本发明属于水性涂料领域，具体涉及一种烤漆专用水性环氧乳液及其制备方法。
背景技术：
：随着国家对环保要求越来越严格，对行业voc的控制越来越严格，以及工人对施工环境的挑剔，限制了传统的溶剂型涂料的发展，同时也预示着油改水势在必行。水性环氧乳液主要有外加乳化剂法和化学改性法。外加乳化剂法为利用外加乳化剂实现体系内o/w的状态的方法，有机械法和相反转法两种，此方法也是水性环氧乳液发展最早的制备方法，具有工艺简单、便捷的特点。但因乳化剂是外加入且没有活性，残留在漆膜中，会影响漆膜的性能，如耐溶剂性、耐水性及机械性能等均较差。另外一种方法为化学改性法。此方法制备的环氧乳液中，乳化剂具有环氧的活性官能团，能够参与反应，制备的漆膜性能与溶剂型相媲美。且乳液稳定性较好，粒径一般都能达到纳米级。化学改性法也是目前应用最广泛的制备方法。目前市售水性环氧乳液，多为常温自干型，针对烤漆应用的水性环氧乳液品种较少，原因在于固体环氧树脂分子量较大，乳化较为困难。本发明采用化学改性法制备非离子型自乳化树脂，具有易乳化的特性，所得水性环氧乳液voc符合国家标准(<260mg/kg)，有的可达到0voc的水准。对于烤漆行业中底漆的油改水具有重要意义。技术实现要素：本发明公开了一种烤漆专用水性环氧乳液及其制备方法。采用改性的方法制备非离子型乳化剂，进一步制备水性环氧乳液，所得水性环氧乳液具有较高的羟值，可较好的应用于烤漆底漆及面漆(室内应用)，粒径在50-500nm之间，具有较好的储存稳定性。打破了常规固体环氧树脂不易水性化的难题，且该方法具有操作简便、环境友好以及可控性高等优点，可应用于水性卷材涂料、防腐涂料等，经济效益明显，应用前景广阔。本发明所采用的技术方案为：一种烤漆专用水性环氧乳液，其制备方法，包括如下步骤：1)制备非离子型乳化剂：将环氧树脂ⅰ与化合物a在50-150℃条件下完全反应；上述方法合成非离子型乳化剂，可通过红外光谱检测跟踪反应程度，所得非离子型乳化剂兼具环氧基和羟基活性基团，可参与漆膜交联反应；2)合成自乳化环氧树脂：反应器中加入环氧树脂ii及助溶剂，加热溶解，控制反应温度为60-120℃，加入步骤1)所制备的非离子型乳化剂，并滴加与反应物中环氧基等摩尔量的仲胺或醇胺，完全反应；滴加仲胺或醇胺使环氧树脂和非离子型乳化剂的环氧环全部开环，增加树脂中羟基活性位点；3)制备乳液：高速剪切或分散条件下，向步骤2)反应后的树脂中滴加脱盐水进行乳化。其中，步骤1)中环氧树脂ⅰ可以是固体环氧树脂，也可以是液体环氧树脂；化合物a为水性聚醚多元醇或水性胺；优选的，环氧树脂ⅰ与化合物a的摩尔比为1-4:1，更优选为2-3:1；步骤1)所述的固体环氧树脂选自e03、e06、e12、e20等中的一种或多种；液体环氧树脂为e44、e42、e51等中的一种或多种。所述步骤1)中水性聚醚多元醇或水性胺采用滴加的方式加入反应中，以免出现交联聚合，反应温度优选为80-120℃。所述步骤1)中水性聚醚多元醇选自peg1000、peg2000、peg4000，水性胺选自平均分子量为800-2000的聚醚胺。步骤2)中环氧树脂ii为固体环氧树脂，选自e03、e06、e12、e20等中的一种或多种；环氧树脂ii与环氧树脂ⅰ可相同，也可不同。步骤2)中助溶剂用量为环氧树脂ii的0-40wt％。步骤2)中的助溶剂为乙二醇正丁基醚、乙二醇仲丁基醚、乙二醇叔丁基醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚等，其中的一种或者2-3种的混合溶剂，优先选用低毒类的醚类。步骤2)中的仲胺可为二乙胺、二正丙胺、n-甲基乙胺等；醇胺可为乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基乙醇胺。步骤2)中优选的温度为110-120℃。步骤3)中乳化温度控制在10-60℃，优选为40-50℃；步骤3)采用相反转法制备水性环氧乳液，可选用分散机、胶体磨、高速剪切乳化机进行分散；采用分散机的分散速度为500-4000r/min，优选为800-3000r/min，更优选为1000-2500r/min。本发明所给出的步骤3)乳化方法中，脱盐水的用量可以根据实际情况来定，为本领域现有技术，再次不再进行赘述。最终制得的水性环氧乳液中助溶剂的占比为0-20wt％。本发明与现有技术相比，具有以下优点：(1)本发明中制备方法即可制备非离子型环氧乳液，也可进一步用有机酸中和制备阳离子型环氧乳液，制备过程可控可调，可根据不同的应用要求进行调整。(2)本发明中的制备方法实现了大分子量固体环氧树脂(如604、609)的水性乳液的制备，填补了本领域此方面的空白。(3)本发明中的制备工艺简单，易于实现工业化，可实现间歇式或半连续化的生产。具体实施方式以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。实施例1非离子型乳化剂r1的合成：将200g601树脂(e20)和200gpeg1000加入反应瓶中，待加热溶解后，开启搅拌，控制温度为100℃反应，红外监测至环氧基吸收峰不再降低(910-930cm-1处)，停止反应，得非离子型乳化剂r1。自乳化环氧树脂a1的合成：将500g604树脂(e12)和200g乙二醇丁醚加入反应瓶中，加热溶解，控制反应温度为110℃，加入145gr1，搅拌均匀后，再滴加入20g二乙醇胺，反应2.5h，制得自乳化环氧树脂a1。乳液m1的制备：控制40℃，转速800r/min，缓慢地滴加入613g水，经相反转后制得固含量为45％的水性环氧乳液m1。实施例2非离子型乳化剂r1的合成：同实施例1。自乳化环氧树脂a2合成：将500g609树脂(e03)和240g乙二醇丁醚加入反应瓶中，加热溶解，控制反应温度为120℃，加入170gr1，搅拌均匀后，再滴加入13g二乙醇胺，反应2.5h，制得自乳化环氧树脂a2。乳液m2的制备：控制50℃，转速1000r/min，缓慢地滴加入785g水，经相反转后制得固含量为40％的水性环氧乳液m2。实施例3非离子型乳化剂r2的合成：将200g601树脂(e20)加入反应瓶中，待加热溶解后，开启搅拌，滴加入100g水性聚醚胺(平均分子量1000)，控制温度为85℃反应，红外监测至环氧基吸收峰不再降低(910-930cm-1处)，停止反应，得非离子型乳化剂r2。自乳化环氧树脂a3的合成：将500g604树脂(e12)和100g丙二醇甲醚和100g二乙二醇丁醚加入反应瓶中，加热溶解，控制反应温度为110℃，加入200gr2，搅拌均匀后，再滴加入27g二乙醇胺，反应2.5h，制得自乳化环氧树脂a3。乳液m3的制备：控制45℃，转速1000r/min，缓慢地滴加入688g水，经相反转后制得固含量为45％的水性环氧乳液m3。实施例4非离子型乳化剂r2的合成：见实施例3。自乳化环氧树脂a4合成：将500g609树脂(e03)和140g乙二醇丁醚和100g二乙二醇丁醚加入反应瓶中，加热溶解，控制反应温度为120℃，加入240gr1，搅拌均匀后，再滴加入16g二乙醇胺，反应2.5h，制得自乳化环氧树脂a4。乳液m4的制备：控制50℃，转速1000r/min，缓慢地滴加入894g水，经相反转后制得固含量为40％的水性环氧乳液m2。实施例5非离子型乳化剂r3的合成：将200g604树脂(e12)和240gpeg2000加入反应瓶中，待加热溶解后，开启搅拌，控制温度为120℃反应，红外监测至环氧基吸收峰不再降低(910-930cm-1处)，停止反应，得非离子型乳化剂r3。自乳化环氧树脂a5的合成：将600g601树脂(e20)和300g二丙二醇甲醚加入反应瓶中，加热溶解，控制反应温度为100℃，加入150gr3，搅拌均匀后，再滴加入30g二乙胺，反应2.5h，制得自乳化环氧树脂a5。乳液m5的制备：控制60℃，转速800r/min，缓慢地滴加入480g水，经相反转后制得固含量为50％的水性环氧乳液m5。实施例6非离子型乳化剂r4的合成：将200g6101树脂(e44)和294g水性聚醚胺(平均分子量2000)加入反应瓶中，待加热溶解后，开启搅拌，控制温度为90℃反应，红外监测至环氧基吸收峰不再降低(910-930cm-1处)，停止反应，得非离子型乳化剂r3。自乳化环氧树脂a6的合成：将500g601树脂(e20)加入反应瓶中，加热溶解，控制反应温度为120℃，加入175gr4，搅拌均匀后，再滴加入15g甲基乙醇胺，反应2.5h，制得自乳化环氧树脂a6。乳液m5的制备：控制60℃，转速800r/min，缓慢地滴加入690g水，经相反转后制得固含量为50％的水性环氧乳液m6。对上述实施例制备的水性环氧乳液进行性能测试：测试方法：固含：采用120±5℃烘烤2h测重计算固含；羟值：采用《gb/t31412-2015色漆和清漆用漆基羟值得测定滴定法》测定羟值；乳液稳定性测定包括离心稳定性、稀释稳定性、冻融稳定性及热储稳定性。离心稳定性：设定3500r/min，时间25min，离心后无明显分水沉降即为稳定。稀释稳定性：将乳液固含稀释至5-10％，室温存储14d以上，无明显分水沉降即为稳定。冻融稳定性：在-10-0℃的温度下冷冻12h，常温融化，如此反复三次，无明显分水沉降即为稳定。热储稳定性：在50℃的恒温烘箱中存储30d以上，无明显分水沉降即为稳定。选取例1-4的产品，其测定结果如下表所示：实施例1实施例2实施例3实施例4固含45％40％45％40％羟值75.684.368.272.5离心稳定性无分水沉降无分水沉降无分水沉降无分水沉降稀释稳定性稳定稳定稳定稳定冻融稳定性略有增稠稳定稳定稳定热储稳定性略有增稠稳定略有增稠稳定综上可知，本发明方法所提供的水性环氧乳液各方面性能优异，尤其实现了大分子量固体环氧树脂(如604、609)的水性乳液的制备，填补了本领域此方面的空白。当前第1页12