一种聚丙烯催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种丙烯聚合固体催化剂，具体涉及含有特定内给电子体化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)因其综合性能优良，加工成型容易，近年来在国内的生产、消费增长很快。随着国内pp工业的发展，各生产商在注重通用牌号产品质量管理的同时，也在努力开发高附加值的专用树脂新牌号。目前，电力、电子部门对电容器的要求越来越高，不但要求高的安全性、可靠性、耐用性，而且要求其轻量化、小型化、单台容量大。作为电容器的介质，早期使用油浸纸，随着聚丙烯(pp)薄膜的出现和发展，pp电工薄膜有逐渐取代纤维纸的趋势。因此，开发灰分含量低、性能优良的国产pp电工膜专用树脂的生产技术对于提升我国在电工新材料领域的地位，摆脱进口原料依赖具有重要意义。
3.电容器薄膜专用pp树脂的灰分质量分数要求小于0.0050％，最好在0.0030％以下。其中，最关键的是催化剂及聚合工艺条件。要使pp中的灰分含量低，催化剂需具备如下特点：
①
聚合活性高，这样单位催化剂的pp收率高，pp灰分含量低，而且随着催化剂用量的减少，粉料中的氯含量大幅降低，这样在生产过程中硬脂酸钙的用量也可相应降低。
②
能在低烷基铝浓度下保持较高的聚合活性，这样可减少烷基铝的用量，减少由铝引入的灰分。
4.内给电子体化合物作为ziegler－natta催化剂的重要组分之一，对催化剂性能的改善起着至关重要的作用。它不但可以提高催化剂的定向能力，同时还可提高催化剂的活性。
5.1，3－二醚类给电子体化合物的发明，使得催化剂的催化活性、聚合物的等规度等得到了显著的提高。人们对不同1，3－二醚类给电子体化合物的结构和由此得到的催化剂的性能进行了详细的研究，并申请了许多专利，如：cn1473809、cn1376722、cn1298887、cn1268957、cn1143651、cn1141303、cn1141285、cn1066723；ep0728770、ep0728724、ep0361493、us5095153、us5068213、us4978648等。
6.wo00/63261和cn1313869描述了用琥珀酸酯或取代琥珀酸酯类化合物作为内给电子体组分制备的催化剂，用于丙烯聚合时具有高活性。us0050014631描述了负载型的琥珀酸酯类催化剂，与非负载型催化剂相比，具有更高的活性。
7.cn101787088a公开了一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂，催化剂具有较好的聚合反应催化活性。内给电子体的通式为：
8.9.其中r1、r2分别为相同或不同的链状烷基或芳基，取代基上的氢原子可以被任选的卤素原子取代。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种用于丙烯聚合用齐格勒-纳塔型催化剂，催化剂组成中含有特定结构的磷酰胺化合物。本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
11.本发明人通过研究发现，二烷氧基磷酰胺类化合物可有效地作为烯烃聚合催化剂的内部给电子体，且该类化合物单独作为齐格勒-纳塔型催化剂的给电子体，用于烯烃聚合具有更高的催化活性。用于烯烃聚合具有更高的催化活性
12.为达上述目的，本发明提供一种聚丙烯催化剂，主要组成包括卤化镁的醇合物载体、卤化钛和内给电子体化合物，该内给电子体是通式(ⅰ)分子骨架为磷酰胺结构的化合物：
[0013][0014]
式(ⅰ)中，取代基r1、r2、r3相同或不同，为选自h、c1～c
20
的直链或支链烷基、c3～c
20
的环烷基、c6～c
20
的芳基或c7～c
20
的烷芳基和烷氧基芳基中的至少一种。
[0015]
本发明的聚丙烯催化剂，具体地，满足本发明的给电子体化合物选自下述任一化合物但不限于：
[0016]
二甲氧基磷酰甲胺、二甲氧基磷酰乙胺、二甲氧基磷酰丙胺、二甲氧基磷酰异丙胺、二甲氧基磷酰正丁胺、二甲氧基磷酰异丁胺、二甲氧基磷酰叔丁胺、二甲氧基磷酰环己胺、二甲氧基磷酰苯胺、二甲氧基磷酰对甲苯胺、二甲氧基磷酰邻甲苯胺、二甲氧基磷酰间甲苯胺、二甲氧基磷酰对甲氧基苯胺、二甲氧基磷酰邻甲氧基苯胺、二甲氧基磷酰间甲氧基苯胺、二乙氧基磷酰甲胺、二乙氧基磷酰乙胺、二乙氧基磷酰丙胺、二乙氧基磷酰异丙胺、二乙氧基磷酰正丁胺、二乙氧基磷酰叔丁胺、二乙氧基磷酰环己胺、二乙氧基磷酰苯胺、二乙氧基磷酰对甲苯胺、二乙氧基磷酰邻甲苯胺、二乙氧基磷酰间甲苯胺、二乙氧基磷酰对甲氧基苯胺、二乙氧基磷酰邻甲氧基苯胺、二乙氧基磷酰间甲氧基苯胺、二异丙氧基磷酰甲胺、二异丙氧基磷酰乙胺、二异丙氧基磷酰丙胺、二异丙氧基磷酰异丙胺、二异丙氧基磷酰正丁胺、二异丙氧基磷酰异丁胺、二异丙氧基磷酰环己胺、二异丙氧基磷酰苯胺、二异丙氧基磷酰对甲苯胺、二异丙氧基磷酰邻甲苯胺、二异丙氧基磷酰间甲苯胺、二异丙氧基磷酰对甲氧基苯胺、二异丙氧基磷酰邻甲氧基苯胺、二异丙氧基磷酰间甲氧基苯胺、二叔丁氧基磷酰甲胺、二叔丁氧基磷酰乙胺、二叔丁氧基磷酰丙胺、二叔丁氧基磷酰异丙胺、二叔丁氧基磷酰正丁胺、二叔丁氧基磷酰异丁胺、二叔丁氧基磷酰叔丁胺、二叔丁氧基磷酰环己胺、二叔丁氧基磷酰苯胺、二叔丁氧基磷酰对甲苯胺、二叔丁氧基磷酰邻甲苯胺、二叔丁氧基磷酰间甲苯胺、二叔丁氧基磷酰对甲氧基苯胺、二叔丁氧基磷酰邻甲氧基苯胺、二叔丁氧基磷酰间甲氧基苯胺、二环己烷氧基磷酰甲胺、二环己烷氧基磷酰乙胺、二环己烷氧基磷酰丙胺、二环
己烷氧基磷酰异丙胺、二环己烷氧基磷酰正丁胺、二环己烷氧基磷酰叔丁胺、二环己烷氧基磷酰环己胺、二环己烷氧基磷酰苯胺、二环己烷氧基磷酰对甲苯胺、二环己烷氧基磷酰邻甲苯胺、二环己烷氧基磷酰间甲苯胺、二环己烷氧基磷酰对甲氧基苯胺、二环己烷氧基磷酰邻甲氧基苯胺、二环己烷氧基磷酰间甲氧基苯胺、二苯氧基磷酰甲胺、二苯氧基磷酰乙胺、二苯氧基磷酰丙胺、二苯氧基磷酰异丙胺、二苯氧基磷酰正丁胺、二苯氧基磷酰叔丁胺、二苯氧基磷酰环己胺、二苯氧基磷酰苯胺、二苯氧基磷酰对甲苯胺、二苯氧基磷酰邻甲苯胺、二苯氧基磷酰间甲苯胺、二苯氧基磷酰对甲氧基苯胺、二苯氧基磷酰邻甲氧基苯胺、二苯氧基磷酰间甲氧基苯胺、二苯氧基磷酰间叔丁氧基苯胺、二对甲苯氧基磷酰甲胺、二对甲苯氧基磷酰乙胺、二对甲苯氧基磷酰丙胺、二对甲苯氧基磷酰异丙胺、二对甲苯氧基磷酰正丁胺、二对甲苯氧基磷酰叔丁胺、二对甲苯氧基磷酰环己胺、二对甲苯氧基磷酰苯胺、二对甲苯氧基磷酰对甲苯胺、二对甲苯氧基磷酰邻甲苯胺、二对甲苯氧基磷酰间甲苯胺、二对甲苯氧基磷酰对甲氧基苯胺、二对甲苯氧基磷酰邻甲氧基苯胺、二对甲苯氧基磷酰间甲氧基苯胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰甲胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰乙胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰丙胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰异丙胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰正丁胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰叔丁胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰环己胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰苯胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰对甲苯胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰邻甲苯胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰间甲苯胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰对甲氧基苯胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰邻甲氧基苯胺、二(4-甲氧基)苯氧基磷酰间甲氧基苯胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰甲胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰乙胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰丙胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰异丙胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰正丁胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰叔丁胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰环己胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰苯胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰对甲苯胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰邻甲苯胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰间甲苯胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰对甲氧基苯胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰邻甲氧基苯胺、二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰间甲氧基苯胺。
[0017]
本发明的聚丙烯催化剂，其中，卤化镁的醇合物载体中，卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种，优选氯化镁；醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇其中的一种，优选乙醇。
[0018]
本发明的聚丙烯催化剂，其中，卤化钛符合通式ti(or’)
n
x
(4－n)
化合物，式中r’为c1～c
20
的烷基、芳基或芳烷基；x为卤素；n为0≦n<4的整数。化合物选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。
[0019]
以重量百分比计，
[0020][0021]
本发明的聚丙烯催化剂可以采用现有技术制备。例如在中国专利cn03109781.2中就公开了催化剂的制备方法。常用的方法为：将卤化镁和部分卤化钛混合，加入内给电子
alliance gpc 2000型凝胶渗透色谱仪上，测定试样的相对分子质量及其分布，流动相溶剂为邻二氯苯，流速1.0ml/min，测定温度135℃。
[0038]
聚合物熔体流动速率的测定：根据μpxrz-400c测定。
[0039]
内给电子体化合物的合成
[0040]
二乙氧基磷酰苯胺的合成：
[0041]
该化合物的合成可参照文献organic preparations and pr℃ edures international:the new journal for organic synthesis,2008,40:4,399-404合成，在室温下将氯磷酸二乙酯缓慢滴加入溶有苯胺的四氢呋喃溶液中，三乙胺做缚酸剂，室温反应2h后，tlc跟踪监测至原料点消失，反应结束后用硅胶柱层析法提纯，得白色固体，产率65％。1h nmr(cdcl3,300mhz)分析结果：δ6.11(1h，nh)；δ4.22～4.08(4h，ch2)；δ1.36～1.33(6h，ch3)；δ7.29～6.96(5h，ch)。
31
p nmr(cdcl3,120mhz)δ:2.24。
[0042]
催化剂制备所用内给电子体化合物均按此方法合成。
[0043]
实施例1
[0044]
催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g，醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·
2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140毫升四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入0.32克二甲氧基磷酰乙胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140毫升，于120℃反应1小时并过滤。用100毫升己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30毫升己烷洗涤一次，真空干燥后得到催化剂。
[0045]
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入30mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
[0046]
聚合结果见表1。
[0047]
实施例2
[0048]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用二甲氧基磷酰异丁胺代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0049]
聚合结果见表1。
[0050]
实施例3
[0051]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用二甲氧基磷酰苯胺代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0052]
聚合结果见表1。
[0053]
实施例4
[0054]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用二甲氧基磷酰对甲氧基苯胺代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0055]
聚合结果见表1。
[0056]
实施例5
[0057]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用二异丙氧基磷酰正丁胺对甲氧基苯胺代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0058]
聚合结果见表1。
[0059]
实施例6
[0060]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用二异丙氧基磷酰苯胺对甲氧基苯胺代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0061]
聚合结果见表1。
[0062]
实施例7
[0063]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用二叔丁氧基磷酰苯胺对甲氧基苯胺代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0064]
聚合结果见表1。
[0065]
实施例8
[0066]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用二叔丁氧基磷酰间甲氧基苯胺代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0067]
聚合结果见表1。
[0068]
实施例9
[0069]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用二环己烷氧基磷酰苯胺代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0070]
聚合结果见表1。
[0071]
实施例10
[0072]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用二苯氧基磷酰正丁胺代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0073]
聚合结果见表1。
[0074]
实施例11
[0075]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用二苯氧基磷酰苯胺代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0076]
聚合结果见表1。
[0077]
实施例12
[0078]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用二对甲苯氧基磷酰苯胺代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0079]
聚合结果见表1。
[0080]
实施例13
[0081]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用二(3-叔丁氧基)苯氧基磷酰间甲氧基苯胺代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0082]
对比例1
[0083]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用苯磷取代的磺酰基化合物(合成方法参考cn201019102020.9)代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0084]
聚合结果见表1。
[0085]
对比例2
[0086]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用邻苯二甲酸酯代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0087]
聚合结果见表1。
[0088]
对比例3
[0089]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用9，9—二(甲氧基甲基)芴(合成方法参考cn02127846.6)代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0090]
聚合结果见表1。
[0091]
对比例4
[0092]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用2，3—二异丙基琥珀酸二乙酯代替二甲氧基磷酰乙胺。
[0093]
聚合结果见表1。
[0094]
表1催化剂丙烯聚合试验结果
[0095]
[0096]
[0097][0098]
根据表1的实验结果可以看出，在催化丙烯聚合反应时，本发明提供的聚丙烯催化剂相较于现有技术具有更高的催化活性。
[0099]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求书的保护范围。