β-二酮铈(IV)类化合物及其制备和应用的制作方法

本发明涉及β-二酮铈(iv)类化合物，该类化合物可用作光引发剂，本发明还涉及该类化合物的制备及其作为光引发剂的应用。

背景技术：

光固化是指可聚合液态单体(或软膜)在光辐射条件下转变为固体材料(或固体膜)的过程。相较于传统的热固化而言，光固化具有固化效率高、能耗低、污染小等优点，是一种环境友好型技术。近些年来光固化技术得到了广泛且快速的发展，其广泛应用于许多传统以及高新科技领域，例如辐射固化、激光成像、微光刻、微电子、纳米技术等等。

常见的光固化体系主要包含三大部分：光引发体系、可聚合介质和光源。三者之间相互关联、相互制约，共同决定着固化过程中的物理化学性能以及终端产品性能。随着辐射光源的发展，发光二极管(led)、太阳光和家用灯等软光源的出现对现有的光引发剂也提出了极大的挑战。其中以led为例，目前常见的led光源发射波段主要集中在近紫外-可见光区(365-405nm)，而市售的绝大多数光引发剂的吸收光谱主要集中于300-370nm，因而与led光源的发射光谱不相匹配。此外led光源存在发射光谱窄、总光强小等问题，即使个别的led光源单位纳米输出功率与汞灯的输出功率相当(例如365nm和395nm的输出功率为0.1和0.5w·cm^-2·nm^-1，100w的汞灯在365-440nm的输出功率为0.2-2w·cm^-2·nm^-1)，其整个发射光谱总光强(w·cm^-2)却明显很低。而太阳光与家用灯等光源也存在类似发射波长较长、输出功率小等问题，因而多数传统光引发剂无法与之适配。为了将led等新型环保节能光源应用于光固化领域，开发具有近紫外-可见光吸收和高感光度的光引发剂成为目前光固化领域迫切的需求。

过渡金属与稀土金属含有d轨道，其有机化合物分子能级丰富，电子由基态跃迁至激发态时常伴有振动能级的改变，因而吸收光谱通常为带状吸收光谱，吸收范围广泛。多数过渡金属与稀土金属存在d-d跃迁，因而在可见光区具有全波段的吸收。利用有机金属化合物优异的光吸收与光反应活性，人们已经制备出一些含有铁、钛、锗等有机金属型光引发剂应用于光固化领域，实现了在led等新兴环保节能光源下的高效引发。目前已经商业化的有机金属光引发剂分别是适用于丙烯酸酯体系的irgacure784和适用于环氧树脂的irgacure261。

虽然有机金属化合物具有强烈的近紫外-可见光吸收、高反应活性而备受瞩目，然而由于其成本高、潜在的生理毒性以及制作工艺的复杂性限制了其发展应用。发展低毒、廉价易得的有机金属光引发剂成为有机金属型光引发剂的发展方向与趋势。近些年来一些含有铁、铜、锌等低毒甚至无毒的金属有机化合物作为光引发剂或光敏剂已经成功应用于光固化体系中，然而市场上已经商品化的有机金属光引发剂依旧很少。

铈是稀土元素中丰度最高的金属，铈在地壳中的相对丰度约101.5(原子数/106硅原子)，与铜相近，比常见金属钨(100)、金(10^-3)、钌(10^-3)和铱(<10^-5)的相对丰度大许多。铈常见的价态为+3价和+4价，而其他稀土元素通常以+3价存在，利用这种离子价态的差异能比较容易地将铈同其他稀土元素分离开来。由于稀土铈资源丰富且易提取，比其他稀土产品价格便宜，成为最早有实际用途的稀土。我国作为稀土大国，稀土资源不仅储量丰富而且种类齐全，具有很大的发展潜力，开发新型的有机稀土类光引发剂有利于拓宽稀土的应用潜力，实现多领域的互惠发展。此外，铈属低毒性物质，多数含铈化合物应用于实际生产生活中，例如硫化铈作为新一代的环保颜料已经广泛应用于化妆品行业取代传统的含铅、镉等对环境与人体危害的颜料。同时含铈化合物也可以作为植物生长调节剂、饲料添加剂应用于农业生产中，大量实验表明，稀土农用不会对人与动物产生危害，不会污染环境。然而目前基于有机铈化合物的光引发剂还未见报道。

技术实现要素：

鉴于现有技术所存在的问题，本发明的发明人在有机-金属光引发剂领域进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种适于近紫外-可见光区的高敏感度、低毒性、廉价易得的有机金属光引发剂。本发明人发现，乙酰丙酮铈(iv)在365-405nm具有很强的吸收且可以高效地引发丙烯酸酯类单体光聚合，通过修饰β-二酮配体的结构不仅可以改变β-二酮铈(iv)类化合物的紫外-可见光吸收，同时可以改变其光引发活性。本发明正是基于前述发现得以实现。

因此，本发明的一个目的是提供一类β-二酮铈(iv)化合物，该类化合物吸收波段宽，适于近紫外-可见光区固化，具有高敏感度，同时兼具低毒性、廉价易得等优点。

本发明另一目的是提供制备本发明β-二酮铈(iv)类化合物的方法。

本发明的最后一个目的是提供本发明β-二酮铈(iv)类化合物作为光引发剂或光敏剂的用途。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1.一种式(i)的β-二酮铈(iv)化合物：

其中：

r1和r3相同或不同，并且独立地选自c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c3-c10环烷基、c6-c18芳基或者包含一个或多个选自n、s和o的杂原子的5-10元杂芳基，其中前述各个基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、单(c1-c6烷基)氨基、二(c1-c6烷基)氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧(硫)基、c1-c6烷氧基羰基、c2-c6烯基、c2-c6烯氧(硫)基、c2-c6炔基、c2-c6炔氧(硫)基、c3-c10环烷基、含有一个或多个选自n、o和s的环杂原子的c3-c10杂环烷基、c3-c10环烷氧(硫)基、c6-c10芳基和c6-c10芳氧(硫)基，其中最近述及的c6-c10芳基和c6-c10芳氧(硫)基各自独立地还可任选地包含一个或多个选自羟基、巯基和氨基的取代基；以及

r2表示氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c3-c10环烷基、c3-c10环烷基c1-c8烷基、c1-c8烷基c3-c10环烷基、c1-c20烷氧(硫)基、c2-c20烯氧(硫)基、c2-c20炔氧(硫)基、c3-c10环烷氧(硫)基、c3-c10环烷基c1-c8烷氧(硫)基、c1-c8烷基c3-c10环烷氧(硫)基、c3-c10环烷氧(硫)基c1-c8烷基、c6-c18芳基或c6-c18芳氧(硫)基，其中前述除了氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基和氰基以外的各个基团可以任选地包含一个或多个独立地选自下组的取代基：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧(硫)基、c6-c10芳基和c6-c10芳氧(硫)基。

2.根据第1项的化合物，其中

r1和r3相同或不同，并且独立地选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基或者包含一个或多个选自n、s和o的杂原子的5-6元杂芳基，其中前述各个基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、单(c1-c6烷基)氨基、二(c1-c6烷基)氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧(硫)基、c1-c6烷氧基羰基、c2-c6烯基、c2-c6烯氧(硫)基、c2-c6炔基、c2-c6炔氧(硫)基、c3-c8环烷基、含有一个或多个选自n、o和s的环杂原子的c3-c8杂环烷基、c3-c8环烷氧(硫)基、c6-c8芳基和c6-c8芳氧(硫)基，其中最近述及的c6-c8芳基和c6-c8芳氧(硫)基各自独立地还可任选地包含一个或多个选自羟基、巯基和氨基的取代基；优选的是，r1和r3相同或不同，并且独立地选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基或者包含一个选自n、s和o的环杂原子的5-6元杂芳基，其中前述各个基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、单(c1-c4烷基)氨基、二(c1-c4烷基)氨基、氰基、c1-c5烷基、c1-c4烷氧(硫)基、c1-c4烷氧基羰基、c2-c4烯基、c2-c4烯氧(硫)基、c2-c4炔基、c2-c4炔氧(硫)基、c3-c6环烷基、含有一个或多个选自n、o和s的环杂原子的c3-c6杂环烷基、c5-c6环烷氧(硫)基、苯基和苯氧(硫)基，其中最近述及的苯基和苯氧(硫)基各自独立地还可任选地包含一个或多个羟基取代基；和/或

r2表示氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c3-c8环烷基c1-c6烷基、c1-c6烷基c3-c8环烷基、c1-c10烷氧(硫)基、c2-c10烯氧(硫)基、c2-c10炔氧(硫)基、c3-c8环烷氧(硫)基、c3-c8环烷基c1-c6烷氧(硫)基、c1-c6烷基c3-c8环烷氧(硫)基、c3-c10环烷氧(硫)基c1-c8烷基、c6-c10芳基或c6-c10芳氧(硫)基，其中前述除了氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基和氰基以外的各个基团可以任选地包含一个或多个独立地选自下组的取代基：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧(硫)基、苯基和苯氧(硫)基，优选的是，r2表示氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c5-c6环烷基c1-c4烷基、c1-c4烷基c5-c6环烷基、c1-c4烷氧(硫)基、c2-c4烯氧(硫)基、c2-c4炔氧(硫)基、c5-c6环烷氧(硫)基、c3-c6环烷氧(硫)基c1-c4烷基、苯基或苯氧(硫)基，其中前述除了氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基和氰基以外的各个基团可以任选地包含一个或多个独立地选自下组的取代基：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧(硫)基、苯基和苯氧(硫)基。

3.根据第1项的化合物，其中

r1和r3相同或不同，并且独立地选自下组基团：

c1-c6烷基，该c1-c6烷基任选地包含一个或多个选自下组的取代基：卤素、氰基、羟基、醛基、羧基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷氧基羰基、c3-c5环丙基、包含一个选自n、s和o的环杂原子的c3-c5杂环烷基、苯基、对羟基苯基和苯氧基；

c2-c4烯基、c2-c4炔基，其中前述两个基团可任选地包含苯基取代基；

环丙基、环丁基、环戊基、环己基；

苯基、萘基，其中前述两个基团可任选地包含一个或多个选自下组的取代基：羟基、硝基、磺酸基、氨基、单(c1-c4烷基)氨基、二(c1-c4烷基)氨基、c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧基、c2-c4烯氧基和c2-c4炔氧基；以及

含有一个选自n、o或s的杂原子的五元或六元杂芳基；和/或

r2选自下组基团：

氢、f、cl、br、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧(硫)基、c2-c4烯氧(硫)基、c2-c4炔氧(硫)基、苯基，

c1-c6烷基，该c1-c6烷基任选地包含一个或多个选自下组的取代基：羟基、巯基、氰基、氨基、c1-c4烷氧基、苯基和苯氧基；

c3-c6环烷基，该c3-c6环烷基可任选地包含一个或多个选自卤素和羧基的取代基；

c5-c6环烷基c1-c4烷基，该c5-c6环烷基c1-c4烷基可任选地包含一个或多个硝基取代基，

c5-c6环烷氧(硫)基，该c5-c6环烷氧(硫)基可任选地包含一个或多个醛基取代基，和

苯氧(硫)基，该苯氧(硫)基可任选地包含一个或多个磺酸基取代基。

4.根据第1项的化合物，其中该化合物选自下文记载的化合物1-83。

5.一种制备如第1-4项中任一项所要求的化合物的方法，包括：

使式(ii)化合物与一种或多种选自氨水、氢氧化钠和三乙胺的碱进行夺氢反应，以夺取两个羰基之间的碳原子所连接的氢原子，后与铈(iii)盐在氧气存在下发生氧化配位反应，得到式(i)化合物

其中式(ii)中的r1、r2和r3如第1-4中任一项对式(i)化合物所定义。

6.根据第5项的方法，其中该方法以一锅法进行，优选反应温度为20-80℃。

7.根据第5或6项的方法，其中碱为氨水或者三乙胺，和/或，铈(iii)盐为cecl3·7h2o、ce(no3)3·6h2o或者它们的组合。

8.根据第5-7项中任一项的方法，其中式(ii)化合物与碱的摩尔比为1:1-1:1.5，优选为1:1.1-1:1.2；和/或，式(ii)化合物与铈(iii)盐的摩尔比为4:1-5:1,优选的是4.3:1-4.7:1。

9.根据第5-8项中任一项的方法，其中所述氧化配位反应在空气氛中进行。

10.根据第1-4项中任一项的式(i)化合物作为光引发剂的用途，尤其是在uv-led光固化体系中作为光引发剂的用途，特别是在辐射波长为300-600nm、特别是350-500nm、尤其是在365-450nm的光固化体系中作为光引发剂的用途。

附图简述

图1是化合物1、12和18的紫外-可见光吸收光谱图；

图2是irgacure784的紫外-可见光吸收光谱图；

图3是化合物1在不同浓度下在400nmled光源、100mw/cm²光强条件下引发tpgda单体聚合的双键转化率与时间变化的关系图；

图4是化合物18在不同浓度下在400nmled光源、100mw/cm²光强条件下引发tpgda单体聚合的双键转化率与时间变化的关系图；

图5是irgacure784在不同浓度下在400nmled光源、100mw/cm²光强条件下引发tpgda单体聚合的双键转化率与时间变化的关系图；以及

图6是化合物1、18和irgacure784各自在470nmled光源、100mw/cm²光强条件下引发tpgda单体聚合的双键转化率与时间变化的关系图。

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，提供了一种下式(i)的β-二酮铈(iv)化合物：

其中：

r1和r3相同或不同，并且独立地选自c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c3-c10环烷基、c6-c18芳基或者包含一个或多个选自n、s和o的杂原子的5-10元杂芳基，其中前述各个基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、单(c1-c6烷基)氨基、二(c1-c6烷基)氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧(硫)基、c1-c6烷氧基羰基、c2-c6烯基、c2-c6烯氧(硫)基、c2-c6炔基、c2-c6炔氧(硫)基、c3-c10环烷基、含有一个或多个选自n、o和s的环杂原子的c3-c10杂环烷基、c3-c10环烷氧(硫)基、c6-c10芳基和c6-c10芳氧(硫)基，其中最近述及的c6-c10芳基和c6-c10芳氧(硫)基各自独立地还可任选地包含一个或多个选自羟基、巯基和氨基的取代基；以及

r2表示氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c3-c10环烷基、c3-c10环烷基c1-c8烷基、c1-c8烷基c3-c10环烷基、c1-c20烷氧(硫)基、c2-c20烯氧(硫)基、c2-c20炔氧(硫)基、c3-c10环烷氧(硫)基、c3-c10环烷基c1-c8烷氧(硫)基、c1-c8烷基c3-c10环烷氧(硫)基、c3-c10环烷氧(硫)基c1-c8烷基、c6-c18芳基或c6-c18芳氧(硫)基，其中前述除了氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基和氰基以外的各个基团可以任选地包含一个或多个独立地选自下组的取代基：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧(硫)基、c6-c10芳基和c6-c10芳氧(硫)基。

式(i)化合物为β-二酮铈(iv)类化合物，其中铈为四价配离子。铈金属包含d轨道，分子轨道能级丰富，在紫外-可见光区有很好的光吸收，且吸收光能后能够迅速发生能量转移，持续引发聚合，具有优异的光吸收与光引发性能。同时β-二酮铈(iv)类化合物安全无毒，可被用于食品包装等领域。

在本发明中，如无特别说明，前缀“cn-cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。

“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括f、cl、br或其组合。

本文所用的术语“cn-cm烷基”是指具有n-m个，例如1-20个，优选1-10个，更优选1-8个，特别优选1-6个，尤其优选1-4个碳原子的支化或未支化饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。

本文所用术语“c2-cm烯基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-10个，更优选2-6个，尤其优选2-4个碳原子并且具有一个位于任何位置的碳碳双键的支化或未支化不饱和烃基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基及其异构体。

本文所用术语“c2-cm炔基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-10个，更优选2-6个，特别优选2-4个碳原子并且具有一个位于任何位置的碳碳叁键的支化或未支化不饱和烃基，如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。

本文所用术语“c3-cm环烷基”是指具有3-m个，例如3-20个，优选3-8个，更优选3-6个，特别优选5-6个环碳原子的饱和脂环族单环基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。

术语“c3-cm环烷基cn-cm烷基”表示被c3-cm环烷基取代的cn-cm烷基，此时两个m可相同或不同，其中cn-cm烷基和c3-cm环烷基适用本文所定义。c3-cm环烷基cn-cm烷基可以是c3-c10环烷基c1-c8烷基，优选是c3-c6环烷基c1-c6烷基，更优选是c3-c6环烷基c1-c4烷基，例如环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丙基丁基、环丁基甲基、环丁基乙基、环丁基丙基、环丁基丁基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、环己基丁基等。

术语“cn-cm烷基c3-cm环烷基”表示被cn-cm烷基取代的c3-cm环烷基，此时两个m可相同或不同，其中cn-cm烷基和c3-cm环烷基适用本文所定义。cn-cm烷基c3-cm环烷基可以是c1-c8烷基c3-c10环烷基，优选是c1-c6烷基c3-c6环烷基，更优选是c1-c4烷基c3-c6环烷基，例如甲基环丙基、乙基环丙基、丙基环丙基、丁基环丙基、甲基环丁基、乙基环丁基、丙基环丁基、丁基环丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、丁基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基等。

本文所用术语“c6-cm芳基”是指含有6-m个碳原子，例如6-18个，优选6-10个碳原子的单环、双环或更多环芳族烃基。作为c6-cm芳基的实例，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基、甲基丙基苯基和萘基等；优选苯基或萘基，尤其是苯基。

单独或联合出现的术语“cn-cm烷氧(硫)基”包括“cn-cm烷氧基”和“cn-cm烷硫基”，是指在cn-cm烷基对应的开链cn-cm烷烃的任何碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的cn-cm烷基，例如c1-c20烷氧(硫)基，优选c1-c10烷氧(硫)基，更优选c1-c8烷氧(硫)基，特别优选c1-c4烷氧(硫)基。c1-c8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基及其异构体。c1-c8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、2-丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基及其异构体。

术语“c2-cm烯氧(硫)基”是指在c2-cm烯基中的任何价键处，尤其是饱和价键处键合有一个氧原子或一个硫原子的c2-cm烯基，例如c2-c20烯氧(或硫)基，优选c2-c8烯氧(或硫)基，更优选c2-c4烯氧(或硫)基。c2-c4烯氧基可以是乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、正丁烯氧基、仲丁烯氧基、异丁烯氧基、叔丁烯氧基及其异构体。c2-c4烯硫基可以是乙烯硫基、丙烯硫基、异丙烯硫基、正丁烯硫基及其异构体。

术语“c2-cm炔氧(硫)基”是指在c2-cm炔基中的任何价键处，尤其是饱和价键处键合有一个氧原子或一个硫原子的c2-cm炔基，例如c2-c20炔氧(或硫)基，优选c2-c8炔氧(或硫)基，更优选c2-c4炔氧(或硫)基。c2-c4炔氧基可以是乙炔氧基、丙炔氧基、正丁炔氧基、仲丁炔氧基及其异构体。c2-c4炔硫基可以是乙炔硫基、丙炔硫基、丙炔硫基、正丁炔氧基、仲丁炔氧基及其异构体。

单独或联合出现的术语“c3-cm环烷氧(硫)基”包括“c3-cm环烷氧基”和“c3-cm环烷硫基”，是指在c3-cm环烷基对应的c3-cm环烷烃中的任何环碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的c3-cm环烷基，例如c3-c20环烷氧(硫)基，优选c3-c8环烷氧(硫)基，更优选c3-c6环烷氧(硫)基，特别优选c5-c6环烷氧(硫)基，例如环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环癸基氧基及其异构体、环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环庚基硫基、环辛基硫基、环癸基硫基及其异构体。

术语“c3-cm环烷基cn-cm烷氧(硫)基”包括“c3-cm环烷基cn-cm烷氧基”和“c3-cm环烷基cn-cm烷硫基”，是指被c3-cm环烷基取代的cn-cm烷氧(硫)基，此时两个m可相同或不同，其中c3-cm环烷基和cn-cm烷氧(硫)基适用本文所定义。c3-cm环烷基cn-cm烷氧(硫)基可以是c3-c10环烷基c1-c8烷氧(硫)基，优选c3-c6环烷基c1-c6烷氧(硫)基，更优选c3-c6环烷基c1-c4烷氧(硫)基，例如环丙基甲氧基、环丙基乙氧基、环丙基丙氧基、环丙基丁氧基、环丁基甲氧基、环丁基乙氧基、环丁基丙氧基、环丁基丁氧基、环戊基甲氧基、环戊基乙氧基、环戊基丙氧基、环戊基丁氧基、环己基甲氧基、环己基乙氧基、环己基丙氧基、环己基丁氧基、环丙基甲硫基、环丙基乙硫基、环丙基丙硫基、环丙基丁硫基、环丁基甲硫基、环丁基乙硫基、环丁基丙硫基、环丁基丁硫基、环戊基甲硫基、环戊基乙硫基、环戊基丙硫基、环戊基丁硫基、环己基甲硫基、环己基乙硫基、环己基丙硫基、环己基丁硫基等。

术语“cn-cm烷基c3-cm环烷氧(硫)基”表示被cn-cm烷基取代的c3-cm环烷氧(硫)基，此时两个m可相同或不同，其中cn-cm烷基和c3-cm环烷氧(硫)基适用本文所定义。cn-cm烷基c3-cm环烷氧(硫)基可以是c1-c8烷基c3-c10环烷氧(硫)基，优选是c1-c6烷基c3-c6环烷氧(硫)基，更优选是c1-c4烷基c3-c6环烷氧(硫)基，例如甲基环丙氧基、乙基环丙氧基、丙基环丙氧基、丁基环丙氧基、甲基环丁氧基、乙基环丁氧基、丙基环丁氧基、丁基环丁氧基、甲基环戊氧基、乙基环戊氧基、丙基环戊氧基、丁基环戊氧基、甲基环己氧基、乙基环己氧基、丙基环己氧基、丁基环己氧基，甲基环丙硫基、乙基环丙硫基、丙基环丙硫基、丁基环丙硫基、甲基环丁硫基、乙基环丁硫基、丙基环丁硫基、丁基环丁硫基、甲基环戊硫基、乙基环戊硫基、丙基环戊硫基、丁基环戊硫基、甲基环己硫基、乙基环己硫基、丙基环己硫基、丁基环己硫基等。

术语“c3-cm环烷氧(硫)基cn-cm烷基”表示被c3-cm环烷氧(硫)基取代的cn-cm烷基，此时两个m可相同或不同，其中cn-cm烷基和c3-cm环烷氧(硫)基适用本文所定义。c3-cm环烷氧(硫)基cn-cm烷基可以是c3-c10环烷氧(硫)基c1-c8烷基，优选是c3-c6环烷氧(硫)基c1-c6烷基，更优选是c3-c6环烷氧(硫)基c1-c4烷基，例如环丙氧基甲基、环丙氧基乙基、环丙氧基丙基、环丙氧基丁基、环丁氧基甲基、环丁氧基乙基、环丁氧基丙基、环丁氧基丁基、环戊氧基甲基、环戊氧基乙基、环戊氧基丙基、环戊氧基丁基、环己氧基甲基、环己氧基乙基、环己氧基丙基、环己氧基丁基，环丙硫基甲基、环丙硫基乙基、环丙硫基丙基、环丙硫基丁基、环丁硫基甲基、环丁硫基乙基、环丁硫基丙基、环丁硫基丁基、环戊硫基甲基、环戊硫基乙基、环戊硫基丙基、环戊硫基丁基、环己硫基甲基、环己硫基乙基、环己硫基丙基、环己硫基丁基等。

本文所用术语“c6-cm芳氧(硫)基”包括“c6-cm芳氧基”和“c6-cm芳硫基”，是指在c6-cm芳基对应的c6-cm芳烃中的任何芳族碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的c6-cm芳基，例如苯硫基、苯氧基、甲苯氧基、甲苯硫基、萘硫基、萘氧基等。

在本文中，包含一个或多个选自n、s和o的杂原子的5-10元杂芳基具有有机化学领域中通常的定义，例如可以为呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基。所述杂芳基优选是包含一个或多个选自n、s和o的杂原子的5-6元杂芳基，例如呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或哒嗪基。

在本文中，含有一个或多个选自n、o和s的环杂原子的c3-cm杂环烷基是指c3-cm环烷基中的一个或多个环碳原子被选自n、o和s的环杂原子替代的相应环烷烃。该c3-cm杂环烷基可以为含有一个或多个选自n、o和s的环杂原子的c3-c10杂环烷基，优选是c3-c10杂环烷基，更优选是c3-c6杂环烷基，特别优选是包含一个选自n、s和o的环杂原子的c3-c5杂环烷基。

本发明的式(i)化合物中，包含四个r1基团和四个r3基团，r1与r3基团之间可以相同或不同，并且独立地选自c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c3-c10环烷基、c6-c18芳基或者包含一个或多个选自n、s和o的杂原子的5-10元杂芳基，其中前述各个基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、单(c1-c6烷基)氨基、二(c1-c6烷基)氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧(硫)基、c1-c6烷氧基羰基、c2-c6烯基、c2-c6烯氧(硫)基、c2-c6炔基、c2-c6炔氧(硫)基、c3-c10环烷基、含有一个或多个选自n、o和s的环杂原子的c3-c10杂环烷基、c3-c10环烷氧(硫)基、c6-c10芳基和c6-c10芳氧(硫)基，其中最近述及的c6-c10芳基和c6-c10芳氧(硫)基各自独立地还可任选地包含一个或多个选自羟基、巯基和氨基的取代基。

优选的是，r1和r3相同或不同，并且独立地选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c6-c10芳基或者包含一个或多个选自n、s和o的杂原子的5-6元杂芳基，其中前述各个基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、单(c1-c6烷基)氨基、二(c1-c6烷基)氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧(硫)基、c1-c6烷氧基羰基、c2-c6烯基、c2-c6烯氧(硫)基、c2-c6炔基、c2-c6炔氧(硫)基、c3-c8环烷基、含有一个或多个选自n、o和s的环杂原子的c3-c8杂环烷基、c3-c8环烷氧(硫)基、c6-c8芳基和c6-c8芳氧(硫)基，其中最近述及的c6-c8芳基和c6-c8芳氧(硫)基各自独立地还可任选地包含一个或多个选自羟基、巯基和氨基的取代基。

特别优选的是，r1和r3相同或不同，并且独立地选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c6-c10芳基或者包含一个选自n、s和o的环杂原子的5-6元杂芳基，其中前述各个基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、单(c1-c4烷基)氨基、二(c1-c4烷基)氨基、氰基、c1-c5烷基、c1-c4烷氧(硫)基、c1-c4烷氧基羰基、c2-c4烯基、c2-c4烯氧(硫)基、c2-c4炔基、c2-c4炔氧(硫)基、c3-c6环烷基、含有一个或多个选自n、o和s的环杂原子的c3-c6杂环烷基、c5-c6环烷氧(硫)基、苯基和苯氧(硫)基，其中最近述及的苯基和苯氧(硫)基各自独立地还可任选地包含一个或多个羟基取代基。

尤其是，r1和r3相同或不同，并且独立地选自下组基团：

c1-c6烷基，该c1-c6烷基任选地包含一个或多个选自下组的取代基：卤素、氰基、羟基、醛基、羧基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷氧基羰基、c3-c5环丙基、包含一个选自n、s和o的环杂原子的c3-c5杂环烷基、苯基、对羟基苯基和苯氧基；

c2-c4烯基、c2-c4炔基，其中前述两个基团可任选地包含苯基取代基；

环丙基、环丁基、环戊基、环己基；

苯基、萘基，其中前述两个基团可任选地包含一个或多个选自下组的取代基：羟基、硝基、磺酸基、氨基、单(c1-c4烷基)氨基、二(c1-c4烷基)氨基、c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧基、c2-c4烯氧基和c2-c4炔氧基；以及

含有一个选自n、o或s的杂原子的五元或六元杂芳基。

在本发明的式(i)化合物中，包含四个r2基团，表示氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c3-c10环烷基、c3-c10环烷基c1-c8烷基、c1-c8烷基c3-c10环烷基、c1-c20烷氧(硫)基、c2-c20烯氧(硫)基、c2-c20炔氧(硫)基、c3-c10环烷氧(硫)基、c3-c10环烷基c1-c8烷氧(硫)基、c1-c8烷基c3-c10环烷氧(硫)基、c3-c10环烷氧(硫)基c1-c8烷基、c6-c18芳基或c6-c18芳氧(硫)基，其中前述除了氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基和氰基以外的各个基团可以任选地包含一个或多个独立地选自下组的取代基：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧(硫)基、c6-c10芳基和c6-c10芳氧(硫)基。

优选的是，r2表示氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c8环烷基、c3-c8环烷基c1-c6烷基、c1-c6烷基c3-c8环烷基、c1-c10烷氧(硫)基、c2-c10烯氧(硫)基、c2-c10炔氧(硫)基、c3-c8环烷氧(硫)基、c3-c8环烷基c1-c6烷氧(硫)基、c1-c6烷基c3-c8环烷氧(硫)基、c3-c10环烷氧(硫)基c1-c8烷基、c6-c10芳基或c6-c10芳氧(硫)基，其中前述除了氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基和氰基以外的各个基团可以任选地包含一个或多个独立地选自下组的取代基：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧(硫)基、苯基和苯氧(硫)基。

特别优选的是，r2表示氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c5-c6环烷基c1-c4烷基、c1-c4烷基c5-c6环烷基、c1-c4烷氧(硫)基、c2-c4烯氧(硫)基、c2-c4炔氧(硫)基、c5-c6环烷氧(硫)基、c3-c6环烷氧(硫)基c1-c4烷基、苯基或苯氧(硫)基，其中前述除了氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基和氰基以外的各个基团可以任选地包含一个或多个独立地选自下组的取代基：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c1-c4烷基、c1-c4烷氧(硫)基、苯基和苯氧(硫)基。

尤其是，r2选自下组基团：

氢、f、cl、br、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c1-c4烷氧(硫)基、c2-c4烯氧(硫)基、c2-c4炔氧(硫)基、苯基，

c1-c6烷基，该c1-c6烷基任选地包含一个或多个选自下组的取代基：羟基、巯基、氰基、氨基、c1-c4烷氧基、苯基和苯氧基；

c3-c6环烷基，该c3-c6环烷基可任选地包含一个或多个选自卤素和羧基的取代基；

c5-c6环烷基c1-c4烷基，该c5-c6环烷基c1-c4烷基可任选地包含一个或多个硝基取代基，

c5-c6环烷氧(硫)基，该c5-c6环烷氧(硫)基可任选地包含一个或多个醛基取代基，和

苯氧(硫)基，该苯氧(硫)基可任选地包含一个或多个磺酸基取代基。

在本发明的一些优选实施方案中，式(i)化合物选自化合物1-83。化合物1-83分别在下文的实施例1-83中制备和表征。

根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明式(i)化合物的方法，包括：

使式(ii)化合物与一种或多种选自氨水、氢氧化钠和三乙胺的碱进行夺氢反应，以夺取两个羰基之间的碳原子所连接的氢原子，后与铈(iii)盐在氧气存在下发生氧化配位反应，得到式(i)化合物

其中式(ii)中的r1、r2和r3如对式(i)化合物所定义。

为了制得本发明的式(i)化合物，通常先将式(ii)化合物与氨水、氢氧化钠、三乙胺或其任意组合进行夺氢反应，以夺取两个羰基之间的碳原子所连接的氢原子(即，α-h)，然后使所得夺氢产物与铈(iii)盐在氧气存在下反应，从而获得本发明的β-二酮铈(iv)化合物。

为了制得本发明的式(i)化合物，通常采用一锅法进行。即，将铈(iii)盐在式(ii)化合物与碱进行夺氢反应开始之前或反应进行中加入反应混合物中，此时式(ii)化合物会与碱先进行夺氢反应，然后与铈(iii)盐在氧气存在下发生氧化配位反应，得到式(i)化合物。

为了将式(ii)化合物中的α-h脱去，通常使用氨水、氢氧化钠或三乙胺或者它们的任意组合。优选采用氨水或三乙胺。根据本发明使用的铈盐无特别限制，通常为三价铈盐，优选的是cecl3·7h2o、ce(no3)3·6h2o或者它们的任意组合。夺氢产物与铈(iii)盐的配位反应需要在氧气存在下进行。出于经济目的，脱氢产物与铈(iii)盐的配位反应在空气氛中进行。

式(ii)化合物与碱以及夺氢产物随后与铈盐的反应通常在有机溶剂中进行，优选在有机极性溶剂中进行。可采用的溶剂例如可以是甲醇、乙醇或二氯甲烷。反应温度一般为溶剂的回流温度，温度范围通常在20-80℃。反应时间无特别的限制，通常在0.5-6小时，优选的是2-4小时。

式(ii)化合物与碱的相对用量无特别的限制，通常以大致等当量(即化学计算量)使用，例如式(ii)化合物与碱的摩尔比为1:1-1:1.5，优选为1:1.1-1:1.2。式(ii)化合物与铈(iii)盐的相对用量无特别的限制，通常以以大致等当量使用，例如前者与后者的用量摩尔比为4:1-5:1,优选的是4.3:1-4.7:1。

在反应完成之后，获得包括式(i)化合物在内的反应混合物。因此，需要对该反应的混合物进行后处理，以得到提纯的式(i)化合物。通常而言，首先过滤反应后的反应混合物，取出滤渣(如果反应混合物中溶剂较多，也可以先蒸除大部分溶剂后再过滤)，将滤渣进行洗涤除去未反应的原料。作为洗液，没有特别的限制，只要能除未反应的原料即可。可以提及的洗液包括正己烷、甲醇和乙醇。用洗液洗涤可以进行一次，也可进行多次。在进行多次的情况下，可使用单一种洗液，也可依次使用不同的洗液。洗涤之后，在真空干燥箱干燥，干燥时间无特别限制，通常为8-18小时。如果想要进一步提高式(i)化合物的纯度，还可对该化合物进行进一步提纯，如可通过重结晶的方式来进行。重结晶溶剂的选择是常规的，没有特别的限制。根据本发明，有利的是，采用乙醇对式(i)化合物的粗产物进行重结晶。

式(ii)化合物本身是已知的，既可市购，也可用本领域的常规方法制备。

本发明式(i)化合物在300-600nm、特别是350-500nm、尤其是在365-450nm的波长范围内有较强吸收，故可应用于紫外-可见led光固化体系中作为光引发剂。本发明式(i)化合物是毒性较小的β-二酮铈(iv)化合物，相比传统的光引发剂，对人体和环境的危害程度降低。

因此，根据本发明的第三个方面，提供了本发明式(i)化合物作为光引发剂的用途。本发明式(i)化合物在紫外-可见led光固化体系中作为光引发剂，可以有效地引发固化反应。特别优选的是，本发明式(i)化合物在辐射波长为300-600nm、特别是350-500nm、尤其是在365-450nm的光固化体系中作为光引发剂的用途。

实施例

以下将结合实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：化合物1的制备

化合物1的合成路线如下：

在100ml的三颈烧瓶中，将cecl3·7h2o(1.86g，5mmol)溶于10ml乙醇中。事先将乙酰丙酮(2.50g，25mmol)溶于10ml乙醇中，然后加入到上述三颈烧瓶的溶液中，得到淡黄色透明反应液。搅拌10min后滴入12.5ml2m的稀氨水，反应液逐渐变为橘色后变成红褐色。常温搅拌反应2h，反应结束后将大部分溶剂真空蒸馏出体系。过滤得红棕色固体，用10ml乙醇洗涤，并重复该洗涤两次，真空干燥12h得红棕色粉末，产量为2.23g，产率为83.1％，经鉴定为化合物1。

核磁：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ5.32(s,4h),1.92(s,24h).

实施例2：化合物12的制备

化合物12的合成路线如下：

在100ml的三颈烧瓶中，将cecl3·7h2o(1.86g，5mmol)溶解在10ml乙醇中。事先将苯甲酰丙酮(3.5g，22.5mmol)溶解于10ml乙醇中，然后加入到上述三颈烧瓶的溶液中，得到淡黄色透明反应液。搅拌10min后滴入3.5ml三乙胺(25.2mmol)，反应液逐渐变为橘色后变成红褐色。常温搅拌反应2h，然后过滤，滤渣为红褐色固体。将所得固体用5ml乙醇洗涤，真空干燥12h，得红棕色固体，产量1.84g，产率46.9％，经鉴定为化合物12。

¹hnmr(400mhz,dmso)δ7.88(d,j＝6.8hz,8h),7.58–7.19(m,12h),5.99(s,4h),2.07(s,12h)

实施例3：化合物18的制备

化合物18的合成路线如下：

在100ml的三颈烧瓶中，将ce(no3)3·6h2o(0.43g，1mmol)溶于5ml无水乙醇中。事先将二苯甲酰基甲烷(0.90g，4mmol)溶于10ml无水乙醇中，然后加到上述三颈烧瓶的溶液中，得到淡黄色透明反应液。搅拌10min后滴入4ml1m稀氨水，反应液变为红褐色。常温搅拌反应2h，然后过滤，滤渣为红褐色固体。将所得固体用5ml无水乙醇洗涤，真空干燥12h，得红棕色固体，产量为0.99g，产率95.8％，经鉴定为化合物18。

¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.04–7.99(m,16h),7.46–7.28(m,24h),6.69(s,4h)。

重复实施例1的方法，适当改变反应原料，分别获得下表1所示的各化合物。

表1

紫外-可见光吸收光谱：

化合物1、12和18以及市售的茂钛光引发剂irgacure784的紫外-可见光吸收光谱分别见图1和图2，它们在特定波长下的摩尔消光系数见表2。

由图1可知，所合成的β-二酮铈(iv)化合物1、12和18的吸收波长范围在300-500nm，尤其在365-450nm展示出良好的光吸收性能。因此，作为光引发剂，化合物1、12和18的吸收光谱能够与uv-led光源的发射光谱很好的匹配。此外，与市售的茂钛光引发剂784相比，化合物1、12和18的摩尔消光系数较大，具有很强的吸光能力。由此可见，化合物1、12和18可适用于uv-led光固化体系。

表2

另外，根据紫外-可见光吸收光谱测试，化合物2-11、13-17和19-83中的每一个的吸收波长范围也都在300-500nm，尤其在365-450nm展示出良好的光吸收性能，而且吸收强度即相同波长下的摩尔消光系数均远远大于irgacure784。因此，作为光引发剂，化合物2-11、13-17和19-83的吸收光谱也能够与uv-led光源的发射光谱很好的匹配且具有较好的感光能力。

稳定性测试

通过热重分析(tga)检测随时间的质量曲线图进而分析引发剂的热分解温度。

通过差式扫描量热法(dsc)检测体系热量的变化可监测聚合反应的发生，为进一步探究引发剂在单体体系中的储存稳定性提供信息。利用此方法，选用二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)作为单体，测试了化合物1-83与市售的金属型自由基光引发剂irgacure784各自引发tpgda聚合的初始温度，其中化合物1、18、irgacure784和单体tpgda的结果见表3。

表3

irgacure784结构如下所示：

另外，采用化合物2-17和19-83中的每一个重复上述稳定性实验，结果显示，化合物2-17和19-83中的每一个的热稳定以及在单体中的储存稳定性均高于110℃。因此，本发明的化合物1-83均具有足够的热稳定性以及在丙烯酸酯单体中的储存稳定性，满足通常光固化的作业要求。

光聚合动力学研究

以间歇式实时红外作为测试手段，使用二官能度的tpgda单体作为自由基光固化单体进行光引发剂的引发活性研究。将根据本发明的不同β-二酮铈(iv)光引发剂溶于丙烯酸酯单体tpgda中，配制成光固化配制剂。将光固化配制剂均匀地涂到两片kbr盐片上，夹住形成均匀的液膜。采用光源辐照，单体发生聚合的同时记录红外光谱图中1600-1650cm^-1处碳碳双键特征吸收峰的峰面积变化，根据下面的公式计算双键的转化率：

这里，at是指光照t时间下的特征吸收峰面积，a0是指初始条件下的特征吸收峰面积。

不同质量浓度(0.1％，0.5％和1.0％)的化合物1在400nmled光源、100mw/cm²光强条件下引发tpgda单体聚合的双键转化率与时间变化的关系图见图3。

不同质量浓度(0.1％，0.3％和0.5％)的化合物18在400nmled光源、100mw/cm²光强条件下引发tpgda单体聚合的双键转化率与时间变化的关系图见图4。

不同质量浓度(0.1％，0.5％和1.0％)的irgacure784在400nmled光源、100mw/cm²光强条件下引发tpgda单体聚合的双键转化率与时间变化的关系图见图5。

0.5％质量浓度的化合物1、18以及iragacure784在470nmled光源、100mw/cm²光强条件下引发tpgda单体聚合的双键转化率与时间变化的关系图见图6。

由图3和4可知，化合物1和18各自在400nmled光源下，引发性能优异，固化速度快，在质量分数为0.5％时，100s达到固化终点且最终双键转化率90％以上。由图5所知，化合物1和18相较于市场上应用成熟的光引发剂784较化合物，固化速度与最终的双键转化率均有明显的提升，表明化合物1和18可作为一种高效的自由基光引发剂用于uv-led光固化。

由图6可知，化合物1和18在470nmled光源下依然具有高的引发速率与双键转化率，而相同条件下，iragacure784并无实际引发效果。这表明化合物1和18是一类适用范围广、引发高效的自由基光引发剂。实际上，iragacure784在低粘度单体中，较高的浓度使得光引发效果大幅度降低，在tpgda单体中0.5％质量浓度已属较高浓度，因而几乎无光引发效果。

对化合物2-17和19-83中的每一个进行的光聚合动力学实验也显示，这些化合物中的每一种在质量浓度为1％时在400nmled光源辐照下对tpgda实现双键转化率100s内均能达到90％。因此本发明化合物1-83均具有较高的聚合速率与最终双键转化率。