得到成熟的醋酸纤维素凝胶。将成熟的醋酸纤维素凝胶进行溶剂置换，然后在45℃，18mpa的条件下进行超临界干燥，得到醋酸纤维素气凝胶。然后将醋酸纤维素气凝胶放入90℃烘箱中热处理5h，随后置于密闭容器中，加入19.8g二氯甲烷，95℃下疏水处理15d，得到高疏水性醋酸纤维素气凝胶。

制备得到的高疏水性醋酸纤维素气凝胶的水接触角为145°，饱和质量吸湿率为3.3％，疏水效果良好。

本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。

通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。