系列乙二铵三元晶态化合物及其制备方法以及作为含能材料的用途与流程

1.本发明涉及含能材料领域。具体地说，涉及系列乙二铵三元晶态化合物及其制备方法以及作为含能材料的用途。


背景技术：

2.含能材料是一类在外界能量刺激下能够迅速发生自身发生氧化还原反应，且快速释放大量的热和气体，从而对周围介质做功的化合物或者混合物，在军用(例如在武器弹药、推进剂以及烟火药的信号弹等方面)和民用领域(例如在烟花爆竹、石油开采的射孔弹、土木工程和开矿爆破等方面)具有非常广泛的应用，对国防建设及国民经济发展起到重要推动作用。
3.新合成的含能材料在过去几十年里迅速增加，尤其是在有机含能分子及其二元盐、全氮化合物、共晶化合物、金属配合物以及分子钙钛矿化合物(中国发明专利zl201610665880.3)等晶态含能材料方面的研究，极大地促进了含能材料的发展。对于以氧化还原反应作为主要机理从而“快速释能产气”的含能材料而言，氧平衡、晶体密度以及生成焓均是在材料设计中的一些重要物理参数。氧平衡参数反映出材料内的实际含氧量与使其碳和氢完全氧化所需氧量之间的相差程度，当氧平衡为零时，理论上其碳和氢可以分别充分转化为二氧化碳和水，即达到完全燃烧从而最大可能地释放能量。含能材料的密度则直接影响着爆速和爆压，密度越大，其理论爆速和爆压则越高。不过，氧平衡和晶体密度往往相互关联，难以同时得到提高，进而全面提升爆轰参数；此外，虽然生成焓的提高利于提升含能材料的能量水平，但是往往会带来较低的热稳定性。因此如何基于晶体工程原理合理选择组分，从而同时优化含能化合物的氧平衡与晶体密度，以及兼顾能量水平和热稳定性，是设计和合成新型含能化合物过程中面临的一个重要挑战课题。
4.乙二铵阳离子(h2ea
2+
)是一个可以稳定存在且分子量较小的正二价阳离子，因此可以与两倍当量的负一价氧化型阴离子形成稳定的盐，从而利于获得较接近零的氧平衡参数。比如，早期的二硝酸乙二铵、二高氯酸乙二铵等等，均具有比梯恩梯(tnt)更好的爆轰性能，不过，两者均有较严重的吸湿性而没有得到进一步的应用(火炸药的化学与工艺学(第ii卷)，(波兰)乌尔班斯基著，牛秉彝、陈绍亮译；国防工业出版社，1976，344和356页)。2008年，南京理工大学的朱顺官等人将二高氯酸乙二铵与二高氯酸三乙烯二铵共同结晶后获得了一个含能化合物(c6h
14
n2)(h2ea)(clo4)4(命名为sy，中国发明专利zl200810025381.3)，他们发现sy相对于单纯的二高氯酸乙二铵具有较小的吸湿性以及较好的热稳定性，并在起爆药方面表现出良好的性能。不过，sy的晶体学密度值(报道值为1.834g/cm3，实值应为1.867g/cm3)未达到1.9g/cm3，其氧平衡(-27.8％)亦比当前常用的rdx和hmx的相应值(-21.6％)要低。考虑到乙二铵阳离子的化合键均是单键，具有较显著的“柔性”结构，并且含有丰富的氢键供体，因此，如何利用其氢键作用能力以及阴阳离子间库伦作用力，基于晶体工程原理，将它与合适的阴阳离子自组装成具有较高密度及/或较优氧平衡参数的多元晶
体结构，获得其含能特性得到提升的多元含能晶态化合物，是一个具有重要意义的挑战性课题。


技术实现要素：

5.本技术提供了基于乙二铵阳离子组装的晶态化合物，以及它们的作为含能材料的用途，发现其作为含能材料使用时具有优异的含能特性以及实用性。
6.在一些实施例中，本技术提供了一种化合物。
7.在一些实施例中，所述化合物为晶态化合物。
8.在一些实施例中，所述化合物的通式为abx4，由a阳离子、b阳离子及x阴离子组成。
9.在一些实施例中，所述化合物的通式为b2a
′
x5，由a
′
阳离子、b阳离子及x阴离子组成。
10.在一些实施例中，所述a阳离子是至少一种二价含氮杂环阳离子。
11.在一些实施例中，所述a阳离子是至少一种二价含氮单环杂环阳离子。
12.在一些实施例中，所述a阳离子选自二价含氮五元环阳离子、二价含氮六元环阳离子以及二价含氮七元环阳离子中的一种、两种或多种。
13.在一些实施例中，所述a阳离子可为选自式(i)离子，及它们的衍生物中的一种、两种或多种，其中n1及n2各自可为优选1、2、3、4或5，或优选1、2或3，更优选2的正整数，r1及r2可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、胺基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基中的其中一种、两种或多种，衍生物指的是有机阳离子本体中的氢原子同时或不同时地被取代基取代，常见的取代基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、胺基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基等。
[0014][0015]
在一些实施例中，所述a阳离子选自式(i)离子或其衍生物，其中n1及n2的任意一者大于2，或r1及r2的任意一者包括至少一个碳原子。
[0016]
在一些实施例中，所述a阳离子选自式(i)离子或其衍生物，其中n1及n2皆为2，且r1及r2的任意一者包括至少一个碳原子。在一些实施例中，所述a阳离子选自式(i)离子或其衍生物，其中n1及n2分别为2及3。
[0017]
在一些实施例中，所述a阳离子选自式(i)离子或其衍生物，且r1及r2的任意一者选自甲基。在一些实施例中，所述a阳离子选自式(i)离子或其衍生物，其中n1及n2皆为2，且r1及r2的任意一者包括甲基。
[0018]
在一些实施例中，所述a阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子(式(ii)，piperazine-1,4-diium)、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子(式(iii)，1-methylpiperazine-1,4-diium)、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子(式(iv)，1,4-diazepane-1,4-diium)，及它们的衍生物中的一种、两种或多种。
[0019][0020]
在一些实施例中，所述a阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子及其衍生物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子及其衍生物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a阳离子选自1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子及其衍生物中的一种、两种或多种。
[0021]
在一些实施例中，所述a阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子及其衍生物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a阳离子选自1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子及其衍生物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a阳离子选自1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子及其衍生物中的一种、两种或多种。
[0022]
在一些实施例中，所述a阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a阳离子为哌嗪-1,4-二鎓离子及/或1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子。在一些实施例中，所述a阳离子为哌嗪-1,4-二鎓离子及/或1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子。在一些实施例中，所述a阳离子为1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子及/或1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子。在一些实施例中，所述a阳离子为哌嗪-1,4-二鎓离子。在一些实施例中，所述a阳离子为1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子。在一些实施例中，所述a阳离子为1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子。
[0023]
在一些实施例中，所述a
′
阳离子是至少一种一价阳离子。
[0024]
在一些实施例中，所述a
′
阳离子是碱金属离子或一价含氮阳离子。
[0025]
在一些实施例中，所述a
′
阳离子是碱金属离子或铵离子。
[0026]
在一些实施例中，所述a
′
阳离子是一价含氮阳离子。在一些实施例中，所述a
′
阳离子的通式为nr3r4r5r
6+
，其中r3、r4、r5、r6可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、胺基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基中的其中一种、两种或多种。
[0027]
在一些实施例中，所述a
′
阳离子是铵离子。在一些实施例中，所述a
′
阳离子是钠离子。在一些实施例中，所述a
′
阳离子是钾离子。在一些实施例中，所述a
′
阳离子是铷离子。在一些实施例中，所述a
′
阳离子是铯离子。
[0028]
在一些实施例中，所述b阳离子为脂肪二铵阳离子。在一些实施例中，所述b阳离子为饱和脂肪二铵阳离子。在一些实施例中，所述b阳离子为烷基二铵阳离子。在一些实施例中，所述b阳离子为直链烷基二铵阳离子。在一些实施例中，所述b阳离子的通式为其中n3可为优选1、2、3、4或5，更优选1、2或3，更优选2的正整数，r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基中的其中一种、两种或多种。在一些实施例中，所述b阳离子中，r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
的一者、二者、三者、四者、五者或全部为氢。在一些实施例中，所述b阳离子中，n3为1。在一些实施例中，所述b阳离子中，n3为2。在一些实施例中，所述b阳离子中，n3为3。
[0029]
在一些实施例中，所述b阳离子包括乙二铵阳离子。在一些实施例中，所述b阳离子为乙二铵阳离子。
[0030]
在一些实施例中，所述化合物的通式为abx4，所述a阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子，及它们的衍生物中的一种、两种或多种，所述b阳离子为乙二铵阳离子。在一些实施例中，所述a阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子中的一种、两种或多种，所述b阳离子为乙二铵阳离子。在一些实施例中，所述a阳离子为哌嗪-1,4-二鎓离子及/或1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子。在一些实施例中，所述a阳离子为哌嗪-1,4-二鎓离子及/或1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子。在一些实施例中，所述a阳离子为1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子及/或1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子。在一些实施例中，所述a阳离子为哌嗪-1,4-二鎓离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子。在一些实施例中，所述a阳离子为1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子。在一些实施例中，所述a阳离子为1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子。
[0031]
在一些实施例中，所述化合物的通式为b2a
′
x5，所述a
′
阳离子是铵离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子。
[0032]
在一些实施例中，所述x阴离子是一种阴离子含能基团。
[0033]
在一些实施例中，所述x阴离子是一种一价阴离子。
[0034]
在一些实施例中，所述x阴离子选自氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子、高氯酸根离子、高溴酸根离子、高碘酸根离子、硝酸根离子、雷酸根离子、偶氮基团及叠氮离子其中的一种、两种或多种。
[0035]
在一些实施例中，所述x阴离子选自氯酸根离子、高氯酸根离子、硝酸根离子、雷酸根离子、偶氮基团及叠氮离子中的一种、二种或多种。
[0036]
在一些实施例中，所述x阴离子是一种含有卤素的一价阴离子。
[0037]
在一些实施例中，所述x阴离子是一种含有卤素的一价含氧酸阴离子。
[0038]
在一些实施例中，所述x阴离子是一种卤酸根离子或一种高卤酸根离子。
[0039]
在一些实施例中，所述x阴离子是一种高卤酸根离子或硝酸根离子。
[0040]
在一些实施例中，所述x阴离子是一种高卤酸根离子。
[0041]
在一些实施例中，所述x阴离子选自氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子、高氯酸根离子、高溴酸根离子、高碘酸根离子及硝酸根离子其中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述x阴离子选自氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子、高氯酸根离子、高溴酸根离子及高碘酸根离子其中的一种、两种或多种。
[0042]
在一些实施例中，所述x阴离子选自高氯酸根离子、高溴酸根离子及高碘酸根离子其中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述x阴离子为高氯酸根离子及/或高溴酸根离子。在一些实施例中，所述x阴离子为高氯酸根离子及/或高碘酸根离子。在一些实施例中，所述x阴离子为高溴酸根离子及/或高碘酸根离子。
[0043]
在一些实施例中，所述x阴离子为高氯酸根离子。在一些实施例中，所述x阴离子为高溴酸根离子。在一些实施例中，所述x阴离子为高碘酸根离子。
[0044]
在一些实施例中，所述化合物的通式为abx4，所述a阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离
子、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子，及它们的衍生物中的一种、两种或多种，所述b阳离子为乙二铵阳离子，所述x阴离子为高氯酸根离子。在一些实施例中，所述a阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子中的一种、两种或多种，所述b阳离子为乙二铵阳离子，所述x阴离子为高氯酸根离子。在一些实施例中，所述a阳离子为哌嗪-1,4-二鎓离子及/或1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子，所述x阴离子为高氯酸根离子。在一些实施例中，所述a阳离子为哌嗪-1,4-二鎓离子及/或1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子，所述x阴离子为高氯酸根离子。在一些实施例中，所述a阳离子为1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子及/或1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子，所述x阴离子为高氯酸根离子。在一些实施例中，所述a阳离子为哌嗪-1,4-二鎓离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子，所述x阴离子为高氯酸根离子。在一些实施例中，所述a阳离子为1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子，所述x阴离子为高氯酸根离子。在一些实施例中，所述a阳离子为1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子，所述x阴离子为高氯酸根离子。
[0045]
在一些实施例中，所述化合物的通式为b2a
′
x5，所述a
′
阳离子是铵离子，所述b阳离子为乙二铵阳离子，所述x阴离子为高氯酸根离子。
[0046]
在本技术的至少一些实施例当中，本技术的化合物可以通过将相应的形成a阳离子的组分(a组分)或形成a
′
阳离子的组分(a
′
组分)、形成b阳离子的组分(b组分)和形成x阴离子的组分(x组分)以任意顺序加入到液态反应体系中，反应获得；液态反应体系优选可溶解a组分或a
′
组分、b组分和x组分的极性溶剂。或借鉴已知的合成方法获得。反应温度无特别限制，可在极大范围内调节，例如0
–
100℃。
[0047]
在一些实施例中，本技术的化合物的制备方法可包括以下步骤：
[0048]
1)将a组分或a
′
组分、b组分和x组分以任意顺序在液态反应体系中混合；以及
[0049]
2)取得所述液态反应体系中产生的固态产物；并优选再进一步纯化。
[0050]
液态反应体系优选可溶解a组分或a
′
组分、b组分和x组分的极性溶剂。或借鉴已知的合成方法获得。反应温度范围可为例如0℃至100℃，例如可为室温或25℃，例如可为15℃至40℃，或20℃至30℃等。
[0051]
在一些实施例中，a组分或a
′
组分、b组分和x组分可以通过在液态反应体系中充分搅拌来混合。在一些实施例中，通过过滤所述液态反应体系中产生的固态产物，并通过用乙醇或类似的有机溶剂洗涤滤渣，真空干燥，来进行纯化。
[0052]
在一些实施例中，本技术的化合物的制备方法可包括以下步骤：
[0053]
1)合成所述a组分或a
′
组分溶液，即含有所要合成的化合物中的a阳离子或a
′
阳离子的溶液；
[0054]
2)将a组分或a
′
组分溶液、b组分和x组分以任意顺序在液态反应体系中混合；以及
[0055]
3)取得所述液态反应体系中产生的固态产物并纯化。
[0056]
在一些实施例中，所述a组分以及所述b组分为固体，可以先用极性溶剂溶解。如此，本技术的化合物的制备方法可包括以下步骤：
[0057]
1)将a组分或a
′
组分，及b组分，分别或一起用极性溶剂溶解，得到a组分或a
′
组分溶液，以及b组分溶液；
[0058]
2)将所述a组分或a
′
组分溶液、所述b组分溶液以及所述x组分以任意顺序进行混合；以及
[0059]
3)取得所述液态反应体系中产生的固态产物并纯化。
[0060]
在一些实施例中，本技术的化合物的制备方法可包括以下步骤：
[0061]
1)将a组分或a
′
组分加入到极性溶剂中，再加入x组分，搅拌均匀，得到a或a
′
及x组分溶液；
[0062]
2)将b组分溶于极性溶剂，得到b组分溶液；以及
[0063]
3)将所述a或a
′
及x组分溶液和所述b组分溶液混合，充分搅拌，过滤，用乙醇洗涤滤渣，真空干燥，得到白色粉末状化合物。
[0064]
在一些实施例中，所述a组分、a
′
组分及/或b组分分别为包括所要合成的化合物中的a阳离子、a
′
阳离子及/或b阳离子的盐类，或含有所要合成的化合物中的a阳离子、a
′
阳离子及/或b阳离子的溶液；或所述a组分、a
′
组分及/或b组分分别为所述a阳离子、a
′
阳离子及/或b阳离子被去质子化(deprotonate)的产物，即所述a组分、a
′
组分及/或b组分被质子化(protonate)后的产物分别为所述a阳离子、a
′
阳离子及/或b阳离子。
[0065]
在一些实施例中，所述a组分选自二价含氮单环杂环或其盐类包括其鎓盐。在一些实施例中，所述a组分选自二价含氮五元环、二价含氮六元环以及二价含氮七元环，或其盐类包括其鎓盐，中的一种、两种或多种。
[0066]
在一些实施例中，所述a组分选自可为式(v)的化合物、式(i)的有机阳离子的盐类包括其鎓盐，及它们的衍生物中的一种、两种或多种，其中n1及n2各自可为优选1、2、3、4或5，或优选1、2或3，更优选为2的正整数，r1及r2可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、胺基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基中的其中一种、两种或多种，衍生物指的是有机阳离子本体中的氢原子同时或不同时地被取代基取代，常见的取代基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、胺基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基等。
[0067][0068]
在一些实施例中，所述a组分选自式(v)的化合物或式(i)离子的盐类包括其鎓盐或其衍生物，其中n1及n2的任意一者大于2，或r1及r2的任意一者包括至少一个碳原子。
[0069]
在一些实施例中，所述a组分选自式(v)的化合物或式(i)离子的盐类包括其鎓盐或其衍生物，其中n1及n2皆为2，且r1及r2的任意一者包括至少一个碳原子。在一些实施例中，所述a组分选自式(v)的化合物或式(i)离子的盐类包括其鎓盐或其衍生物，其中n1及n2分别为2及3。
[0070]
在一些实施例中，所述a组分选自式(v)的化合物或式(i)离子的盐类包括其鎓盐或其衍生物，且r1及r2的任意一者选自甲基。在一些实施例中，所述a组分选自式(v)的化合物或式(i)离子的盐类包括其鎓盐或其衍生物，其中n1及n2皆为2，且r1及r2的任意一者包括甲基。
[0071]
在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷(高哌嗪)、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类，及它们的衍生物中的一种、两种或多种。
[0072]
在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a组分选自1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种。
[0073]
在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a组分选自1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a组分选自1,4-二氮杂环庚烷、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种。
[0074]
在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a组分选自1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述a组分为哌嗪及/或哌嗪-1,4-二鎓盐类。在一些实施例中，所述a组分为1-甲基哌嗪及/或1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类。在一些实施例中，所述a组分为1,4-二氮杂环庚烷及/或1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类。
[0075]
在一些实施例中，所述a
′
组分是至少一种一价阳离子的盐类或氢氧化物。
[0076]
在一些实施例中，所述a
′
组分是碱金属盐类或氢氧化物，或一价含氮阳离子盐类，或一价含氮碱。
[0077]
在一些实施例中，所述a
′
组分是碱金属的盐类或氢氧化物、铵盐或氨。
[0078]
在一些实施例中，所述a
′
组分是一价含氮阳离子盐类，或一价含氮碱。在一些实施例中，所述a
′
组分是通式为nr3r4r5r
6+
的阳离子的盐类、碱或氢氧化物，其中r3、r4、r5、r6可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、胺基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基和硝基中的其中一种、两种或多种；或者是通式为nr3r4r5的化合物。
[0079]
在一些实施例中，所述a
′
组分是铵盐或氨。在一些实施例中，所述a
′
组分是钠盐或氢氧化钠。在一些实施例中，所述a
′
组分是钾盐或氢氧化钾。在一些实施例中，所述a
′
组分是铷盐或氢氧化铷。在一些实施例中，所述a
′
组分是铯盐或氢氧化铯。
[0080]
在一些实施例中，所述b组分为脂肪二胺或脂肪二铵盐。在一些实施例中，所述b组分为饱和脂肪二胺或饱和脂肪二铵盐。在一些实施例中，所述b组分为烷基二胺或烷基二铵盐。在一些实施例中，所述b组分为直链烷基二铵或直链烷基二胺盐。在一些实施例中，所述b组分为通式为r7r8r9n
+
–
(c
n3h2n3
)
–n+r10r11r12
离子的盐类或氢氧化物，其中n3可为优选1、2、
3、4或5，更优选1、2或3，更优选2的正整数，r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基中的其中一种、两种或多种。在一些实施例中，所述b组分为通式为的胺，其中n3可为优选1、2、3、4或5，更优选1、2或3，更优选2的正整数，r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
可选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基中的其中一种、两种或多种。在一些实施例中，所述b组分中，r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
的一者、二者、三者、四者、五者或全部为氢。在一些实施例中，所述b组分中，n3为1。在一些实施例中，所述b组分，n3为2。在一些实施例中，所述b组分中，n3为3。
[0081]
在一些实施例中，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。在一些实施例中，所述b组分包括乙二胺。在一些实施例中，所述b组分包括乙二铵盐。在一些实施例中，所述b组分为乙二胺。
[0082]
在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。在一些实施例中，所述a组分选自1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。
[0083]
在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。在一些实施例中，所述a组分选自1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。在一些实施例中，所述a组分选自1,4-二氮杂环庚烷、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。
[0084]
在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。在一些实施例中，所述a组分选自1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。在一些实施例中，所述a组分包括哌嗪及/或哌嗪-1,4-二鎓盐类，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。在一些实施例中，所述a组分包括1-甲基哌嗪及/或1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。在一些实施例中，所述a组分包括1,4-二氮杂环庚烷及/或1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐。
[0085]
在一些实施例中，所述x组分选自包括所要合成的化合物abx3中的x阴离子的酸或盐类，或所述x组分溶于所述液态反应体系后会产生所述x阴离子。
[0086]
在一些实施例中，所述x组分选自包括阴离子含能基团的酸或盐类。
[0087]
在一些实施例中，所述x组分选自包括一价阴离子的酸或盐类。
[0088]
在一些实施例中，所述x组分选自选自氯酸、氯酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸、溴酸盐、高溴酸、高溴酸盐、碘酸、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、硝酸、硝酸盐、雷酸、雷酸盐、偶氮盐类及叠氮盐类，其中的一种、两种或多种。
[0089]
在一些实施例中，所述x组分选自选自氯酸、氯酸盐、高氯酸、高氯酸盐、硝酸、硝酸盐、雷酸、雷酸盐、偶氮盐类及叠氮盐类，其中的一种、两种或多种。
[0090]
在一些实施例中，所述x组分包括一种含有卤素的酸或盐类。
[0091]
在一些实施例中，所述x组分包括一种含有卤素的含氧酸或其盐类、硝酸或硝酸盐。
[0092]
在一些实施例中，所述x组分包括一种含有卤素的含氧酸或其盐类。
[0093]
在一些实施例中，所述x组分包括一种卤酸、卤酸盐、高卤酸、高卤酸盐、硝酸或硝酸盐。在一些实施例中，所述x组分包括一种卤酸、卤酸盐、高卤酸或高卤酸盐。在一些实施例中，所述x组分包括一种高卤酸、高卤酸盐、硝酸或硝酸盐。在一些实施例中，所述x组分包括一种高卤酸或高卤酸盐。
[0094]
在一些实施例中，所述x组分包括高氯酸、高氯酸盐、高溴酸、高溴酸盐、高碘酸、高碘酸盐、硝酸及硝酸盐中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述x组分包括高氯酸、高氯酸盐、高溴酸、高溴酸盐、高碘酸及高碘酸盐中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述x组分包括高氯酸、高氯酸盐、高溴酸及/或高溴酸盐。在一些实施例中，所述x组分包括高氯酸、高氯酸盐、高碘酸及/或高碘酸盐。在一些实施例中，所述x组分包括高溴酸、高溴酸盐、高碘酸及/或高碘酸盐。
[0095]
在一些实施例中，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。在一些实施例中，所述x组分包括高溴酸及/或高溴酸盐。在一些实施例中，所述x组分包括高碘酸及/或高碘酸盐。
[0096]
在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。在一些实施例中，所述a组分选自1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。
[0097]
在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。在一些实施例中，所述a组分选自1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。在一些实施例中，所述a组分选自1,4-二氮杂环庚烷、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类及其衍生物中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。
[0098]
在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类中的一种、两
种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。在一些实施例中，所述a组分选自哌嗪、哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。在一些实施例中，所述a组分选自1-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类、1,4-二氮杂环庚烷及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类中的一种、两种或多种，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。在一些实施例中，所述a组分包括哌嗪及/或哌嗪-1,4-二鎓盐类，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。在一些实施例中，所述a组分包括1-甲基哌嗪及/或1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐类，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。在一些实施例中，所述a组分包括1,4-二氮杂环庚烷及/或1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓盐类，所述b组分包括乙二胺及/或乙二铵盐，所述x组分包括高氯酸及/或高氯酸盐。
[0099]
在本技术的一些实施例当中，所述a组分选自上述a组分的任选一种、二种或多种，所述b组分选自上述b组分的任选一种、二种或多种，及/或所述x组分选自上述x组分的任选一种、二种或多种。
[0100]
在一些实施例中，所述a组分选自包括所要合成的化合物中的a阳离子的盐类，所述b组分选自包括所要合成的化合物中的b阳离子的盐类或氢氧化物，所述x组分选自包括所要合成的化合物中的x阴离子的酸或盐类。
[0101]
在一些实施例中，极性溶剂可选自水或醇类中的一种、两种或多种。
[0102]
在一些实施例中，极性溶剂可选自水、乙醇、甲醇中的一种、两种或多种。
[0103]
在一些实施例中，极性溶剂可为水。
[0104]
在本技术的一些实施例当中，提供了一种含能材料，包括上述任一实施例化合物、上述任意二个或多个实施例中化合物的组合，或上述任一实施例的化合物制备方法所制备的化合物、上述任意二个或多个实施例中化合物制备方法的组合所制备的化合物。在本技术的一些实施例当中，提供了上述任一实施例化合物、上述任意二个或多个实施例中化合物的组合，或上述任一实施例的化合物制备方法所制备的化合物、上述任意二个或多个实施例中化合物制备方法的组合所制备的化合物，其作为含能材料的用途。在本技术的一些实施例当中，提供了上述任一实施例化合物、上述任意二个或多个实施例中化合物的组合，或上述任一实施例的化合物制备方法所制备的化合物、上述任意二个或多个实施例中化合物制备方法的组合所制备的化合物，使用其制造含能材料的用途。
[0105]
在上述的一些实施例中，含能材料为起爆药、猛炸药、推进剂或烟火药。
[0106]
在一些实施例中，含能材料为猛炸药或推进剂，例如是固体推进剂。
[0107]
在一些实施例中，含能材料为无金属的含能材料。
[0108]
本技术的至少一些实施例中的一种或多种化合物，其理论爆热及体积能量密度高，氧平衡高、晶体学密度值高，爆轰性能优越，对摩擦较敏感但对撞击较钝感，安全性能良好，吸湿性小且热稳定性好，可长期储存不分解；室温结晶性单一，原材料便宜易得，生产工艺简单，可以安全大量地制备。
[0109]
举例来说，本技术实施例的化合物，
[0110]
(1)其理论爆热最高可达1.40kcal/g，室温晶体密度最高达1.91g/cm3，氧平衡参数值最高可达6.25％；
[0111]
(2)根据kamlet-jacob公式计算其理论爆速最高达9.09km/s；理论爆压最高达37.6gpa；
[0112]
(3)其分解峰值温度最高达376.0℃；
[0113]
(4)其比冲值最高达264.2s；
[0114]
(5)对摩擦较敏感但对撞击较钝感，摩擦感度(friction sensitivity，fs)介于9n至36n之间，撞击感度(impact sensitivity，is)介于9j至20j之间。
附图说明
[0115]
图1为实施例1的含能化合物eap的结构示意图。
[0116]
图2为实施例2的含能化合物pep的结构示意图。
[0117]
图3为实施例1的含能化合物eap的粉末x射线衍射图。
[0118]
图4为实施例1的含能化合物eap的差热分析图谱。
[0119]
图5为实施例2的含能化合物pep的粉末x射线衍射图。
[0120]
图6为实施例2的含能化合物pep的差热分析图谱。
[0121]
图7为实施例3的含能化合物mpep的粉末x射线衍射图。
[0122]
图8为实施例3的含能化合物mpep的差热分析图谱。
[0123]
图9为实施例4的含能化合物hpep的粉末x射线衍射图。
[0124]
图10为实施例4的含能化合物hpep的差热分析图谱。
具体实施方式
[0125]
发明人设计了系列具有爆炸性的系列乙二铵三元晶体含能化合物，并对它们作为单质晶体炸药用于含能材料领域的前景进行了相关研究。
[0126]
在一些实施例当中，这些含能化合物可以表示为通式abx4。在一些实施例当中，这些含能化合物可以表示为通式b2a
′
x5。其中，abx4或b2a
′
x5中的x是至少一种阴离子含能基团。含能基团是指具有爆炸性的基团。常见的爆炸性基团包括但不限于，clo
3-、clo
4-、io
4-、no
3-、onc-、偶氮基团、叠氮离子、硝基等基团。而abx4或b2a
′
x5中的a、b是在晶态结构中不同位点的阳离子。
[0127]
化合物abx4或b2a
′
x5中的，例如对于x来说，可以包含一种或多于一种的离子，例如，可以同时存在2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种
……
x离子。对于a、b来说也是同样的道理。当晶态化合物abx4或b2a
′
x5包括多于一种的a阳离子时，不同的a阳离子可以以有序的或无序的方式分布在a位点上。当晶态化合物abx4或b2a
′
x5包括多于一种的b阳离子时，不同的b阳离子可以以有序的或无序的方式分布在b位点上。当晶态化合物abx4或b2a
′
x5包括多于一种x阴离子时，不同的x阴离子可以以有序的或无序的方式分布在x位点上。
[0128]
基于这样的性质，文中所述的“x是至少一种
……
基团/离子”、“a是至少一种
……
基团/离子”、“b是至少一种
……
基团/离子”、“x选自
……”
、“a选自
……”
、“b选自
……”
等等，应当理解为，例如对于x来说，在abx4或b2a
′
x5的三维骨架中，含有很多个x位点，每个x位
点由一种离子构成，在三维骨架中，多个x位点可以由同一种离子构成，也可以由不同的多种离子构成，当由不同离子构成时，其中至少存在一些位点(或者大部分位点)是
……
基团/离子。此时并不排除对于整个abx4或b2a
′
x5的三维骨架中，存在少数位点可能并非所述的
……
基团/离子或一些其他的杂质离子，只要这些位点的数量在不会在大的程度上影响整体性能。所述的少数位点可以是，例如是摩尔数在50％以下，例如不超过40％、30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％。对于a、b来说，也是同样的道理。
[0129]
本发明进行了包括粉末x射线单晶结构表征测试、x射线粉末衍射鉴定，差热分析(dta)测试表征、撞击和摩擦感度测试表征、爆轰参数(爆热/爆压/爆速值)计算等多种鉴定和表征方法。
[0130]
eap、pep、mpep和hpep的单晶结构数据是在理学rigaku xtalab p300ds单晶衍射仪(cu-k
α
，)室温环境下测定。x射线粉末衍射数据是在advance d8衍射仪(θ-2θ扫描模式，cu-k
α
)上测试得到。差热分析数据是在美国爱迪赛恩仪器公司的dta 552-ex防爆差热分析仪(dta)上测试测定。撞击和摩擦感度分别是在bfh 10bam落锤撞击感度仪和fskm10 bam摩擦感度仪上依据联合国关于危险货物运输标准测定。
[0131]
在一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(h2ea)2(nh4)(clo4)5(记为eap)，该化合物在298k下结晶于四方晶系的i41/a空间群，晶胞参数α＝β＝γ＝90
°
，在室温下的粉末x射线衍射(cu-k
α
射线)发生在衍射角度2θ约为：9.29
±
0.2
°
，14.73
±
0.2
°
，16.30
±
0.2
°
，18.86
±
0.2
°
，21.78
±
0.2
°
，23.25
±
0.2
°
，24.77
±
0.2
°
，25.10
±
0.2
°
，32.11
±
0.2
°
，38.16
±
0.2
°
，48.28
±
0.2
°
之处。差热分析测试结果表明eap存在两个分解放热峰，峰值温度分别是304.2℃和376.0℃。摩擦感度表征结果显示eap对摩擦比较敏感(fs＝36n)，撞击感度结果显示eap对撞击比较钝感(is＝12j)。采用文献报道计算爆轰参数的方法，运用密度泛函dft理论和kamlet-jacob经验公式得到含能化合物的爆热、爆速和爆压值分别为5.07kj/g、8.97km/s和37.0gpa。
[0132]
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(c4h
12
n2)(h2ea)(clo4)4(记为pep)，该化合物在298k下结晶于正交晶系的pbca空间群，晶胞参数α＝β＝γ＝90
°
，在室温下的粉末x射线衍射(cu-k
α
射线)发生在衍射角度2θ约为：11.31
±
0.2
°
，11.84
±
0.2
°
，14.78
±
0.2
°
，15.82
±
0.2
°
，18.70
±
0.2
°
，20.56
±
0.2
°
，21.72
±
0.2
°
，22.90
±
0.2
°
，23.44
±
0.2
°
，25.44
±
0.2
°
，26.95
±
0.2
°
，28.76
±
0.2
°
，34.75
±
0.2
°
，41.46
±
0.2
°
，49.69
±
0.2
°
之处。差热分析测试结果表明该化合物热分解峰值温度在311.6℃。摩擦感度表征结果显示pep对摩擦比较敏感(fs＝12n)，撞击感度表征结果显示pep对撞击比较钝感(is＝9j)。采用文献报道计算爆轰参数的方法，运用密度泛函dft理论和kamlet-jacob经验公式得到含能化合物的爆热、爆速和爆压值分别为6.10kj/g、9.09km/s和37.6gpa。
[0133]
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(c5h
14
n2)(h2ea)(clo4)4(记为mpep)，该化合物在298k下结晶于单斜晶系的p21/c空间群，晶胞参数α＝γ＝90
°
，β＝99.987(4)
°
，在室温下的粉末x射线衍射(cu-k
α
射线)发生在衍射角度2θ约为：6.99
±
0.2
°
，14.04
±
0.2
°
，14.94
±
0.2
°
，
16.68
±
0.2
°
，18.57
±
0.2
°
，19.53
±
0.2
°
，21.13
±
0.2
°
，22.42
±
0.2
°
，23.88
±
0.2
°
，26.13
±
0.2
°
，26.85
±
0.2
°
，33.33
±
0.2
°
，34.69
±
0.2
°
，47.76
±
0.2
°
之处。差热分析测试结果表明mpep存在三个分解放热峰，峰值温度分别是300.0℃、323.0℃和368.0℃。摩擦感度表征结果显示mpep对摩擦比较敏感(fs＝9n)，撞击感度表征结果显示mpep对撞击比较钝感(is＝20j)。采用文献报道计算爆轰参数的方法，运用密度泛函dft理论和kamlet-jacob经验公式得到含能化合物的爆热、爆速和爆压值分别为5.86kj/g、8.73km/s和34.0gpa。
[0134]
在另一个优选的实施例中，采用作为含能材料的化合物为(c5h
14
n2)(h2ea)(clo4)4(记为hpep)，该化合物在298k下结晶于单斜晶系的p21/n空间群，晶胞参数α＝γ＝90
°
，β＝90.345(2)
°
，在室温下的粉末x射线衍射(cu-k
α
射线)发生在衍射角度2θ约为：7.02
±
0.2
°
，10.98
±
0.2
°
，14.11
±
0.2
°
，15.47
±
0.2
°
，18.35
±
0.2
°
，21.01
±
0.2
°
，22.43
±
0.2
°
，23.54
±
0.2
°
，25.37
±
0.2
°
，26.46
±
0.2
°
，27.50
±
0.2
°
，42.10
±
0.2
°
，48.46
±
0.2
°
之处。差热分析测试结果表明hpep热分解峰值温度是324.6℃。摩擦感度表征结果显示hpep对摩擦比较敏感(fs＝12n)，撞击感度表征结果显示mpep对撞击比较钝感(is＝17.5j)。采用文献报道计算爆轰参数的方法，运用密度泛函dft理论和kamlet-jacob经验公式得到含能化合物的爆热、爆速和爆压值分别为5.87kj/g、8.76km/s和34.4gpa。
[0135]
实施例1
[0136]
(h2ea)2(nh4)(clo4)5(eap)的合成及测试
[0137]
(通式b2a
′
x5，a为nh
4+
，b为乙二铵阳离子h2ea
22+
，x为clo
4-)
[0138]
合成方法：
[0139]
1)将7.14g质量分数为70％
–
72％的高氯酸溶液加入1ml水中搅拌均匀；
[0140]
2)将1.20g乙二胺加入到4ml水中，搅拌均匀；
[0141]
3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，搅拌10min，然后在搅拌的同时加入1.4g 25％氨水溶液，搅拌30min，过滤，丙酮洗涤沉淀物，真空干燥，得到固体粉末，经x射线粉末衍射鉴定为eap纯相，产率为80％。
[0142]
粉末x射线衍射鉴定图谱：
[0143]
室温下粉末x射线衍射图见图3。
[0144]
单晶结构表征测试：
[0145]
晶体结构示意图见图1。如图1可见，相邻的nh
4+
之间相连构成一个边长为的钻石网结构，结构的独立单元中存在两种高氯酸根，其中一种高氯酸根中相邻的cl1(来自clo
4-)之间相连也是构成一个边长为的钻石网结构，两套钻石网相互穿插，每个nh
4+
和cl1周围有6个乙二铵阳离子构成八面体结构，三个八面体通过一个μ
3-乙二铵阳离子相连，另一种高氯酸根(cl2)则处于三个八面体之间。
[0146]
详细的晶体测定数据见表1。
[0147]
表1 eap的晶体测定数据
[0148][0149][0150]
[a]
r1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|；
[b]
wr2＝{σw[(fo)
2-(fc)2]2/σw[(fo)2]2}
1/2
；
[0151]
eap的差热分析(dta)表征：
[0152]
eap的dta曲线如图4所示。由图4可知：粉末态含能化合物eap存在两个分解放热峰，峰值温度分别是304.2℃和376.0℃。
[0153]
密度泛函(dft)理论得到含能化合物eap的爆热、爆压、爆速值：
[0154]
eap的分解热值(分解焓值δh
det
)用密度泛函(dft)理论计算(j.am.chem.soc.2012,134,1422)约为1.21kcal/g，根据kamlet-jacob公式计算eap的爆速约为8.97km/s，爆压约为37.0gpa。
[0155]
单位摩尔数eap产生的气体量：
[0156]
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(j.am.chem.soc.2012,134,1422；j.phys.chem.a 2014,118,4575；chem.eur.j.2016,22,1141)，其分解产物最终全部为气体产物：氮气、卤化氢、水、二氧化碳和氧气等气态物质。因此，1摩尔eap无氧环境下完全爆炸之后可产生22.25摩尔气体物质。
[0157]
实施例2
[0158]
(c4h
12
n2)(h2ea)(clo4)4(pep)的合成及测试
[0159]
(通式abx4，a为哌嗪-1,4-二鎓离子，b为乙二铵阳离子h2ea
22+
，x为clo
4-)
[0160]
合成方法：
[0161]
1)11.43g质量分数为70％
–
72％的高氯酸溶液加入15ml水中，搅拌下在加入1.20g
乙二胺，常温搅拌5分钟；
[0162]
2)将1.72g无水哌嗪加入5ml水中溶解；
[0163]
3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，搅拌10min，过滤，乙醇洗涤沉淀物，真空干燥，得到固体粉末，经x射线粉末衍射鉴定为pep纯相，产率为85％。
[0164]
粉末x射线衍射鉴定图谱：
[0165]
室温下粉末x射线衍射图见图5。
[0166]
单晶结构表征测试：
[0167]
晶体结构示意图见图2，每个h2ea
2+
周围有10个clo
4-离子形成一个不规则的十二面体(见图2a)，相邻的h2ea
2+
离子通过4个μ
4-clo
4-离子和6个μ
2-clo
4-离子相连在b轴和c轴方向形成一个层状结构(见图2b)，相邻两层之间哌嗪阳离子和高氯酸根阴离子相间排列(见图2c)。
[0168]
详细的晶体测定数据见表2。
[0169]
表2 pep的晶体测定数据
[0170][0171]
[a]
r1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|；
[b]
wr2＝{σw[(fo)
2-(fc)2]2/σw[(fo)2]2}
1/2
；
[0172]
pep的差热分析(dta)表征：
[0173]
pep的dta曲线如图6所示。由图6可知：粉末态含能化合物pep在分解峰值温度为
311.6℃处分解且分解峰型尖锐，分解迅速，随后有两个持续的缓慢分解，峰值温度分别是336.1℃和391.7℃。
[0174]
密度泛函(dft)理论得到含能化合物eap的爆热、爆压、爆速值：
[0175]
pep的分解热值(分解焓值δh
det
)用密度泛函(dft)理论计算(j.am.chem.soc.2012,134,1422)约为1.46kcal/g，根据kamlet-jacob公式计算pep的爆速约为9.09km/s，爆压约为37.6gpa。
[0176]
单位摩尔数pep产生的气体量：
[0177]
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(j.am.chem.soc.2012,134,1422；j.phys.chem.a 2014,118,4575；chem.eur.j.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气、卤化氢、水和二氧化碳等气态物质，以及单质碳(如果氧原子不足于将所有碳原子完全转化为二氧化碳的话)固态物质。因此，1摩尔pep无氧环境下完全爆炸之后可产生18.5摩尔气体物质，并残留2.5摩尔单质碳。在混入足够氧化剂的情况下，pep完全爆炸后无固体残留物。
[0178]
实施例3
[0179]
(c5h
14
n2)(h2ea)(clo4)4(mpep)的合成及测试
[0180]
(通式abx4，a为1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子，b为乙二铵阳离子h2ea
22+
，x为clo
4-)
[0181]
合成方法：
[0182]
1)11.43g质量分数为70％
–
72％的高氯酸溶液加入15ml水中，搅拌下在加入1.20g乙二胺，常温搅拌5分钟；
[0183]
2)将2.00g 1-甲基哌嗪加入5ml水中溶解；
[0184]
3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，搅拌10min，过滤，乙醇洗涤沉淀物，真空干燥，得到固体粉末，经x射线粉末衍射鉴定为mpep纯相，产率为80％。
[0185]
粉末x射线衍射鉴定图谱：
[0186]
室温下粉末x射线衍射图见图7。
[0187]
单晶结构表征测试：
[0188]
详细的晶体测定数据见表3。
[0189]
表3 mpep的晶体测定数据
[0190][0191][0192]
[a]
r1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|；
[b]
wr2＝{σw[(fo)
2-(fc)2]2/σw[(fo)2]2}
1/2
；
[0193]
mpep的差热分析(dta)表征：
[0194]
mpep的dta曲线如图8所示。由图8可知：粉末态含能化合物mpep存在多步分解，在分解峰值温度为299.2℃处分解且分解迅速，随后有两个持续的缓慢分解，峰值温度分别是322.0℃和366.1℃。
[0195]
密度泛函(dft)理论得到含能化合物meap的爆热、爆压、爆速值：
[0196]
mpep的分解热值(分解焓值δh
det
)用密度泛函(dft)理论计算(j.am.chem.soc.2012,134,1422)约为1.40kcal/g，根据kamlet-jacob公式计算mpep的爆速约为8.73km/s，爆压约为34.0gpa。
[0197]
单位摩尔数mpep产生的气体量：
[0198]
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(j.am.chem.soc.2012,134,1422；j.phys.chem.a 2014,118,4575；chem.eur.j.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气、卤化氢、水和二氧化碳等气态物质，以及单质碳(如果氧原子不足于将所有碳原子完全转化为二氧化碳的话)固态物质。因此，1摩尔mpep无氧环境下完全爆炸之后可产生19摩尔气体物质，并残留4摩尔单质碳。在混入足够氧化剂的情况下，mpep完全爆炸后无固体残留物。
[0199]
实施例4
[0200]
(c5h
14
n2)(h2ea)(clo4)4(hpep)的合成及测试
[0201]
(通式abx4，a为1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子，b为乙二铵阳离子h2ea
22+
，x为clo
4-)
[0202]
合成方法：
[0203]
1)11.43g质量分数为70％
–
72％的高氯酸溶液加入15ml水中，搅拌下在加入1.20g乙二胺，常温搅拌5分钟；
[0204]
2)将2.00g高哌嗪加入5ml水中溶解；
[0205]
3)将步骤1)和步骤2)的溶液混合，搅拌10min，过滤，乙醇洗涤沉淀物，真空干燥，得到固体粉末，经x射线粉末衍射鉴定为hpep纯相，产率为75％。
[0206]
粉末x射线衍射鉴定图谱：
[0207]
室温下粉末x射线衍射图见图9。
[0208]
单晶结构表征测试：
[0209]
详细的晶体测定数据见表4。
[0210]
表4 hpep的晶体测定数据
[0211][0212][0213]
[a]
r1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|；
[b]
wr2＝{σw[(fo)
2-(fc)2]2/σw[(fo)2]2}
1/2
；
[0214]
hpep的差热分析(dta)表征：
[0215]
hpep的dta曲线如图10所示。由图10可知：粉末态含能化合物hpep在分解峰值温度为324.6℃处分解且分解迅速。
[0216]
密度泛函(dft)理论得到含能化合物heap的爆热、爆压、爆速值：
[0217]
hpep的分解热值(分解焓值δh
det
)用密度泛函(dft)理论计算(j.am.chem.soc.2012,134,1422)约为1.40kcal/g，根据kamlet-jacob公式计算mpep的爆速约为8.76km/s，爆压约为34.4gpa。
[0218]
单位摩尔数hpep产生的气体量：
[0219]
关于无氧环境中含能材料完全爆炸的产物判断，根据文献(j.am.chem.soc.2012,134,1422；j.phys.chem.a2014,118,4575；chem.eur.j.2016,22,1141)，其分解产物最终为：氮气、卤化氢、水和二氧化碳等气态物质，以及单质碳(如果氧原子不足于将所有碳原子完全转化为二氧化碳的话)固态物质。因此，1摩尔hpep无氧环境下完全爆炸之后可产生19摩尔气体物质，并残留4摩尔单质碳。在混入足够氧化剂的情况下，hpep完全爆炸后无固体残留物。
[0220]
实施例与对比例数据对比
[0221]
如表5所示，为实施例1
–
4的化合物及对比例(其化学式为abx4，a为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓离子，b为乙二铵阳离子h2ea
22+
，x为clo
4-)的性能对比。
[0222]
其中：ρ为比重，q为爆热，d为爆速，p为爆压，δhf为依据假设的爆炸反应根据盖斯定律反推得到的生成焓，i
sp
为依据反推得到的生成焓通过explo5 v6.04.02软件计算得到的比冲值，ob是基于co2计算得到的氧平衡，对于分子式为cahbnccldoe时，ob[％]＝1600[e-2a-(b-d)/2]/mw，其中mw是分子的相对分子质量。
[0223]
表5 实施例与对比例化合物性能对比
[0224][0225][0226]
由上述的实施例可以看到：
[0227]
1)与对比例相比，本技术的实施例1、2、3和4的氧平衡更接近零氧平衡；特别是，实施例1的氧平衡参数为正值，意味着它可以在各类配方设计中用作为氧化剂成分。
[0228]
2)与对比例相比较，实施例2具有相近(略高)的密度，但具有更高的爆热、爆速、爆压以及比冲值等性能更好。
[0229]
3)与对比例相比，实施例1的氧平衡和密度均明显更高，在爆速、爆压等性能指标上体现出更好的技术效果。
[0230]
上述实施方式仅为本技术的优选实施方式，不能以此来限定本技术保护的范围，
本领域的技术人员在本技术的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本技术所要求保护的范围。