本发明涉及低介电复合材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料及制备方法。
背景技术：
随着现代电子工业的发展，电路板集成度提高，工作频率范围扩大，要求电子元件有更高的信号传播速度和传输效率，这样就对作为载体的印刷电路板(pcb)提出更高的性能要求，其介电常数与介电损耗必须稳定在一个较低的范围内，同时为保证电路工作的可靠性，印刷电路板材料还应具有耐温性、低吸湿率等性能。
在常规使用的复合材料纤维增强体中，高性能聚酰亚胺纤维具有优异的耐高、低温性能、高强度、高模量、高电绝缘性、低介电常数与介电损耗等优点，石英纤维具有高强度、耐高温、低介电、优异的界面性能等特点，结合两者的优势特点，聚酰亚胺纤维/石英纤维混杂织物也成为了高性能复合材料增强体的又一选材方向。
氰酸酯是一种含有两个或两个以上的氰酸酯官能团的酚类衍生物，其固化产物具有较低的介电常数和介电损耗，同时具有良好的耐温性能以及力学性能等，采用其作为基体材料制备的高性能复合材料是制备高性能印刷电路板等电子工业材料的重要选材之一。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的树脂材料无法兼具优异的力学性能、低介电常数、低介电损耗且质轻，无法满足印刷电路板需求的问题，提供一种改性氰酸酯树脂、聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料及制备方法和应用，由该改性氰酸酯树脂制得聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料具有低的介电常数以及介电损耗和高的力学性能，且复合材料质量轻，能够满足高性能材料的需求。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性氰酸酯树脂，其中，所述改性氰酸酯树脂由改性剂、催化剂对双酚型氰酸酯树脂预聚体进行改性得到；
所述改性剂选自环氧树脂和/或双马来酰亚胺树脂，所述催化剂选自壬基酚、三乙胺和乙酰丙酮钴中的至少一种。
优选地，所述双酚型氰酸酯树脂预聚体、所述改性剂和所述催化剂的质量比为(150-200)：(24-48)：(8-24)；更优选地，所述双酚型氰酸酯树脂预聚体、所述改性树脂和所述催化剂的质量比为(165-185)：(32-40)：(12-20)。
优选地，所述双酚型氰酸酯树脂预聚体选自双酚a型氰酸酯树脂、双酚m型氰酸酯树脂、双酚s型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂中的至少一种；更优选为双酚a型氰酸酯树脂。
优选地，所述双酚型氰酸酯树脂预聚体在90℃下粘度为1500-5000mpa·s。
优选地，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂肪族环氧树脂中的至少一种，优选为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯。
更优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.3-0.9，所述环氧树脂的重均分子量为80-600。
优选地，所述双马来酰亚胺树脂选自芳香族双马来酰亚胺树脂。
优选地，所述改性的方法包括以下步骤：
(1)将所述双酚型氰酸酯树脂预聚体进行加热熔融，得到熔融物i；
(2)将改性剂、催化剂加入所述熔融物i中，搅拌直至透明，得到胶液i；
(3)将所述胶液i进行脱泡处理，制得所述改性氰酸酯树脂。
优选地，步骤(1)中，所述加热熔融的条件包括：加热温度为80-100℃，熔融时间为10-40min；更优选地，加热温度为85-95℃，熔融时间为20-30min。
优选地，步骤(2)中，搅拌温度为60-90℃；更优选地，搅拌温度为75-85℃。
优选地，步骤(3)中所述脱泡处理包括：在真空烘箱中进行抽真空处理，其中，所述烘箱温度为70-100℃，抽真空时间为10-50min，更优选地，所述烘箱温度为80-95℃，抽真空时间为20-40min。
优选地，所述改性氰酸酯树脂在90℃下粘度为100-500mpa·s。
本发明第二方面提供一种聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
s1、将聚酰亚胺纤维与石英纤维进行混杂，制得纤维增强体；
s2、将改性氰酸酯树脂熔融或溶解，然后与纤维增强体复合得到预浸料；
s3、将所述预浸料进行固化，得到所述聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料；
其中，所述改性氰酸酯树脂为任意一项本发明所述的改性氰酸酯树脂。
优选地，所述聚酰亚胺纤维与所述石英纤维进行混杂方式选自层内混杂、层间混杂、夹芯结构和层内/层间混杂中的任意一种或几种。
优选地，所述纤维增强体为聚酰亚胺纤维和石英纤维混杂制成的平纹混杂纤维增强体。
优选地，步骤s1中，所述纤维增强体中的聚酰亚胺纤维和石英纤维的体积比为(0.1-10):1；更优选地，所述纤维增强体中的聚酰亚胺纤维和石英纤维的体积比为1.5：1。
优选地，所述聚酰亚胺纤维的拉伸强度大于2gpa，拉伸模量大于90gpa。
更优选地，所述聚酰亚胺纤维的拉伸强度大于3gpa，拉伸模量大于110gpa。
优选地，所述石英纤维拉伸强度大于3gpa，拉伸模量大于70gpa。
优选地，步骤s2中采用有机溶剂进行所述溶解。
优选地，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、丙酮、氯仿、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
优选地，所述改性氰酸酯树脂和所述有机溶剂的质量比为1：(0.5-1)；更优选地，所述改性氰酸酯树脂和所述有机溶剂的质量比为1：(0.6-0.8)。
优选地，还包括对纤维增强体进行表面处理的步骤。
优选地，步骤s2中，所述预浸料中，纤维增强体与改性氰酸酯树脂的质量比为1：(0.1-0.7)。
更优选地，纤维增强体与改性氰酸酯树脂的质量比为1：(0.3-0.5)。
优选地，步骤s3中，所述固化在热压罐中进行，固化的条件为：120-150℃恒温1-3h、155-180℃恒温1-3.5h、185-220℃恒温2-4h，在固化过程中，155-180℃恒温20-30min后，将热压罐内充压至0.2-0.6mpa。
优选地，固化条件为130-140℃恒温1.5-2.5h、160-170℃恒温2-3h、190-200℃恒温2.5-3h，在固化过程中，160-170℃恒温23-27min后，将热压罐内充压至0.3-0.5mpa。
本发明第三方面提供一种聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料，所述复合材料由本发明任意一项所述的制备方法制得。
优选地，在10ghz测试频率下，所述复合材料的介电常数小于3.2，介电损耗小于0.016；拉伸强度大于600mpa，拉伸模量大于29gpa，弯曲强度大于500mpa，弯曲模量大于28gpa，层间剪切强度大于30mpa，密度为1.25-1.92g/cm3。所述复合材料为低介电常数、低介电损耗的树脂基复合材料。
本发明第四方面提供一种本发明所述聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料的应用，其中，所述应用为透波天线罩或电子元件，优选为印刷电路板。
通过上述技术方案，本发明所提供的改性氰酸酯树脂、聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料及其制备方法具有以下优点：
(1)本发明对氰酸酯树脂进行改性，降低其粘度，获得更好的加工流动性，能够与纤维增强体形成更好的浸润效果；同时还可降低其固化温度，使复合材料能够在相对较低的温度下固化成型，降低加工难度。
(2)本发明的增强体之一聚酰亚胺纤维，具有强度高、密度低、介电性能好等特点，和介电性能优异的氰酸酯树脂结合，可获得力学性能较好、密度低且介电性能优异的复合材料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种改性氰酸酯树脂，其中，所述改性氰酸酯树脂由改性剂、催化剂对双酚型氰酸酯树脂预聚体进行改性得到的；
所述改性剂选自环氧树脂和/或双马来亚胺树脂中的至少一种，所述催化剂选自壬基酚、三乙胺和乙酰丙酮钴中的至少一种。
本发明中，在催化剂存在下，改性树脂对双酚型氰酸酯树脂预聚体进行改性，使得树脂的粘度和固化温度下降，有利于复合材料界面性能的提高和改善加工性能。
根据本发明，所述双酚型氰酸酯树脂预聚体、所述改性剂和所述催化剂的质量比为(150-200)：(24-48)：(8-24)；更优选地，所述双酚型氰酸酯树脂预聚体、所述改性剂和所述催化剂的质量比为(165-185)：(32-40)：(12-20)。
根据本发明，所述双酚型氰酸酯树脂预聚体选自双酚a型氰酸酯树脂、双酚m型氰酸酯树脂、双酚s型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂中的至少一种；更优选采用双酚a型氰酸酯树脂。
根据本发明，所述双酚型氰酸酯树脂预聚体在90℃下粘度为1500-5000mpa·s。
本发明中，所述双酚型氰酸酯树脂预聚体的介电常数为2.8-2.9，损耗角正切为0.005-0.007。
根据本发明，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂和脂肪族环氧树脂中的至少一种。
根据本发明，所述环氧树脂优选为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(tde-85环氧树脂)。
根据本发明，所述环氧树脂的环氧值为0.3-0.9，所述环氧树脂的重均分子量为80-600。
本发明中，所述环氧值是指100g环氧树脂中所含环氧基团的物质的量。
根据本发明，所述双马来酰亚胺树脂选自芳香族双马来酰亚胺树脂。
根据本发明，所述改性的方法包括以下步骤：
(1)将所述双酚型氰酸酯树脂预聚体进行加热熔融，得到熔融物i；
(2)将改性剂、催化剂加入所述熔融物i中，搅拌直至透明，得到胶液i；
(3)将所述i胶液进行脱泡处理，制得所述改性氰酸酯树脂。
根据本发明，步骤(1)中，所述加热熔融的条件包括：加热温度为80-100℃，熔融时间为10-40min；更优选地，加热温度为85-95℃，熔融时间为20-30min。
根据本发明，步骤(2)中，搅拌温度为60-90℃；更优选地，搅拌温度为75-85℃。
根据本发明，步骤(3)中所述脱泡处理包括：在真空烘箱中进行抽真空处理，其中，烘箱温度为70-100℃，抽真空时间为10-50min，更优选地，烘箱温度为80-95℃，抽真空时间为20-40min。
本发明中，通过脱泡处理除去了由于双酚型氰酸酯树脂预聚体加热熔融以及搅拌过程中引入的空气，以避免气体的存在导致改性氰酸酯树脂中存在孔隙，进而影响改性氰酸酯树脂的性能。
根据本发明，所述改性氰酸酯树脂在90℃下粘度为100-500mpa·s。
本发明中，所述改性氰酸酯树脂的固化温度为130-240℃。
本发明中，所述改性氰酸酯树脂具有上述粘度，能够显著改善加工性能、与纤维增强体的浸润性和界面相互作用。
本发明第二方面提供一种聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
s1、将聚酰亚胺纤维与石英纤维进行混杂，制得纤维增强体；
s2、将改性氰酸酯树脂熔融或溶解，然后与纤维增强体复合得到预浸料；
s3、将所述预浸料进行固化，得到所述聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料；
其中，所述改性氰酸酯树脂为本发明所述的改性氰酸酯树脂。
本发明中，采用聚酰亚胺纤维与石英纤维混杂得到的混杂纤维增强体与改性氰酸酯树脂进行复合而制得的树脂基复合材料具有优异的介电性能以及力学性能。
具体的，经改性后的氰酸酯树脂与聚酰亚胺纤维与石英纤维混杂制得的纤维增强体之间具有优异的界面结合力，而纤维增强体具有质轻、高强、介电性能优异的特点，能够提供树脂基复合材料所需的力学性能。
根据本发明，所述聚酰亚胺纤维与所述石英纤维进行混杂方式选自层内混杂、层间混杂、夹芯结构和层内/层间混杂中的任意一种或几种。
本发明中，层内混杂中纤维比例通过改变纤维经纬向交替排布规律调整，层间、夹芯混杂中通过改变铺层纤维混杂纤维增强体的用量调整。
根据本发明，所述纤维增强体为聚酰亚胺纤维和石英纤维混杂制成的平纹混杂纤维增强体。
根据本发明，步骤s1中，所述纤维增强体中的聚酰亚胺纤维和石英纤维的体积比为(0.1-10):1；更优选地，所述纤维增强体中的聚酰亚胺纤维和石英纤维的体积比1.5：1。
本发明中，纤维增强体的面密度为100-300g/m2。
本发明中，采用具有上述体积比的聚酰亚胺纤维和石英纤维制得的纤维增强体具有更有优异的力学性能以及介电性能。
根据本发明，所述聚酰亚胺纤维的拉伸强度大于2gpa，拉伸模量大于90gpa；优选地，所述聚酰亚胺纤维的拉伸强度大于3gpa，拉伸模量大于110gpa；所述石英纤维的拉伸强度大于3gpa，拉伸模量大于70gpa。
根据本发明，步骤s2中采用有机溶剂进行所述溶解。
根据本发明，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、丙酮、氯仿、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明，所述改性氰酸酯树脂和所述有机溶剂的质量比为1：(0.5-1)；更优选地，所述改性氰酸酯树脂和所述有机溶剂的质量比为1：(0.6-0.8)。
根据本发明，步骤s2中，所述预浸料中，纤维增强体与改性氰酸酯树脂的质量比为1：(0.1-0.7)，优选地，纤维增强体与改性氰酸酯树脂的质量比为1：(0.3-0.5)。
根据本发明，步骤s3中，所述固化在热压罐中进行，固化条件为：120-150℃恒温1-3h、155-180℃恒温1-3.5h、185-220℃恒温2-4h，在固化过程中，155-180℃恒温20-30min后，将热压罐内充压至0.2-0.6mpa。
优选地，固化条件为130-140℃恒温1.5-2.5h、160-170℃恒温2-3h、190-200℃恒温2.5-3h，在固化过程中，160-170℃恒温23-27min后，将热压罐内充压至0.3-0.5mpa。
本发明第三方面提供一种聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料，所述复合材料由本发明任意一项所述的制备方法制得。
根据本发明，所述复合材料为低介电常数、低介电损耗的树脂基复合材料。优选地，在10ghz测试频率下，所述复合材料的介电常数小于3.2，介电损耗小于0.016；拉伸强度大于600mpa，拉伸模量大于29gpa，弯曲强度大于500mpa，弯曲模量大于28gpa，层间剪切强度大于30mpa，密度为1.25-1.92g/cm3。
本发明第四方面提供一种本发明所述聚酰亚胺纤维/石英纤维增强氰酸酯基复合材料的应用，其中，所述应用为透波天线罩或电子元件，优选为印刷电路板。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
(1)复合材料拉伸性能测试
依据标准astmd3039进行复合材料拉伸性能测试。
(2)复合材料弯曲性能测试
依据标准astmd790进行复合材料弯曲性能测试。
(3)复合材料层间剪切强度测试
依据标准astmd2344进行复合材料层间剪切强度(ilss)测试。
(4)复合材料的介电性能测试
复合材料样品的高频介电参数通过8722es矢量网络分析仪进行测试，测试温度为室温，测试频率是10ghz。样品是直径为61mm，厚度为2mm的圆形试样。
(5)复合材料密度测试
密度通过试样质量除以试样体积得到，其中，试样质量通过天平称量得到，试样体积通过游标卡尺测量长宽高计算得到。
(5)纤维增强体的面密度测试
精确测量纤维增强体的面积a，质量w，计算得面密度＝w/a。
(7)树脂粘度测试
树脂的粘度使用旋转式粘度计测得。
各实施例中所用的双酚型氰酸酯树脂预聚体为双酚a型氰酸酯预聚体，其在10ghz下的介电常数为2.85，损耗角正切为0.006，90℃下粘度为2200mpa·s；
环氧树脂为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(tde-85环氧树脂)，环氧值0.85，分子量298.29。
双马来酰亚胺树脂为4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(bdm)，分子量358.35。
聚酰亚胺纤维的拉伸强度为3.5gpa，拉伸模量为120gpa；
石英纤维的拉伸强度为3.6gpa，拉伸模量为78gpa；
芳纶纤维的拉伸强度为3gpa，拉伸模量为112gpa；
制备例、实施例以及对比例所用原料均为市售产品。
制备例1
称取175g双酚a氰酸酯树脂预聚体在90℃下加热熔融25min，然后加入36g的4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(tde-85环氧树脂)在80℃下搅拌均匀；之后，在80℃下加入16g壬基酚，搅拌均匀，得到胶液i；最后，将胶液i于85℃的真空烘箱中抽真空30min进行脱泡处理，得到改性氰酸酯树脂i，改性树脂i在90℃下的粘度为180mpa·s，固化温度为165℃。
制备例2
称取175g双酚a氰酸酯树脂预聚体在90℃下加热熔融25min，然后加入36g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷在80℃下搅拌均匀；之后，在80℃下加入16g三乙胺，搅拌均匀，得到胶液i；最后，将胶液i于85℃的真空烘箱中抽真空30min进行脱泡处理，得到改性氰酸酯树脂ii，改性树脂ii在90℃下的粘度为400mpa·s，固化温度为185℃。
制备例3
称取150g4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(tde-85环氧树脂)和81g固化剂3,3'-二乙基4,4'-二氨基二苯甲烷在90℃下加热熔融25min下搅拌均匀，得到胶液i；最后，将胶液i于90℃的真空烘箱中抽真空30min进行脱泡处理，得到改性树脂iii，改性树脂iii在90℃下的粘度为150mpa·s，固化温度为150℃。
实施例1
混杂纤维增强体中聚酰亚胺纤维与石英纤维体积比为1.5:1，纤维增强体面密度为170g/m2；
步骤(1)：将聚酰亚胺纤维/石英纤维纤维增强体剪裁成30*30cm的矩形布；
步骤(2)：称取90g丙酮加入120g改性氰酸酯树脂i中，常温下搅拌2h，使改性氰酸酯树脂i完全溶解，并与纤维增强体复合，控制纤维增强体和改性氰酸酯树脂i的质量比为1：0.4，然后40℃下烘干12h，得到预浸料；
步骤(3)：将12层步骤(2)得到的预浸料铺层封装，然后放入热压罐中进行固化，固化条件为：135℃下保温2h，165℃下保温2h，195℃下保温3h，其中165℃下保温25min后，将热压罐充压至0.4mpa，固化程序结束后自然冷却至室温，制得复合材料a1。
实施例2
混杂纤维增强体中聚酰亚胺纤维与石英纤维体积比为1.5:1，纤维增强体面密度为170g/m2。
步骤(1)：将聚酰亚胺纤维/石英纤维混杂纤维增强体剪裁成30*30cm的矩形布；
步骤(2)：将改性氰酸酯树脂i加热至90℃，与纤维增强体复合然后降至室温得到预浸料，控制纤维增强体和改性氰酸酯树脂i的质量比为1：0.4；
步骤(3)：将12层步骤(2)得到的预浸料铺层封装，然后放入热压罐中进行固化，固化条件为：135℃下保温2h，165℃下保温2h，195℃下保温3h，其中165℃下保温25min后，将热压罐充压至0.4mpa，固化程序结束后自然冷却至室温，制得复合材料a2。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备复合材料，不同的是：纤维增强体中聚酰亚胺纤维与石英纤维的体积比为3：1，制得复合材料a3。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备复合材料，不同的是：纤维增强体中聚酰亚胺纤维与石英纤维的体积比为1：3，制得复合材料a4。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备复合材料，不同的是：步骤(2)中纤维增强体和改性氰酸酯树脂i的质量比为1：0.25，制得复合材料a5。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备复合材料，不同的是：步骤(2)中纤维增强体和改性氰酸酯树脂i的质量比为1：0.55，制得复合材料a6。
对比例1
采用与实施例1相同方法制备复合材料d1，不同的是，混杂纤维增强体采用等量芳纶纤维代替聚酰亚胺纤维，得到复合材料d1。
对比例2
采用与实施例1相同方法制备复合材料d2，不同的是，步骤(2)中将改性氰酸酯树脂i替换成等量的改性树脂iii，得到复合材料d2。
对比例3
采用与实施例1相同方法制备复合材料d3，不同的是，步骤(2)中将改性氰酸酯树脂i替换成等量的未改性氰酸酯树脂预聚体，得到复合材料d3。
表1：复合材料样品a1-a6和d1-d3的性能数据
上述实施例及比较对比例所获得的复合材料样品a1-a6和d1-d3的性能数据如下表1所示，通过比较可以发现，本发明聚酰亚胺纤维/石英纤维纤维增强体增强复合材料在保持良好的力学性能同时，具有较低的介电常数和介电损耗。各样品性能对比情况如下：
实施例1-3(a1-a3)的综合性能相对最优。
通过对比实施例1与实施例3、实施例4(a1、a3、a4)的测试结果可以发现，混杂纤维增强体中聚酰亚胺纤维体积分数在一定范围内有利于获得综合性能更好的复合材料，聚酰亚胺纤维比例增大有利于降低复合材料的密度和介电常数，提高拉伸模量和弯曲模量；
通过对比实施例1与对比例1(a1、d1)的测试结果可以发现，增强体纤维的种类会对复合材料制品的性能有较大影响，聚酰亚胺纤维更有利于降低复合材料制品的介电常数与介电损耗；
通过对比实施例1、实施例5、实施例6(a1、a5、a6)可以发现，预浸料纤维增强体与树脂体积比会影响复合材料的性能，树脂含量高，有利于改善介电性能，但力学性能则有所下降；控制一定的体积比有利于得到介电性能和力学性能均较为优异的复合材料。
通过对比实施例1与对比例2(a1、d2)的测试结果可以发现，改性氰酸酯树脂更有利于降低复合材料制品的介电常数与介电损耗。
通过对比实施例1与对比例3(a1、d3)的测试结果可以发现，相比于未改性的氰酸酯预聚体，改性氰酸酯树脂更有利于得到综合性能优异的复合材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。