本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及一种维生素a中间体4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法。
背景技术：
4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(以下简称“五碳醛”)是合成维生素a的重要中间体。由于五碳醛在合成维生素a行业的重要性，五碳醛的合成工艺长期以来一直是研究热点。
美国专利申请us5453547公开了一种以二甲氧基丙酮为起始原料的制备五碳醛的合成路线，反应式如下：二甲氧基丙酮与乙炔和氢气反应生成化合物2,化合物2与醋酸酐反应生成化合物3,化合物3在cu催化剂作用下发生异构得到化合物4,化合物4进行水解最终得到五碳醛。该路线的缺点在于工艺路线较长，收率低，路线总收率为35-45％。
美国专利申请us5424478公开了一种以异戊二烯为起始原料的制备五碳醛的合成路线。异戊二烯与次氯酸钠加成得到两种构型加成产物，顺式异构体在醋酸酐作用下酯化得到化合物8，再以二甲基亚砜(dmso)为氧化剂，制备五碳醛。该方法生产过程中会产生大量的废水，污染较严重。合成路线如下式：
美国专利申请us4873362描述了一种环氧乙烷制备五碳醛的方法。该方法以环氧乙烷为原料，环氧乙烷与醋酸开环加成后，制备得到化合物11，化合物11在ag催化下与氧气发生氧化反应生成中间体12，中间体12与丙醛反应缩合得到五碳醛。该方法的中间体12极其不稳定，与丙醛的缩合反应难以控制选择性。工艺路线如下式所示：
中国专利申请cn103467287a公开了一种以环氧乙烷和丙烯醛为起始原料制备五碳醛的合成路线。该方法以丙烯醛和环氧乙烷为起始原料，在有机膦试剂作用下，反应生成化合物15，进一步乙酰化得到中间体16，在pd催化剂作用下临氢异构得到五碳醛。该路线中大量消耗价格昂贵的有机膦试剂和钯金属催化剂，且中间体16生成五碳醛的收率低，只有51％。合成工艺如下式：
上述各方法中均存在相应的缺陷，用于工业化放大时存在各种各样的问题，因此开发一种新的合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的工艺是很有必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新的合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(五碳醛)的路线，该路线反应合成路线短，反应产率高，操作简单，中间体稳定易分离，对环境污染小。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(五碳醛)的方法，包括以下步骤：
一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)3-甲基-1，2-环氧丁烷在碱性醋酸盐作用下开环生成2-羟基-3-甲基乙酸丁酯(i)，结构式如式(i)所示；
(2)2-羟基-3-甲基乙酸丁酯脱水得到3-甲基-2-醋酸丁烯酯(ii)，结构式如式(ii)所示；
(3)3-甲基-2-醋酸丁烯酯使用金属改性硅胶负载的二氧化硒作氧化剂，经一步选择性氧化反应得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(iii)，结构如式(iii)所示：
硅胶负载的二氧化硒能有效提升烯丙位甲基的氧化选择性，硅胶经过金属改性，可以大幅度提升二氧化硒的负载率。
作为一种优选的方案，一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法，包含以下步骤：
(1)在有机溶剂中，加入一定量的碱性醋酸盐和3-甲基-1，2-环氧丁烷，在一定温度下反应一段时间，分离得到2-羟基-3-甲基乙酸丁酯；
(2)2-羟基-3-甲基乙酸丁酯加入装有一定量浓硫酸的简单蒸馏装置中，加热状况下，反应过程中生成的3-甲基-2-醋酸丁烯酯不断采出，反应直至无产物采出为止；
(3)在有机溶剂中，加入一定量的3-甲基-2-醋酸丁烯酯和作为氧化剂的金属改性硅胶负载的二氧化硒作氧化剂，在一定温度下反应一段时间，分离得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。
合成线路如下式所示：
本发明中，步骤(1)中碱性醋酸盐选自醋酸钠或醋酸钾中的一种，优选醋酸钠；醋酸盐和3-甲基-1，2-环氧丁烷的摩尔比为(1.5-5):1，优选(2-3)：1。
本发明中，步骤(1)需要在有机溶剂中进行，有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、正己烷、甲苯、二氯乙烷和二甲基亚砜中的一种或多种，优选乙醇；溶剂和3-甲基-1，2-环氧丁烷的用量比为(0.5-5)l：1mol，优选(1-2)l：1mol。
本发明中，步骤(1)中反应温度为30-80℃，优选50-60℃；反应时间4-10h，优选6-8h。
本发明中，步骤(2)中2-羟基-3-甲基乙酸丁酯的脱水反应在浓硫酸中进行，浓硫酸和2-羟基-3-甲基乙酸丁酯的用量比为(0.5-2)l：1mol，优选(1-1.5)l：1mol。
本发明中，步骤(2)中脱水反应温度为160-200℃，优选170-180℃；反应时间不定，直至无产物生成，压力为常压(101.3kpaa)。
本发明中，步骤(3)中的3-甲基-2-醋酸丁烯酯的氧化使用金属改性硅胶负载的二氧化硒作氧化剂，氧化剂和3-甲基-2-醋酸丁烯酯质量比为(0.5-5)：1，优选(2-3)：1。
本发明中，步骤(3)中的氧化反应需要在有机溶剂中进行，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈和二甲基亚砜中的一种或多种，优选甲苯；溶剂与3-甲基-2-醋酸丁烯酯的用量比为(0.5-2)l：1mol，优选(1-1.5)l：1mol。
本发明中，步骤(3)中氧化反应所述的反应温度为50-120℃，优选70-100℃；反应时间为6-12h，优选8-10h。
本发明中，所述的金属改性硅胶负载的二氧化硒的制备方法包含以下步骤：
s1：硅胶前处理：硅胶经稀硝酸浸泡处理后，洗涤烘干得去离子硅胶；
s2：金属离子改性：去离子硅胶加入金属改性剂的水溶液中，调节ph后在一定温度下反应，反应结束后固体洗涤烘干，得金属改性硅胶；
s3：二氧化硒负载：在有机溶剂中，加入二氧化硒和金属改性的硅胶，一定温度下反应一段时间，固体过滤烘干，得金属改性硅胶负载的二氧化硒。
本发明中，步骤s1所述硅胶需要使用稀硝酸浸泡，稀硝酸浓度(0.5-3)mol/l，优选(1-1.5)mol/l；稀硝酸用量和硅胶用量比为(1-5)ml：1g，优选(2-3)ml：1g；浸泡时间0.5-3h，优选1-1.5h。
本发明中，步骤s1得到固体过滤后水洗至中性，在100-150℃进行烘干，优选120-130℃；烘干时间3-10h，优选5-8h。
本发明中，步骤s2所述金属改性剂选自铁、铝、镁、钴、铜、锰或镍的氯化物、硝酸盐或硫酸盐的一种或多种，优选铜的氯化物；金属改性剂和硅胶的质量比为(0.1-2)：1，优选(0.5-1)：1。
本发明中，步骤s2所述改性过程需要向其中加入氨水调节ph，氨水浓度为2-6mol/l，优选4-5mol/l，ph调节范围9-12，优选ph＝10。
本发明中，步骤s2所述改性过程在金属盐的水溶液中进行，金属盐和水的质量比为(0.1-2)：1，优选(0.5-1.5)：1；反应温度50-90℃，优选60-80℃；反应时间1-5h，优选2-3h。
本发明中，步骤s2得到固体过滤后水洗至中性，在100-150℃进行烘干，优选120-130℃；烘干时间3-10h，优选5-8h。
本发明中，步骤s3所述金属改性后的硅胶继续进行二氧化硒的负载，负载过程在溶剂中进行，溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯中一种或多种，优选乙醇；溶剂和硅胶用量为(2-6)ml：1g，优选(3-5)ml：1g。
本发明中，步骤s3所述二氧化硒和金属改性的硅胶质量比为(0.1-1)：1，优选(0.3-0.6)：1。
本发明中，步骤s3所述二氧化硒的负载温度为50-100℃，优选70-80℃；时间5-10h，优选6-8h。
本发明中，步骤s3得到固体过滤后水洗至中性，在100-150℃进行烘干，优选120-130℃；烘干时间3-10h，优选5-8h。
本发明的积极效果在于：
(1)反应步骤少，原辅料简单易得，反应过程中避免了昂贵的膦催化剂和贵金属催化剂的使用，反应成本大大降低；
(2)反应过程操作简单，中间体稳定易分离，且无废水产生，对环境友好；
(3)合成路线较短，总收率较高，以3-甲基-1，2-环氧丁烷为起始原料计算，路线总收率可以达到75％以上，远高于现有技术60％左右的产率。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析：色谱型号：agilentwax:1701.42249；载气：高纯氮气；进样模式：自动进样器；氮气流量：64.5ml/min；汽化室温度：280℃；分流进样，分流比：1：40；进样量：0.2μl；柱流速1.5ml/min；柱温：一阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至230℃，保持15分钟；运行总时间为25.67min；检测器温度300℃；选用外标法定量。
nmr分析：核磁共振数据(1h400mhz,13c100mhz)均经由varian400nmr核磁共振波谱仪测得，溶解试剂为cdcl3。
实施例和对比例中部分试剂规格及来源
实施例1
(1)2-羟基-3-甲基乙酸丁酯的制备：在3l反应釜中加入3-甲基-1，2-环氧丁烷86.07g(1.0mol)和0.5l无水乙醇，随后加入醋酸钠123.05g(1.5mol)开启搅拌，设置转速800rpm，升温至80℃，反应6h。反应结束，减压回收乙醇，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为3:1，收集塔顶73-75℃的馏分，得到2-羟基-3-甲基乙酸丁酯144.32g，气相色谱分析2-羟基-3-甲基乙酸丁酯含量为99.1％，收率为97.9％。核磁分析数据为：1hnmr(cdcl3)δ：5.02-5.00(d,2h),3.80-3.75(m,1h),3.22-3.19(m,1h),2.21(s,3h),1.91-1.88(m,1h)，0.85-0.80(m,6h)；13cnmr(100mhz,c6d6)δ：170.3,78.5,66.9,30.2,20.3,15.5。
(2)3-甲基-2-醋酸丁烯酯的制备：
3l玻璃三口烧瓶，加入500ml浓硫酸和3-甲基-2-醋酸丁烯酯146.09g(1.0mol)，随后装上简单蒸馏装置，反应压力为常压(103.2kpaa)，油浴温度设置为160℃，反应过程中不断收集生成的3-甲基-2-醋酸丁烯酯，塔顶温度(即简单蒸馏装置正上方温度计测量温度)153-155℃。当塔顶温度大于155℃，停止反应，得3-甲基-2-醋酸丁烯酯125.08g。样品气相色谱分析3-甲基-2-醋酸丁烯酯含量为98.2％，收率为95.9％。核磁分析数据为：1hnmr(cdcl3)δ：5.39-5.35(t,1h),4.45-4.40(d,2h),2.25(s,3h)1.88(s,3h),1.73(s,3h)；13cnmr(100mhz,c6d6)δ：170.3,140.5,120.9,66.9,30.2,20.3,15.5。
(3)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：
催化剂制备：
1)去离子硅胶制备：10l反应釜加入5l配置好的0.5mol/l稀硝酸，随后加入1000g硅胶，室温搅拌3h。反应结束过滤，去离子水洗涤固体至中性，随后固体放入烘箱中100℃干燥10h，得去离子硅胶，研磨备用。
2)硅胶金属改性：5l反应釜中加入1000g去离子水和100g氯化铜，搅拌使溶解，加入1000g研磨好的去离子硅胶，升温至90℃，滴加2mol/l氨水，调节反应ph＝9，继续在90℃反应2h。反应结束反应液冷却至室温，固体过滤，去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中100℃干燥10h，得金属改性硅胶，研磨备用。
3)二氧化硒负载：5l反应釜中加入2l无水乙醇和1000g金属改性硅胶，搅拌下升温至70℃，加入100g二氧化硒，反应继续在70℃下反应6h。反应结束反应液冷却至室温，固体过滤，去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中100℃干燥10h，得氧化剂改性硅胶负载的二氧化硒，研磨备用。
氧化反应：
3l反应釜加入0.5l乙腈和3-甲基-2-醋酸丁烯酯128.08g(1.0mol)，搅拌均匀后加入64.04g制备好的氧化剂，反应升温至120℃，反应8h。减压回收乙腈，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为5:1，收集塔顶80-82℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛138.91g，气相色谱分析4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛含量为99.2％，收率为97.0％。核磁分析数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.46(s,1h),6.52-6.48(m,1h),4.90(d,j＝6.0hz,2h),2.13(s,3h),1.80(d,j＝1.1hz,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ：196.5,147.2,142.3,70.4,45.0,21.2,18.3。
实施例2
(1)2-羟基-3-甲基乙酸丁酯的制备：
在3l反应釜中加入3-甲基-1，2-环氧丁烷86.07g(1.0mol)和1l无水乙醇，随后加入醋酸钾195.96g(2.0mol)开启搅拌，设置转速800rpm，升温至60℃，反应8h。反应结束，减压回收乙醇，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为3:1，收集塔顶73-75℃的馏分，得到2-羟基-3-甲基乙酸丁酯144.75g，气相色谱分析2-羟基-3-甲基乙酸丁酯含量为98.1％，收率为97.2％。
(2)3-甲基-2-醋酸丁烯酯的制备：
3l玻璃三口烧瓶，加入1000ml浓硫酸和3-甲基-2-醋酸丁烯酯146.09g(1.0mol)，随后装上简单蒸馏装置，反应压力为常压(103.2kpaa)，油浴温度设置为170℃，反应过程中不断收集生成的3-甲基-2-醋酸丁烯酯，塔顶温度153-155℃。当塔顶温度大于155℃，停止反应，得3-甲基-2-醋酸丁烯酯123.28g。样品气相色谱分析3-甲基-2-醋酸丁烯酯含量为98.8％，收率为95.1％。
(3)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：
催化剂制备：
1)去离子硅胶制备：10l反应釜加入3l配置好的1.0mol/l稀硝酸，随后加入1000g硅胶，室温搅拌1.5h。反应结束过滤，去离子水洗涤固体至中性，随后固体放入烘箱中120℃干燥8h，得去离子硅胶，研磨备用。
2)硅胶金属改性：5l反应釜中加入1000g去离子水和500g氯化铜，搅拌使溶解，加入1000g研磨好的去离子硅胶，升温至90℃，滴加4mol/l氨水，调节反应ph＝10，继续在60℃反应5h。反应结束反应液冷却至室温，固体过滤，去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中120℃干燥8h，得金属改性硅胶，研磨备用。
3)二氧化硒负载：5l反应釜中加入3l无水乙醇和1000g金属改性硅胶，搅拌下升温至80℃，加入300g二氧化硒，反应继续在80℃下反应8h。反应结束反应液冷却至室温，固体过滤，去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中120℃干燥8h，得氧化剂改性硅胶负载的二氧化硒，研磨备用。
氧化反应：
3l反应釜加入1l甲苯和3-甲基-2-醋酸丁烯酯128.08g(1.0mol)，搅拌均匀后加入256.16g制备好的氧化剂，反应升温至100℃，反应10h。减压回收甲苯，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为5:1，收集塔顶80-82℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛134.33g，气相色谱分析4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛含量为99.3％，收率为93.9％。
实施例3
(1)2-羟基-3-甲基乙酸丁酯的制备：
在3l反应釜中加入3-甲基-1，2-环氧丁烷86.07g(1.0mol)和2l乙腈，随后加入醋酸钠246.09g(3.0mol)开启搅拌，设置转速800rpm，升温至60℃，反应4h。反应结束，减压回收乙腈，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为3:1，收集塔顶73-75℃的馏分，得到2-羟基-3-甲基乙酸丁酯144.01g，气相色谱分析2-羟基-3-甲基乙酸丁酯含量为98.3％，收率为96.9％。
(2)3-甲基-2-醋酸丁烯酯的制备：
3l玻璃三口烧瓶，加入1500ml浓硫酸和3-甲基-2-醋酸丁烯酯146.09g(1.0mol)，随后装上简单蒸馏装置，反应压力为常压(103.2kpaa)，油浴温度设置为180℃，反应过程中不断收集生成的3-甲基-2-醋酸丁烯酯，塔顶温度153-155℃。当塔顶温度大于155℃，停止反应，得3-甲基-2-醋酸丁烯酯127.82g。样品气相色谱分析3-甲基-2-醋酸丁烯酯含量为98.2％，收率为98.0％。
(3)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：
催化剂制备：
1)去离子硅胶制备：5l反应釜加入2l配置好的1.5mol/l稀硝酸，随后加入1000g硅胶，室温搅拌1h。反应结束过滤，去离子水洗涤固体至中性，随后固体放入烘箱中130℃干燥5h，得去离子硅胶，研磨备用。
2)硅胶金属改性：5l反应釜中加入1000g去离子水和1000g氯化铁，搅拌使溶解，加入1000g研磨好的去离子硅胶，升温至90℃，滴加5mol/l氨水，调节反应ph＝12，继续在80℃反应3h。反应结束反应液冷却至室温，固体过滤，去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中130℃干燥5h，得金属改性硅胶，研磨备用。
3)二氧化硒负载：10l反应釜中加入5l无水甲醇和1000g金属改性硅胶，搅拌下升温至50℃，加入600g二氧化硒，反应继续在50℃下反应10h。反应结束反应液冷却至室温，固体过滤，去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中130℃干燥5h，得氧化剂改性硅胶负载的二氧化硒，研磨备用。
氧化反应：
3l反应釜加入1.5l乙腈和3-甲基-2-醋酸丁烯酯128.08g(1.0mol)，搅拌均匀后加入384.24g制备好的氧化剂，反应升温至70℃，反应6h。减压回收乙腈，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为5:1，收集塔顶80-82℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛132.04g，气相色谱分析4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛含量为99.2％，收率为92.2％。
实施例4
(1)2-羟基-3-甲基乙酸丁酯的制备：
在10l反应釜中加入3-甲基-1，2-环氧丁烷86.07g(1.0mol)和5l无水乙醇，随后加入醋酸钠410.15g(5.0mol)开启搅拌，设置转速800rpm，升温至30℃，反应10h。反应结束，减压回收乙醇，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为3:1，收集塔顶73-75℃的馏分，得到2-羟基-3-甲基乙酸丁酯140.28g，气相色谱分析2-羟基-3-甲基乙酸丁酯含量为98.1％，收率为94.2％。
(2)3-甲基-2-醋酸丁烯酯的制备：
5l玻璃三口烧瓶，加入2000ml浓硫酸和3-甲基-2-醋酸丁烯酯146.09g(1.0mol)，随后装上简单蒸馏装置，反应压力为常压(103.2kpaa)，油浴温度设置为160℃，反应过程中不断收集生成的3-甲基-2-醋酸丁烯酯，塔顶温度153-155℃。当塔顶温度大于155℃，停止反应，得3-甲基-2-醋酸丁烯酯127.17g。样品气相色谱分析3-甲基-2-醋酸丁烯酯含量为98.9％，收率为98.2％。
(3)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：
催化剂制备：
1)去离子硅胶制备：3l反应釜加入1l配置好的3.0mol/l稀硝酸，随后加入1000g硅胶，室温搅拌0.5h。反应结束过滤，去离子水洗涤固体至中性，随后固体放入烘箱中150℃干燥3h，得去离子硅胶，研磨备用。
2)硅胶金属改性：5l反应釜中加入1000g去离子水和2000g硝酸铜，搅拌使溶解，加入1000g研磨好的去离子硅胶，升温至50℃，滴加4mol/l氨水，调节反应ph＝10，继续在50℃反应5h。反应结束反应液冷却至室温，固体过滤，去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中150℃干燥3h，得金属改性硅胶，研磨备用。
3)二氧化硒负载：10l反应釜中加入6l无水乙醇和1000g金属改性硅胶，搅拌下升温至100℃，加入1000g二氧化硒，反应继续在100℃下反应5h。反应结束反应液冷却至室温，固体过滤，去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中150℃干燥3h，得氧化剂改性硅胶负载的二氧化硒，研磨备用。
氧化反应：
5l反应釜加入2.0l乙腈和3-甲基-2-醋酸丁烯酯128.08g(1.0mol)，搅拌均匀后加入640.4g制备好的氧化剂，反应升温至50℃，反应12h。减压回收乙腈，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为5:1，收集塔顶80-82℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛137.20g，气相色谱分析4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛含量为99.3％，收率为95.9％。
实施例5
(1)2-羟基-3-甲基乙酸丁酯的制备：
在3l反应釜中加入3-甲基-1，2-环氧丁烷86.07g(1.0mol)和0.75l乙腈，随后加入醋酸钾176.36g(1.8mol)开启搅拌，设置转速800rpm，升温至80℃，反应6h。反应结束，减压回收乙腈，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为3:1，收集塔顶73-75℃的馏分，得到2-羟基-3-甲基乙酸丁酯141.20g，气相色谱分析2-羟基-3-甲基乙酸丁酯含量为98.5％，收率为95.2％。
(2)3-甲基-2-醋酸丁烯酯的制备：
3l玻璃三口烧瓶，加入1000ml浓硫酸和3-甲基-2-醋酸丁烯酯146.09g(1.0mol)，随后装上简单蒸馏装置，反应压力为常压(103.2kpaa)，油浴温度设置为160℃，反应过程中不断收集生成的3-甲基-2-醋酸丁烯酯，塔顶温度153-155℃。当塔顶温度大于155℃，停止反应，得3-甲基-2-醋酸丁烯酯124.32g。样品气相色谱分析3-甲基-2-醋酸丁烯酯含量为98.8％，收率为96.0％。
(3)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：
催化剂制备：
1)去离子硅胶制备：5l反应釜加入2.5l配置好的2.0mol/l稀硝酸，随后哦加入1000g硅胶，室温搅拌2h。反应结束过滤，去离子水洗涤固体至中性，随后固体放入烘箱中150℃干燥5h，得去离子硅胶，研磨备用。
2)硅胶金属改性：5l反应釜中加入1000g去离子水和300g氯化镁，搅拌使溶解，加入1000g研磨好的去离子硅胶，升温至70℃，滴加6mol/l氨水，调节反应ph＝10，继续在70℃反应4h。反应结束反应液冷却至室温，固体过滤，去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中150℃干燥5h，得金属改性硅胶，研磨备用。
3)二氧化硒负载：10l反应釜中加入4l甲苯和1000g金属改性硅胶，搅拌下升温至70℃，加入500g二氧化硒，反应继续在70℃下反应7h。反应结束反应液冷却至室温，固体过滤，去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中150℃干燥5h，得氧化剂改性硅胶负载的二氧化硒，研磨备用。
氧化反应：
3l反应釜加入0.75l乙腈和3-甲基-2-醋酸丁烯酯128.08g(1.0mol)，搅拌均匀后加入128.08g制备好的氧化剂，反应升温至120℃，反应8h。减压回收乙腈，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为5:1，收集塔顶80-82℃的馏分，得到2-羟基-3-甲基乙酸丁酯133.50g，气相色谱分析2-羟基-3-甲基乙酸丁酯含量为99.6％，收率为93.6％。
实施例6
(1)2-羟基-3-甲基乙酸丁酯的制备：
在3l反应釜中加入3-甲基-1，2-环氧丁烷86.07g(1.0mol)和3l乙腈，随后加入醋酸钠139.45g(1.7mol)，开启搅拌，设置转速800rpm，升温至80℃，反应9h。反应结束，减压回收乙腈，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为3:1，收集塔顶73-75℃的馏分，得到2-羟基-3-甲基乙酸丁酯143.58g，气相色谱分析2-羟基-3-甲基乙酸丁酯含量为98.9％，收率为97.2％。
(2)3-甲基-2-醋酸丁烯酯的制备：
3l玻璃三口烧瓶，加入1200ml浓硫酸和3-甲基-2-醋酸丁烯酯146.09g(1.0mol)，随后装上简单蒸馏装置，反应压力为常压(103.2kpaa)，油浴温度设置为200℃，反应过程中不断收集生成的3-甲基-2-醋酸丁烯酯，塔顶温度153-155℃。当塔顶温度大于155℃，停止反应，得3-甲基-2-醋酸丁烯酯123.43g。样品气相色谱分析3-甲基-2-醋酸丁烯酯含量为96.5％，收率为93.0％。
(3)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：
催化剂制备：
1)去离子硅胶制备：5l反应釜加入2.5l配置好的2.0mol/l稀硝酸，随后加入1000g硅胶，室温搅拌3h。反应结束过滤，去离子水洗涤固体至中性，随后固体放入烘箱中140℃干燥6h，得去离子硅胶，研磨备用。
2)硅胶金属改性：5l反应釜中加入1000g去离子水和1500g硫酸镁，搅拌使溶解，加入1000g研磨好的去离子硅胶，升温至80℃，滴加4mol/l氨水，调节反应ph＝10，继续在80℃反应4h。反应结束反应液冷却至室温，固体过滤，去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中140℃干燥6h，得金属改性硅胶，研磨备用。
3)二氧化硒负载：5l反应釜中加入2.5l无水乙醇和1000g金属改性硅胶，搅拌下升温至90℃，加入800g二氧化硒，反应继续在90℃下反应7h。反应结束反应液冷却至室温，固体过滤，去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中140℃干燥6h，得氧化剂改性硅胶负载的二氧化硒，研磨备用。
氧化反应：
3l反应釜加入1.25l甲苯和3-甲基-2-醋酸丁烯酯128.08g(1.0mol)，搅拌均匀后加入512.32g制备好的氧化剂，反应升温至110℃，反应11h。减压回收甲苯，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为5:1，收集塔顶80-82℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛137.57g，气相色谱分析4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛含量为98.2％，收率为95.1％。
对比例1
采用与实施例1类似的步骤与工艺，但步骤(1)以二氧六环为溶剂，反应选择性和产物收率大幅度下降；步骤(3)直接使用二氧化硒作氧化剂，反应选择性和产物收率大幅度下降。
(1)2-羟基-3-甲基乙酸丁酯的制备：
在3l反应釜中加入3-甲基-1，2-环氧丁烷8.07g(1.0mol)和0.5l二氧六环，随后加入醋酸钠123.05g(1.5mol)开启搅拌，设置转速800rpm，升温至80℃，反应6h。反应结束，减压回收二氯乙烷，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为3:1，收集塔顶73-75℃的馏分，得到2-羟基-3-甲基乙酸丁酯77.25g，气相色谱分析2-羟基-3-甲基乙酸丁酯含量为98.9％，收率为52.3％。
(2)3-甲基-2-醋酸丁烯酯的制备：
3l玻璃三口烧瓶，加入500ml浓硫酸和3-甲基-2-醋酸丁烯酯146.09g(1.0mol)，随后装上简单蒸馏装置，反应压力为常压(103.2kpaa)，油浴温度设置为160℃，反应过程中不断收集生成的3-甲基-2-醋酸丁烯酯，塔顶温度153-155℃。当塔顶温度大于155℃，停止反应，得3-甲基-2-醋酸丁烯酯125.99g。样品气相色谱分析3-甲基-2-醋酸丁烯酯含量为98.2％，收率为96.6％。
(3)4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备：
3l反应釜加入0.5l乙腈和3-甲基-2-醋酸丁烯酯128.08g(1.0mol)，搅拌均匀后加入223.82g二氧化硒，反应升温至120℃，反应8h。减压回收乙腈，母液用理论塔板数为20的填料塔在1kpa条件下精馏脱除溶剂后的反应液，回流比为5:1，收集塔顶80-82℃的馏分，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛18.53g，气相色谱分析4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛含量为96.6％，收率为12.9％。