一种灰度打印变形水凝胶墨水、灰度打印变形水凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种灰度打印变形水凝胶墨水、灰度打印变形水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

水凝胶是由聚合物和水组成的聚集体，是一类亲水性的三维高分子网络结构凝胶，在水中迅速溶胀并在此溶胀状态可以储存大量的水，但是本身不发生溶解，具有丰富的理化性质和性能可调控性，作为一类重要的软材料，在生物医学、工程制造领域有广泛的应用。

目前，水凝胶材料体系中实现水凝胶形状变形的一般方案是通过局部材料的设计赋予水凝胶各向异性，以期在发生溶胀时由于不同层溶胀比的差异使整个水凝胶结构演化成所设计的形状，例如通过双材料3d打印技术制备具有被动层和致动层的双层水凝胶结构，被动层和致动层具有不同的溶胀比，在溶胀情况下由于溶胀不匹配产生应力诱导的形状变形(pnas，2019,116,20856-20862)；或者，在同一种水凝胶材料中引入微结构，以实现水凝胶结构在溶胀的情况下发生特定的形状变形(adv.mater.technol.2019,1800713)；又或者，还可以向水凝胶中引入温敏性的组分来实现在外界温度调控下实现水凝胶可控变形(nat.commun.2013,4,1586)。上述方法虽然能够实现水凝胶可控变形，但是需要设计多种复合水凝胶以及微结构来调控水凝胶的变形过程，并不能实现同一种水凝胶材料，在外界刺激下发生可控变形过程，尤其是在水凝胶局部区域的精准变形。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种灰度打印变形水凝胶墨水及其制备方法，采用本发明提供的灰度打印变形水凝胶墨水得到的灰度打印变形水凝胶可以实现局部区域的可控、精准变形；本发明还提供了一种灰度打印变形水凝胶及其制备方法和应用。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种灰度打印变形水凝胶墨水，以质量份数计，包括以下组分：

优选的，所述光引发剂包括苯基双(2,4,6三甲基苯甲酰基)氧化膦和/或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；

所述光阻剂包括orasol染料或对苯二酚。

本发明还提供了一种灰度打印变形水凝胶，采用上述技术方案所述的灰度打印变形水凝胶墨水为打印原料经依次进行的灰度打印和溶胀得到。

本发明还提供了上述技术方案所述灰度打印变形水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将所述灰度变形水凝胶墨水进行灰度打印，得到水凝胶初品；所述灰度打印中单层曝光时间独立地为10～80s，曝光灰度为0～70％；

将所述水凝胶初品置于水中，进行溶胀，得到灰度打印变形水凝胶。

优选的，所述灰度打印为2d打印或3d打印。

优选的，所述溶胀的时间为30～60s。

优选的，所述灰度打印前还包括对所述灰度变形水凝胶墨水进行除氧处理。

本发明还提供了上述技术方案所述灰度打印变形水凝胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的灰度打印变形水凝胶作为基体材料在柔性电子领域、软体机器人领域和致动器领域中的应用。

本发明提供了一种灰度打印变形水凝胶墨水，以质量份数计，包括以下组分：聚乙二醇二丙烯酸酯70～80份；甲基丙烯酸-β-羟乙酯10～20份；甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐3～7份；脂肪族类聚氨酯丙烯酸酯3～7份；光引发剂0.3～0.7份；光阻剂0.03～0.07份。在本发明中，聚乙二醇600二丙酸酯为墨水低聚物单体，甲基丙烯酸-β-羟乙酯为稀释剂，甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐为亲水性单体，能够提高水凝胶墨水的亲水性，脂肪族类聚氨酯丙烯酸酯为交联剂，能够改善水凝胶材料的力学性能；光引发剂能够引发单体的光固化反应，使得水凝胶墨水形成高分子网络；染料则起到光阻聚作用，提升打印精度。本发明通过上述各组分配合作用，使得水凝胶材料可以快速光固化，在不同的曝光灰度和曝光时间条件下具有不同的交联度，使打印制备的水凝胶具有可控的交联梯度和良好的溶胀性能。

实施例测试结果表明，由本发明提供的灰度打印变形水凝胶墨水得到的灰度打印变形水凝胶，能够实现二维水凝胶薄膜和三维水凝胶结构任意变形设计及制备，具有可大规模制备、可逆转换、可定制任意图案的特点。

本发明还提供了一种灰度打印变形水凝胶，采用上述技术方案所述的灰度打印变形水凝胶墨水为打印原料经依次进行的灰度打印和溶胀得到。本发明利用所述灰度打印变形水凝胶墨水在不同灰度图案条件下，灰度打印变形水凝胶墨水中的单体在助剂(稀释剂、光引发剂和光阻剂)的作用下发生光固化反应，生成聚合物网络；在相同曝光时间下，低灰度曝光区域的聚合物具有高的交联密度，高灰度曝光区域的聚合物具有低的交联密度；在相同灰度曝光下，长曝光时间使得聚合物具有高的交联密度，短曝光时间使得聚合物具有低的交联密度，最终通过二者的协同调控使得不同区域的水凝胶具有不同的溶胀性能，控制不同打印区域水凝胶的交联度，使水凝胶在理化性能方面表现出梯度差异，特别是溶胀性能差异明显，再通过后续具有形变诱导作用的溶胀过程，使水凝胶初品局部区域产生由于溶胀不匹配而产生的内部应力，最终通过内部应力差异驱动水凝胶发生变形。

附图说明

图1为本发明提供的灰度打印变形水凝胶的灰度打印原理示意图；

图2为本发明实施例2所得灰度打印变形水凝胶实物照片；

图3为本发明实施例3所得灰度打印变形水凝胶实物照片；

图4为本发明实施例4所得灰度打印变形水凝胶实物照片；

图5为本发明实施例5所得灰度打印变形水凝胶实物照片；

图6为本发明实施例6所得灰度打印变形水凝胶实物照片；

图7为本发明实施例7所得灰度打印变形水凝胶实物照片；

图8为本发明实施例8所得灰度打印变形水凝胶实物照片；

图9为本发明实施例9所得灰度打印变形水凝胶实物照片；

图10为本发明实施例10所得灰度打印变形水凝胶实物照片；

图11为本发明实施例11所得灰度打印变形水凝胶实物照片。

具体实施方式

本发明提供了一种灰度打印变形水凝胶墨水，以质量份数计，包括以下组分：

在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

以质量份数计，本发明所述灰度打印变形水凝胶墨水包括70～80份聚乙二醇二丙烯酸酯，优选为72～78份，更优选为74～76份。在本发明中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量优选为400～700，更优选为500～600。在本发明中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯为所述灰度打印变形水凝胶墨水的单体。

以聚乙二醇二丙烯酸酯的质量份为基准，本发明所述灰度打印变形水凝胶墨水包括10～20份甲基丙烯酸-β-羟乙酯，优选为12～18份，更优选为14～16份。在本发明中，所述甲基丙烯酸-β-羟乙酯为稀释剂。

以聚乙二醇二丙烯酸酯的质量份为基准，本发明所述灰度打印变形水凝胶墨水包括3～7份甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐，优选为4～6份，更优选为4.5～5.5份。在本发明中，所述甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐为亲水性单体，有利于提高水凝胶墨水的亲水性。

以聚乙二醇二丙烯酸酯的质量份为基准，本发明所述灰度打印变形水凝胶墨水包括3～7份脂肪族类聚氨酯丙烯酸酯，优选为4～6份，更优选为4.5～5.5份。在本发明中，所述脂肪族类聚氨酯丙烯酸酯的官能度优选为2～3。在本发明的实施例中，所述脂肪族类聚氨酯丙烯酸酯具体为8413。在本发明中，所述脂肪族类聚氨酯丙烯酸酯为交联剂，有利于提高水凝胶材料的交联度，改善所述灰度打印变形水凝胶墨水所得水凝胶材料的力学性能。

以聚乙二醇二丙烯酸酯的质量份为基准，本发明所述灰度打印变形水凝胶墨水包括0.3～0.7份光引发剂，优选为0.4～0.6份，更优选为0.45～0.55份。在本发明中，所述光引发剂优选包括苯基双(2,4,6三甲基苯甲酰基)氧化膦或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；在本发明的实施例中，所述光引发剂具体为巴斯夫公司生产的irgacure819光引发剂。在本发明中，光引发剂能够引发光固化反应，使得灰度打印变形水凝胶墨水形成高分子网络。

以聚乙二醇二丙烯酸酯的质量份为基准，本发明所述灰度打印变形水凝胶墨水包括0.03～0.07份光阻剂，优选为0.04～0.06份，更优选为0.045～0.055份。在本发明中，所述光阻剂优选包括orasol染料或对苯二酚。在本发明中，所述光阻剂可以起到光阻聚作用，有利于提升打印精度。

本发明通过上述各组分配合作用，有利于所述灰度打印变形水凝胶墨水在使用过程中实现水凝胶的快速光固化，且打印制备的水凝胶具有可控的交联梯度和良好的溶胀性能。

在本发明中，所述灰度打印变形水凝胶墨水的制备方法优选包括以下步骤：

将聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐、脂肪族类聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂和光阻剂混合至混合体系澄清，得到所述灰度打印变形水凝胶墨水。

在本发明中，所述混合的温度优选为50～60℃，更优选为52～58℃，再优选为54～56℃。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为350～650rpm，更优选为400～600rpm，再优选为450～550rpm。在本发明中，甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐为白色粉末，聚氨酯丙烯酸酯为粘稠的半透明树脂，组分完全溶解使所述混合体系由浑浊变澄清。

本发明还提供了一种灰度打印变形水凝胶，采用上述技术方案所述的灰度打印变形水凝胶墨水为打印原料经依次进行的灰度打印和溶胀得到。

在本发明中，所述灰度打印变形水凝胶的灰度设计图案可以为任意图案，包括规则图案和不规则图案，即能够根据设计打印出任意图案的产品；所述灰度打印变形水凝胶优选为二维片状形态或三维立体形态。在本发明中，所述灰度打印变形水凝胶具有良好的柔性。

本发明还提供了上述技术方案所述灰度打印变形水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将所述灰度变形水凝胶墨水为打印材料进行灰度打印，得到水凝胶初品；所述灰度打印中单层曝光时间独立地为10～80s，曝光灰度为0～70％；

将所述水凝胶初品置于水中，进行溶胀，得到灰度打印变形水凝胶。

本发明采用灰度变形水凝胶墨水为打印材料进行灰度打印，得到水凝胶初品。

在本发明中，所述灰度打印优选为2d打印或3d打印。本发明通过2d打印得到薄膜形态的水凝胶初品；通过3d打印得到三维立体形态的水凝胶初品。

在本发明中，所述灰度打印中单层曝光的时间优选独立地为10～80s，更优选为20～70s，再优选为30～60s。在本发明中，所述灰度打印中的曝光灰度优选为0～70％，更优选为30～65％，再优选为40～55％。

在本发明中，所述灰度打印的设备优选为商用数字面曝光打印机，具体的，如dlp打印机。在本发明中，所述dlp打印机具有的功能优选包括打印功能、灰度曝光功能和灰度设计功能。在本发明中，实现所述灰度设计功能的灰度设计软件优选为adobeillustartor2019软件。

在本发明中，当所述灰度打印为3d打印时，所述灰度打印优选包括以下步骤：

按照灰度设计软件中的灰度色彩标准，基于预定的3d数字模型，设计具有局部灰度变化的对应的灰度图片；

将所述灰度图片导入3d打印控制软件中，进行灰度打印。

本发明按照灰度设计软件中的灰度色彩标准，基于预定的3d数字模型，设计具有局部灰度变化的对应的灰度图片。

在本发明中，所述灰度设计软件优选为adobeillustartor2019软件。在本发明中，所述的adobeillustartor2019软件中的灰度色彩标准优选为0～70％，以使所述灰度打印变形水凝胶墨水满足灰度打印的光固化要求。

在本发明中，所述3d打印数字模型的每一层具有不同的灰度图案，从而实现三维立体功能材料的打印制备。本发明对所述灰度图案的形状和大小不做具体限定，根据实际需要设计即可。在本发明中，所述灰度图片优选采用数字编辑的方式进行设计。

得到灰度图片后，本发明将所述灰度图片导入3d打印控制软件中，进行灰度打印。在本发明中，所述灰度图片优选通过软件识别导入3d打印控制软件中，用以驱动dlp打印机完成整个打印过程。

在本发明中，使用所述dlp打印机进行打印的步骤优选包括以下步骤：

将上述技术方案所述灰度打印变形水凝胶墨水倒入料槽中，并均匀铺展于料槽底部；

将预先设计好的数字模型通过3d打印软件切片离散为2d图片；

利用图片处理软件将获得的2d图片的信息处理为局部灰度调控的图片；

将所得局部灰度调控的图片导入3d打印控制软件，程序化控制图片曝光投影过程；

其中，所述3d打印控制软件控制所得图案信息逐次投向水凝胶墨水中进行曝光，进而使得图片对应的曝光区域水凝胶墨水发生光固化反应，形成水凝胶固化层，并粘附于载物台上；载物台在步进电机的配合控制下每次与料槽中的隔离膜分离和贴合，在已得的打印层上实现下一层打印；

经过逐层打印，最终得到三维立体功能材料。

在本发明中，所述载物台和分离膜之间的间隙优选通过设置打印机的打印层厚参数进行控制。

所述灰度打印前，本发明优选还包括对所述灰度变形水凝胶墨水进行除氧处理。在本发明中，所述除氧处理优选为抽真空或通氮气。本发明对所述除氧处理的具体过程没有特殊要求，以能将水凝胶墨水中溶解的氧气完全去除为准。本发明通过对所述灰度变形水凝胶墨水进行除氧处理，减少光固化反应中的氧阻效应。

得到水凝胶初品后，本发明将所述水凝胶初品置于水中，进行溶胀，得到灰度打印变形水凝胶。

在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明对所述溶胀中水凝胶初品和水的用量比没有特殊限定，以能够将所述水凝胶初品完全浸没于水中即可。在本发明中，所述溶胀的时间优选为30～60s，更优选为35～55s。

本发明通过设计具有灰度差异的图案并进行灰度打印，经打印过程中伴随的光固化处理得到具有梯度交联网络的水凝胶初品；再将水凝胶初品浸泡在水中，使其充分水化并达到溶胀平衡，最终实现制备可控变形水凝胶材料。

为进一步清楚说明本发明技术方案所述灰度打印变形水凝胶的制备方法，结合图1所示灰度打印原理示意图进行说明：

将所述灰度打印变形水凝胶墨水置于墨水槽中，通过adobeillustartor2019软件设计灰度图案，设置曝光参数，然后在载物台上进行层层打印，得到水凝胶初品。

所述打印的过程中，单层曝光时间优选为10～80s，更优选为20～70s，再优选为30～60s，具体可根据实际样品的打印要求，在40～80s的范围内连续调控曝光时间；曝光灰度优选为0～70％，更优选为30～65％，再优选为40～55％，并且在0～70％灰度范围内连续调控。在本发明中，所述曝光时间和曝光灰度两个参数可以配比调控，具体的，根据打印样品的理化性能要求进行调控。

得到水凝胶初品后，本发明将所述的水凝胶初品置于水中进行溶胀，得到灰度打印变形水凝胶。在本发明中，所述溶胀优选在室温条件下进行，溶胀时间优选为30～60s。本发明对所述浸泡用水的量没有特殊要求，能使所述水凝胶打印初品完全浸没即可。在本发明中，所述浸泡过程中，水凝胶打印初品发生溶胀，由于水凝胶不同灰度区域溶胀性能不同，使得水凝胶能够实现可控的变形效果，得到灰度打印变形水凝胶。

在本发明所述曝光过程中，灰度打印变形水凝胶墨水中的单体在助剂(稀释剂、光引发剂和光阻剂)的作用下发生光固化反应，生成聚合物网络；在相同曝光时间下，低灰度曝光区域的聚合物具有高的交联密度，高灰度曝光区域的聚合物具有低的交联密度；在相同灰度曝光下，长曝光时间使得聚合物具有高的交联密度，短曝光时间使得聚合物具有低的交联密度，最终通过二者的协同调控使得不同区域的水凝胶具有不同的溶胀性能，再通过后续具有形变诱导作用的溶胀过程，使水凝胶初品局部区域产生由于溶胀不匹配而产生的内部应力，进而完成变形过程。

本发明还提供了上述技术方案所述灰度打印变形水凝胶或上述技术方案所述制备方法制备得到的灰度打印变形水凝胶在柔性电子领域、软体机器人领域和致动领域中的应用。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种灰度打印变形水凝胶墨水、灰度打印变形水凝胶及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以质量份计，将75份分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯、15份甲基丙烯酸-β-羟乙酯、5份甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾盐和5份8413、0.5份irgacure819光引发剂和0.05份orasol染料orasoldye在500rpm转速、55℃温度条件下机械混合搅拌2h，然后通过离心除去混合物料中溶解的氧气，得到均匀清澈透明的灰度打印变形水凝胶墨水。

实施例2

通过adobeillustartor2019软件设计花朵形状的打印图案，图案包含不同的灰度区域设计，具体为两种不同图案的设计，一层以叶片基质为主体的设计，另一层以叶脉为主体设计，然后以实施例1所得灰度打印变形水凝胶墨水为打印用墨水，将预先设计好的花朵状图案导入打印机控制软件，利用灰度dlp打印机进行打印，打印过程中以设计的灰度图案进行数字曝光其中，第一层(叶片层)曝光时间为70s，第二层(叶脉层)曝光时间为40s，在光引发下，水凝胶墨水发生自由基聚合在载物台上进行固化，得到花朵形状的水凝胶初品；

将所得水凝胶初品浸泡在水中，溶胀50s，得到花瓣可变形的花朵形貌的灰度打印变形水凝胶。所得灰度打印变形水凝胶实物照片见图2。由图2可见，本实施所得的灰度打印变形水凝胶达到预计变形效果，具有可控设计变形的特点。

实施例3

通过adobeillustartor2019软件设计条形的打印图案，然后以实施例1所得灰度打印变形水凝胶墨水为打印用墨水，利用dlp打印机进行打印，其中，图案的宏观尺寸为5.2×0.9×0.03cm³，中心曝光区域面积为0.8×0.9cm²，中央区域的曝光灰度为50％，曝光时间为40s，其他区域曝光灰度为0％，在载物台上进行打印，得到条形的水凝胶初品；

将所得水凝胶初品浸泡在去离子水中，溶胀50s，得到中央区域发生形变的灰度打印变形水凝胶。所得灰度打印变形水凝胶实物照片见图3。

实施例4

实施例4的中央区域的曝光时间为50s，其他实施过程与实施例3相同。

所得灰度打印变形水凝胶实物照片见图4。

实施例5

实施例5的中央区域的曝光时间为60s，其他实施过程与实施例3相同。

所得灰度打印变形水凝胶实物照片见图5。

实施例6

实施例6的中央区域的曝光时间为70s，其他实施过程与实施例3相同。

所得灰度打印变形水凝胶实物照片见图6。

实施例7

实施例7的中央区域的曝光时间为80s，其他实施过程与实施例3相同。

所得灰度打印变形水凝胶实物照片见图7。

实施例8

实施例8的中央区域的曝光灰度为30％，曝光时间60s，其他实施过程与实施例3相同。

所得灰度打印变形水凝胶实物照片见图8。

实施例9

实施例9的中央区域的曝光灰度为40％，曝光时间为60s，其他实施过程与实施例3相同。

所得灰度打印变形水凝胶实物照片见图9。

实施例10

实施例9的中央区域的曝光灰度为60％，曝光时间为60s，其他实施过程与实施例3相同。

所得灰度打印变形水凝胶实物照片见图10。

实施例11

实施例11的中央区域的曝光灰度为70％，曝光时间为60s，其他实施过程与实施例3相同。

所得灰度打印变形水凝胶实物照片见图11。

由图3～11可知，本发明提供的制备方法能够通过控制曝光灰度和改变曝光时间来达到对于变形效果的精准控制。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。