本发明属于光敏染料敏化技术领域，涉及茚[2,1-b]并咔唑类化合物及其在染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术：
染料敏化太阳能电池(dyesensitizedsolarcell，简称dssc)凭借其成本低、可弱光发电、光电转化率不受温度影响等特点，极有希望替代硅半导体光电转换部件，成为下一代实用型高性能太阳能电池。光敏染料是dssc中决定可见光吸收和光电转换效率的关键结构材料，具有结构易修饰、加工成本低和稳定性好等特点。
光敏染料国内外染料敏化剂的研究主要分两类，一类为有机金属配合物，另一类为有机非金属染料。相比于贵金属敏化剂，有机非金属染料具有分子结构多样、较为廉价、且更加环境友好、摩尔消光系数更高等优点，是近年来的研究热点。传统的有机非金属染料敏化剂的结构通式为“给体-π共扼桥-受体”(donor-πbride-acceptor，简称d-π-a)。咔唑及其衍生物具有良好的光吸收性质、良好的空穴传输能力，同时咔唑上的n，能被更好的设计和利用，被广泛应用于有机发光二极管(oled)、有机染料敏化剂等材料。另一方面芴及衍生物热稳定性高，电子传输能力强，在光敏染料中，芴的亚甲基可被设计为双取代基团，具有较大的体积，能起到抑制光敏染料聚集的作用。
由于每种光敏染料的吸光区域限制导致染料无法全光区吸收，将在不同吸光区的染料共同使用，利用共敏化复配染料的光谱的互补性，能很好的拓宽吸光区域，提高光电转化效率。早期纯有机光敏染料的共敏化一般采用经典有机染料敏化剂与花青类染料敏化剂进行共敏化复配，或者采用有机光敏染料与经典有机金属光敏染料进行共敏化复配。共敏化复配方式主要有两种，一是直接混合式，一是分步式，一是分层式。
1、直接混合式,直接混合式将参与共敏化的染料一定比例的进行混合后配为溶液后，同时吸附在tio2表面上来扩展光谱响应范围，这种方式优势在于抑制光敏染料在tio2表面上聚集，有效减少暗电流。优势是抑制光敏染料在tio2表面上聚集，缺点是由于tio2表面提供给染料的吸附点是有限的，膜表面存在着不同染料间的竞争吸附问题。
2、分步式，分步式将其中一种染料预先吸附一段时间，再吸附第二个染料，参与共敏化的染料共光敏染料的吸附顺序和吸附时间的根据实际的需要灵活可变分步完成，这种方式优势在于控制各光敏剂的吸附量进而增加共敏染料的短路电流jsc。缺点是在吸附第二种染料时前一种染料可能被溶解导致染料吸附总量减少，电池效率下降。
3、分层式，将两个或更多分别用不同染料敏化的电池重叠组装起来构成一个新的电池，该方法因操作复杂受到限制。
所以，对于本领域内的技术人员提出了该光敏染料共敏化复配的方法。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种茚[2,1-b]并咔唑类化合物。
本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现：
一种茚[2,1-b]并咔唑类化合物，其特征在于，其结构式如下所示：
式中，r为c4-c8的烷基，ar为c5-c6的芳基，所述的c5-c6的芳基为未被取代或被1-2个取代基a取代，取代基a为c1-c8的烷基或c1-c4的烷氧基。
本发明的第二个目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种茚[2,1-b]并咔唑类化合物在染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明的第二个目的可通过下列技术方案来实现：
一种茚[2,1-b]并咔唑类化合物在染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于，所述的茚[2,1-b]并咔唑类化合物作为光敏染料bc与afl8光敏染料进行共敏复配，包括以下步骤：
(a)、三苯胺类染料afl8溶于含氯仿、dmf、甲醇中的任意一种或任意多种溶液中，得到混合溶液a，将二氧化钛膜浸入混合溶液a中数小时；
(b)、将茚[2,1-b]并咔唑类光敏染料bc溶于含氯仿、dmf、甲醇中的任意一种或任意多种溶液中，得到混合溶液b，将二氧化钛膜从混合溶液a中取出，吹干，浸入混合溶液b中数小时；
(c)、将三苯胺类染料afl8、茚[2,1-b]并咔唑类光敏染料bc按照一定比例混合溶于含氯仿的溶液中，得到混合溶液c；
(d)、将二氧化钛膜从混合溶液b中取出，吹干，浸入混合溶液c中数小时；
(e)、二氧化钛膜从混合溶液c中取出，吹干，制得负载了光敏染料共敏化复配的二氧化钛电极。
所述的三苯胺类染料afl8的结构式如下所示：
式中，三苯胺类染料afl8以含芴的不对称三苯胺为电子给体，以苯、呋喃环等为π桥，以氰基乙酸为电子给体。
与现有技术相比，本茚[2,1-b]并咔唑类化合物及其在染料敏化太阳能电池中的应用具有以下优点：
1、本发明设计合成了茚[2,1-b]并咔唑类光敏染料bc，以茚[2,1-b]并咔唑为供体结合咔唑与芴的优势，通过共用一个苯环形成稠合大π芳香环有利获得更高的短路电流。其中，具体实施中光敏染料bc1为茚[2,1-b]并咔唑类光敏染料bc系列其中一个化合物，光敏染料bc1以苯并噻二唑为第二受体a，以噻吩为桥，以氰基乙酸为受体，获得较高光电转化效率为8.01。
2、本发明以三苯胺类染料afl8与茚[2,1-b]并咔唑类光敏染料bc复配，较传统的有机染料与金属配合物染料复配共敏的方案相比两者对光吸收更易形成互补，光电转化效率提高了显著。
3、本发明将二氧化钛膜浸泡在混合溶液a中，获得的二氧化钛膜再浸入混合溶液b，最后用混合溶液c吸附到之前获得的二氧化钛膜上，结合直接混合法和分步法一方面可以避免分步法中吸附第二种染料时前一种染料可能被溶解导致染料吸附总量减少的状况，又能有效控制吸附量防止染料的聚集，较传统单独混合法、分步法的方式光电转化效率提高了约0.7％以上。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
光敏染料bc1为茚[2,1-b]并咔唑类光敏染料bc系列其中一个化合物，具体的，光敏染料bc1以苯并噻二唑为第二电子受体a，以噻吩为桥，以氰基乙酸为受体，能够获得8.01的光电转化效率，其合成如下:
将化合物ii(0.38g,1mmol)，iii(0.34g,1.05mmol)和pd(pph3)4(0.14g,0.12mmol)、k2co3(1.4g,10mmol)，水(5ml)溶于二氧六环(10ml)中，n2保护下，100℃反应24h。冷至室温，ch2cl2萃取3次，合并有机层，无水na2so4干燥。柱层析(vpe:vetac＝10:1)分离得暗黄色固体化合物i(0.36g,62％)。1hnmr(500mhz,cdcl3)，δ:9.87(s,1h),8.69(s,1h),8.18(d,j＝4.0hz,1h),8.15(d,j＝7.7hz,1h),8.10(dd,j＝1.7,8.5hz,1h),8.07(d,j＝7.5hz,1h),7.85(d,j＝2.3hz,1h),7.83(d,j＝0.78hz,1h),7.78-7.72(m,4h),7.54(d,j＝8.5hz,1h),7.50(t,j＝7.1hz,1h),7.47(d,j＝8.1hz,1h),7.30(d,j＝7.5hz,1h),4.43(t,j＝7.1hz,2h),1.981.93(m,2h),1.56(s,6h),1.52-1.46(m,2h),0.95(t,j＝7.3hz,3h).hrms:m/zcalcdforc36h29n3os2:584.1825[m-h]-；found:584.1842。
将化合物i(0.58g,1mmol)、氰乙酸(0.2g,2.3mmol)溶于干燥的乙腈(5ml)与氯仿(15ml)的混合溶剂，滴加哌啶(0.3ml，3mmo1)，60℃下搅拌过夜，蒸干溶剂，粗品干燥，过柱(silicagel,ch3cl:ch3oh:hac＝300:10:1)得棕色固体光敏染料bc1(0.29g,45％).
1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ:8.78(s,1h),8.52(s,1h),8.24-8.18(m,3h),8.05-8.00(m,2h),7.94(d,j＝7.5hz,1h),7.83-7.77((m,4h),7.65(d,j＝8.6hz,1h),7.58(d,j＝8.2hz,1h),7.46(t,j＝7.4hz,1h),7.21(t,j＝7.4hz,1h),4.37(t,j＝6.7hz,2h),1.80-1.74(m,2h),1.48(s,6h),1.31-1.25(m,2h),0.89(t,j＝7.3hz,3h).hrms:m/zcalcdforc39h30n4o2s2:649.1772[m-h]-；found:649.1761。
光敏染料bc1结构式如下式所示：
式中，r为丁基，ar为噻吩，获得该系列中较好的电池转换效率。
参与复配共敏的三苯胺类染料afl8结构如下所示：
该三苯胺类染料afl8特征为以含芴的不对称三苯胺为电子给体，以苯、呋喃环等为π桥，以氰基乙酸为电子给体。
tio2电极的制备：采用丝网印刷制备的双层tio2纳米粒子膜作光电极。在掺氟sno2(fto)导电玻璃上印一层12μm厚的20nm的tio2粒子，马弗炉内450℃下煅烧30min，放入40mol·l-1的ticl4水溶液中70℃浸泡30min，然后用水、乙醇冲洗、吹干。马弗炉内相同温度再次煅烧30min，冷却至80℃后，避光条件下，浸入3×10-4mol·l-1三苯胺类染料afl8的氯仿-甲醇混合溶液室温24h敏化，取出吹干再浸入3×10-4mol·l-1光敏染料bc1的氯仿-甲醇混合溶液18h，取出吹干然后再浸入3×10-4mol·l-1的摩尔比1：1的光敏染料bc1、三苯胺类染料afl8的氯仿-乙腈溶液10h，取出、吹干即制得染料敏化剂敏化tio2电极，即为工作电极。
采用丝网印刷方法，将一定浓度的h2ptcl6溶液印刷在fto导电玻璃上，然后在400℃马弗炉中烧结20min。吸附过染料的tio2电极和铂对电极组装成三明治结构，电解液为opv-an-i型。于100mw/cm2光强照射下，测定光电压-电流特性曲线。基于afl8、bc1及其共敏化复配染料组装得到的dssc性能参数如下表所示：
备注：afl8/bc1为分步混合法的共敏吸附后组装的太阳能电池性能，afl8+bc1为分步法共敏吸附后组装的太阳能电池性能。
光敏染料bc1组装的太阳能电池获得了8.01％的光电转化效率，afl8与bc1以分步混合法进行共敏化复配获得光电转化效率为9.07％，采用分步法共敏吸附后组装的太阳能电池获得光电转化效率为8.33％。光敏染料bc1与三苯胺类afl8复配共敏后能有效提高光电转化效率，采用分步混合法共敏法效率提高了0.73％。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管本文较多地使用了各术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。