本发明属于橡胶制备
技术领域：
，具体涉及一种预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法。
背景技术：
：橡胶制品的蜂窝结构使其拥有了一些有价值的特性，如非常低的密度，高绝缘能力和良好的压缩性，其应用范围包括建筑材料，汽车组件，家庭物品，以及运动和休闲商品；发泡橡胶制品以橡胶为基材，采用物理发泡或者化学发泡的方法进行生产，从而得到海绵状橡胶多孔结构品，这一技术目前已经被广泛应用到各生产行业当中，如汽车门窗密封条、缓冲垫、建筑施工垫片、抗震材料、体育防护设施等，近年来，随着硫化促进剂、防焦剂等材料的不断出现；中国发明专利cn107513130a公开了一种采用预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法，该发明先将丁二烯、苯乙烯在乳化剂作用下形成均匀稳定乳液，在引发剂及分子量调节剂作用下，加热反应得到预聚体，再在发泡剂的存在下，加热及x射线辐照，使交联过程与发泡过程配合进行，得到发泡丁苯橡胶，该方法提高了发泡丁苯橡胶制备效率，但该方法制备出的发泡丁苯橡胶在受到长时间水的浸泡以及长时间光照后，发泡丁苯橡胶的自身性能会大大降低，进而影响了发泡丁苯橡胶的使用。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法。本发明要解决的技术问题：传统的发泡丁苯橡胶在制作过程中会加入耐寒剂和耐氧剂对发泡丁苯橡胶性能进行提升，传统的耐寒剂在长时间水的浸泡后，会出现与发泡丁苯橡胶本体脱离的现象，使得发泡丁苯橡胶的耐寒性大大降低；发泡丁苯橡胶在使用过程中，会受到长时间光照，在长时间光照时，耐氧剂发生光化学反应，使得发泡丁苯橡胶的耐氧剂完全消耗，进而使得发泡丁苯橡胶的耐氧性减低，影响了发泡丁苯橡胶的使用。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法，该发泡丁苯橡胶由如下重量份原料制成：1,3-丁二烯50-100份、苯乙烯15-25份、乳化剂3-7份、引发剂0.3-0.6份、调节剂0.1-0.2份、耐寒剂1-3份、抗氧剂1-3份、氯化钠溶液4-6份、稀硫酸溶液4-6份；该预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法步骤如下：步骤s1：将1,3-丁二烯、苯乙烯、乳化剂加入反应釜中，在转速为500-800r/min的条件下，进行搅拌10-20min后，加入引发剂、调节剂，继续搅拌并在温度为60-70℃的条件下，进行反应4-5h后，用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯，并真空脱气除去未反应的苯乙烯，制得丁二烯-苯乙烯预聚体；步骤s2：向步骤s1制得的丁二烯-苯乙烯预聚体中加入耐寒剂、抗氧剂、氯化钠溶液，在转速为300-500r/min，温度为55-60℃的条件下，进行搅拌10-15min后，加入稀硫酸溶液，继续搅拌30-50min，制得混合物；步骤s3：将步骤s2制得的混合物加入模具中，在温度为90-100℃的条件下，进行发泡，待橡胶充满模具且反应结束，进行水洗后干燥，制得发泡丁苯橡胶。进一步，步骤s1所述的乳化剂为脂肪酸钾皂或十二烷基硫酸钠中的一种，引发剂为过氧化苯甲酰或异丙苯过氧化氢中的一种，调节剂为硫醇或对苯二酚中的一种。进一步，步骤s2所述的氯化钠溶液的质量分数为25-28％，稀硫酸溶液的质量分数为0.5％。进一步，所述的耐寒剂的制备步骤如下：步骤f1：将氮气通入反应釜中，至氮气充满反应釜，加入碳酸钾、钠粉、钾粉、甲苯加入反应釜中，在温度为180-200℃，转速为800-1000r/min的条件下，进行反应1-3h后，加入庚烯，在压强为3-3.5mpa，温度为200-205℃的条件下进行反应制得中间体a1；反应过程如下：步骤f2：将步骤f1制得的中间体a1和液溴加入反应釜中，在光照条件下，进行反应30-40min后，加入饱和氢氧化钠乙醇溶液，在温度为60-75℃的条件下，进行反应2-4h后，加入藻硅土，在转速为300-500r/min，温度为320-330℃，压强为6.5-7mpa的条件下，进行反应2-3h，制得中间体b1；反应过程如下：步骤f3：将粘胶基碳纤维加入氯化亚锡水溶液中，在温度为50-60℃的条件下，浸渍30-50min后，在氮气保护和温度为300-400℃的条件下，进行干燥，制得催化剂；步骤f4：将步骤f2制得的中间体b1、液溴、溴化铁加入反应釜中，在温度为40-50℃的条件下，进行反应2-3h后，加入己二酸和步骤f3制得的催化剂，在转速为100-300r/min，温度为165-175℃的条件下，进行反应2-3h，制得的耐寒剂。反应过程如下：进一步，步骤f1所述的碳酸钾、钠粉、钾粉、甲苯、庚烯的用量质量比为5:2.5:1:250:100，步骤f2所述的中间体a1、液溴、饱和氢氧化钠乙醇溶液、硅藻土的用量比为1g：1ml：1.5ml：0.3g，步骤f3所述的氯化亚锡水溶液中氯化亚锡的质量分数为15-20％，步骤f4所述的中间体b1、液溴、溴化铁、已二酸、催化剂的用量比为5g：3ml:0.1g：8g：0.2g。进一步，所述的抗氧剂由如下步骤制备：步骤e1：将3,5-二羟基苯甲酸和乙醚加入反应釜中，在转速为100-300r/min的条件下，进行搅拌至3,5-二羟基苯甲酸完全溶解，继续搅拌并滴加三氯甲基苯，在温度为50-60℃的条件下，进行反应5-6h，制得中间体a2；反应过程如下：步骤e2：将步骤e1制得的中间体a2和n-甲基吗啡啉加入反应釜中，在转速为100-300r/min的条件下，进行搅拌至步骤e1制得的中间体a2完全溶解，加入苄胺和n,n'-羰基二咪唑，在温度为90-95℃的条件下，进行反应1-3h后，在温度为120-130℃条件下，进行蒸馏制得中间体b2；反应过程如下：步骤e3：将氢氧化钠和去离子水加入搅拌釜中，进行搅拌至氢氧化钠完全溶解，降温至温度达到0℃后，加入液溴并升温至4-6℃，保温3-5min，降温在0-2℃的条件下，加入步骤e2制得的中间体b2，进行反应1-1.2h后，升温至温度达到70-75℃，进行反应1-1.5h，制得的中间体c；反应过程如下：步骤e4：将步骤e3制得的中间体c和三氯化铝加入反应釜中，在温度为310-350℃，压强为2-3mpa的条件下，进行反应10-15h制得抗氧剂。反应过程如下：进一步，步骤e1所述的3,5-二羟基苯甲酸和三氯甲基苯的用量摩尔比为1：1-1：1.5，步骤e2所述的中间体a2、苄胺、n,n'-羰基二咪唑的用量摩尔比为1：1.5：0.05，步骤e3所述的氢氧化钠、去离子水、液溴、中间体b2的用量比为6.5g：70ml：8g：1.8g,步骤e4所述的中将体c和三氯化铝的用量质量比为20：1。本发明的有益效果：本发明在制备发泡丁苯橡胶的过程中，制备了耐寒剂和耐氧剂，耐寒剂在与丁二烯-苯乙烯预聚体混合后，耐寒剂小分子便会插人到丁二烯-苯乙烯预聚体分子链之间，削弱了丁二烯-苯乙烯预聚体分子链间的引力，增大了丁二烯-苯乙烯预聚体分子链之间的距离，进而增加了丁二烯-苯乙烯预聚体分子链的移动可能，降低了丁二烯-苯乙烯预聚体分子链间的缠结，使发泡丁苯橡胶较低的温度下能够发生玻璃化转变，且耐寒剂分子含有刚性基团侧链和卤原子，刚性基团使得耐寒剂的刚性增加，卤原子使得耐寒剂的疏水性提升，刚性基团和疏水基团的配合提升了耐寒剂的耐水性，耐氧剂与丁二烯-苯乙烯预聚体混合式后，耐氧剂与空气中的氧接触释放出氢原子，形成自由基与其他自由基或发泡丁苯橡胶上的活性点进行反应，进而防止发泡丁苯橡胶的氧化，耐氧剂中存在的分子内氢键，该耐氧剂分子内苯环上的羟基氢和羰基氧性形成的分子内氢键构成一个螯合环，在受到光照后，分子发生振动，氢键破裂，螯合环打开，将光能转化为热能排出，有效的防止的耐氧剂进行光化学反应，进而保证了发泡丁苯橡胶在受到光照后，依旧保持耐氧性。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法，该发泡丁苯橡胶由如下重量份原料制成：1,3-丁二烯50份、苯乙烯15份、脂肪酸钾皂3份、过氧化苯甲酰0.3份、对苯二酚0.1份、耐寒剂1份、抗氧剂1份、氯化钠溶液4份、稀硫酸溶液4份；该预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法步骤如下：步骤s1：将1,3-丁二烯、苯乙烯、脂肪酸钾皂加入反应釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入过氧化苯甲酰、对苯二酚，继续搅拌并在温度为60℃的条件下，进行反应4h，用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯，并真空脱气除去未反应的苯乙烯，制得丁二烯-苯乙烯预聚体；步骤s2：向步骤s1制得的丁二烯-苯乙烯预聚体中加入耐寒剂、抗氧剂、氯化钠溶液，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌10min后，加入稀硫酸溶液，继续搅拌30min，制得混合物；步骤s3：将步骤s2制得的混合物加入模具中，在温度为90℃的条件下，进行发泡，待橡胶充满模具且反应结束，进行水洗后干燥，制得发泡丁苯橡胶。所述的耐寒剂的制备步骤如下：步骤f1：将氮气通入反应釜中，至氮气充满反应釜，加入碳酸钾、钠粉、钾粉、甲苯加入反应釜中，在温度为180℃，转速为800r/min的条件下，进行反应1h后，加入庚烯，在压强为3mpa，温度为200℃的条件下进行反应制得中间体a1；步骤f2：将步骤f1制得的中间体a1和液溴加入反应釜中，在光照条件下，进行反应30min后，加入饱和氢氧化钠乙醇溶液，在温度为60℃的条件下，进行反应2h后，加入藻硅土，在转速为300r/min，温度为320℃，压强为6.5mpa的条件下，进行反应2h，制得中间体b1；步骤f3：将粘胶基碳纤维加入氯化亚锡水溶液中，在温度为50℃的条件下，浸渍30min后，在氮气保护和温度为300℃的条件下，进行干燥，制得催化剂；步骤f4：将步骤f2制得的中间体b1、液溴、溴化铁加入反应釜中，在温度为40℃的条件下，进行反应2h后，加入己二酸和步骤f3制得的催化剂，在转速为100r/min，温度为165℃的条件下，进行反应2h，制得的耐寒剂。所述的抗氧剂由如下步骤制备：步骤e1：将3,5-二羟基苯甲酸和乙醚加入反应釜中，在转速为100r/min的条件下，进行搅拌至3,5-二羟基苯甲酸完全溶解，继续搅拌并滴加三氯甲基苯，在温度为50℃的条件下，进行反应5h，制得中间体a2；步骤e2：将步骤e1制得的中间体a2和n-甲基吗啡啉加入反应釜中，在转速为100r/min的条件下，进行搅拌至步骤e1制得的中间体a2完全溶解，加入苄胺和n,n'-羰基二咪唑，在温度为90℃的条件下，进行反应1h后，在温度为120℃条件下，进行蒸馏制得中间体b2；步骤e3：将氢氧化钠和去离子水加入搅拌釜中，进行搅拌至氢氧化钠完全溶解，降温至温度达到0℃后，加入液溴并升温至4℃，保温3min，降温在0℃的条件下，加入步骤e2制得的中间体b2，进行反应1h后，升温至温度达到70℃，进行反应1h，制得的中间体c；步骤e4：将步骤e3制得的中间体c和三氯化铝加入反应釜中，在温度为310℃，压强为2mpa的条件下，进行反应15h制得抗氧剂。实施例2一种预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法，该发泡丁苯橡胶由如下重量份原料制成：1,3-丁二烯80份、苯乙烯20份、脂肪酸钾皂5份、过氧化苯甲酰0.5份、对苯二酚0.15份、耐寒剂2份、抗氧剂2份、氯化钠溶液5份、稀硫酸溶液4-6份；该预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法步骤如下：步骤s1：将1,3-丁二烯、苯乙烯、脂肪酸钾皂加入反应釜中，在转速为650r/min的条件下，进行搅拌15min后，加入过氧化苯甲酰、对苯二酚，继续搅拌并在温度为65℃的条件下，进行反应4.5h，用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯，并真空脱气除去未反应的苯乙烯，制得丁二烯-苯乙烯预聚体；步骤s2：向步骤s1制得的丁二烯-苯乙烯预聚体中加入耐寒剂、抗氧剂、氯化钠溶液，在转速为400r/min，温度为58℃的条件下，进行搅拌13min后，加入稀硫酸溶液，继续搅拌40min，制得混合物；步骤s3：将步骤s2制得的混合物加入模具中，在温度为95℃的条件下，进行发泡，待橡胶充满模具且反应结束，进行水洗后干燥，制得发泡丁苯橡胶。实施例3一种预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法，该发泡丁苯橡胶由如下重量份原料制成：1,3-丁二烯100份、苯乙烯25份、脂肪酸钾皂7份、过氧化苯甲酰0.6份、对苯二酚0.2份、耐寒剂3份、抗氧剂3份、氯化钠溶液6份、稀硫酸溶液6份；该预聚体法制备发泡丁苯橡胶的方法步骤如下：步骤s1：将1,3-丁二烯、苯乙烯、脂肪酸钾皂加入反应釜中，在转速为800r/min的条件下，进行搅拌20min后，加入过氧化苯甲酰、对苯二酚，继续搅拌并在温度为70℃的条件下，进行反应5h，用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯，并真空脱气除去未反应的苯乙烯，制得丁二烯-苯乙烯预聚体；步骤s2：向步骤s1制得的丁二烯-苯乙烯预聚体中加入耐寒剂、抗氧剂、氯化钠溶液，在转速为500r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌15min后，加入稀硫酸溶液，继续搅拌50min，制得混合物；步骤s3：将步骤s2制得的混合物加入模具中，在温度为100℃的条件下，进行发泡，待橡胶充满模具且反应结束，进行水洗后干燥，制得发泡丁苯橡胶。对比例1本对比例与实施例1相比使用己二酸二(2-乙基己)酯代替耐寒剂，具体步骤如下：步骤s1：将1,3-丁二烯、苯乙烯、脂肪酸钾皂加入反应釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入过氧化苯甲酰、对苯二酚，继续搅拌并在温度为60℃的条件下，进行反应4h，用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯，并真空脱气除去未反应的苯乙烯，制得丁二烯-苯乙烯预聚体；步骤s2：向步骤s1制得的丁二烯-苯乙烯预聚体中加入己二酸二(2-乙基己)酯、抗氧剂、氯化钠溶液，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌10min后，加入稀硫酸溶液，继续搅拌30min，制得混合物；步骤s3：将步骤s2制得的混合物加入模具中，在温度为90℃的条件下，进行发泡，待橡胶充满模具且反应结束，进行水洗后干燥，制得发泡丁苯橡胶。对比例2本对比例与实施例1相比使用对苯二胺代替抗氧剂，具体步骤如下：步骤s1：将1,3-丁二烯、苯乙烯、脂肪酸钾皂加入反应釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入过氧化苯甲酰、对苯二酚，继续搅拌并在温度为60℃的条件下，进行反应4h，用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯，并真空脱气除去未反应的苯乙烯，制得丁二烯-苯乙烯预聚体；步骤s2：向步骤s1制得的丁二烯-苯乙烯预聚体中加入耐寒剂、对苯二胺、氯化钠溶液，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌10min后，加入稀硫酸溶液，继续搅拌30min，制得混合物；步骤s3：将步骤s2制得的混合物加入模具中，在温度为90℃的条件下，进行发泡，待橡胶充满模具且反应结束，进行水洗后干燥，制得发泡丁苯橡胶。对比例3本对比例与实施例1相比未加入耐寒剂，具体步骤如下：步骤s1：将1,3-丁二烯、苯乙烯、脂肪酸钾皂加入反应釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入过氧化苯甲酰、对苯二酚，继续搅拌并在温度为60℃的条件下，进行反应4h，用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯，并真空脱气除去未反应的苯乙烯，制得丁二烯-苯乙烯预聚体；步骤s2：向步骤s1制得的丁二烯-苯乙烯预聚体中加入抗氧剂和氯化钠溶液，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌10min后，加入稀硫酸溶液，继续搅拌30min，制得混合物；步骤s3：将步骤s2制得的混合物加入模具中，在温度为90℃的条件下，进行发泡，待橡胶充满模具且反应结束，进行水洗后干燥，制得发泡丁苯橡胶。对比例4本对比例与实施例1相比未加入抗氧剂，具体步骤如下：步骤s1：将1,3-丁二烯、苯乙烯、脂肪酸钾皂加入反应釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入过氧化苯甲酰、对苯二酚，继续搅拌并在温度为60℃的条件下，进行反应4h，用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯，并真空脱气除去未反应的苯乙烯，制得丁二烯-苯乙烯预聚体；步骤s2：向步骤s1制得的丁二烯-苯乙烯预聚体中加入耐寒剂和氯化钠溶液，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌10min后，加入稀硫酸溶液，继续搅拌30min，制得混合物；步骤s3：将步骤s2制得的混合物加入模具中，在温度为90℃的条件下，进行发泡，待橡胶充满模具且反应结束，进行水洗后干燥，制得发泡丁苯橡胶。对比例5本对比例与实施例1相比未加入耐寒剂和抗氧剂，具体步骤如下：步骤s1：将1,3-丁二烯、苯乙烯、脂肪酸钾皂加入反应釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入过氧化苯甲酰、对苯二酚，继续搅拌并在温度为60℃的条件下，进行反应4h，用闪蒸器除去未反应的1,3-丁二烯，并真空脱气除去未反应的苯乙烯，制得丁二烯-苯乙烯预聚体；步骤s2：向步骤s1制得的丁二烯-苯乙烯预聚体中加入氯化钠溶液，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌10min后，加入稀硫酸溶液，继续搅拌30min，制得混合物；步骤s3：将步骤s2制得的混合物加入模具中，在温度为90℃的条件下，进行发泡，待橡胶充满模具且反应结束，进行水洗后干燥，制得发泡丁苯橡胶。对比例6本对比例为市场上常见的发泡丁苯橡胶。对实施例1-3和对比例1-6进行性能测试，测试结果如下表1所示；耐寒性：根据hg/t3866-2008的标准，对实施例1-3和对比例1-6制备的发泡丁苯橡胶，在零下50℃的条件下进行压缩耐寒系数检测。浸泡后的耐寒性：将实施例1-3和对比例1-6制备的发泡丁苯橡胶分别放入水中浸泡50天后烘干，根据hg/t3866-2008的标准进行在零下50℃的条件下进行压缩耐寒系数检测。耐氧性：根据gb/t13642-1992的标准，对实施例1-3和对比例1-6制备的发泡丁苯橡胶在环境为50pphm×40℃×100h生长30％×1hz的条件下，进行耐臭氧老化试验。光照后耐氧性：将实施例1-3和对比例1-6制备的发泡丁苯橡用1000w的氙气灯进行光照24后，再根据gb/t13642-1992的标准测，在环境为50pphm×40℃×100h生长30％×1hz的条件下，进行耐臭氧老化试验。表1耐寒性浸泡后耐寒性耐氧性光照后耐氧性实施例10.620.45无裂纹无裂纹实施例20.550.47无裂纹无裂纹实施例30.570.44无裂纹无裂纹对比例10.330.12无裂纹无裂纹对比例20.580.46无裂纹有裂纹对比例3已脆化已脆化无裂纹无裂纹对比例40.550.47大量裂纹大量裂纹对比例5已脆化已脆化大量裂纹大量裂纹对比例60.28已脆化无裂纹有裂纹由上表可知实施例1-3制备的发泡丁苯橡胶的浸泡后的耐寒性和光照后的耐氧性高于对比例1-6，通过耐寒剂和耐氧剂使得本发明制备的发泡丁苯橡胶的使用范围更广，且性能更优。以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本
技术领域：
的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。当前第1页12