本发明涉及一种抗菌聚碳酸酯塑料。
背景技术：
：聚碳酸酯，英文简称pc，是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族－芳香族等多种类型。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。可溶性消毒剂的滥用，严重破坏了人类生存环境的微生物平衡，由此产生对人们身体健康造成极大威胁的有害微生物变种，如超级细菌等问题，故如何有效控制有害微生物感染将成为目前生态环境和抗菌领域的重要研究课题。专利号为zl200810220350.3的中国专利公开了“抗菌高分子材料及其制备方法”，是通过将不同种类的季鏻盐插入粘土制备成复合抗菌剂，然后掺加在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、胶粘剂和纸浆等聚合物中制备了抗菌高分子材料，虽然可以获得较好的抗菌效果，但存在季鏻盐由于溶出较快而导致无法长效抗菌的问题。专利号为zl200910039119.9的中国专利公开了“铜-稀土复合抗菌剂及其制备方法和应用”，通过在合成磷酸锆钠和天然电气石为复合载体上负载铜离子和稀土离子，得到的复合抗菌剂含有可产生协同效应的铜离子、稀土离子和负离子三抗菌活性中心，显示抗菌谱广和抗菌效率高的特点，但负载的铜离子和稀土离子活性成分容易析出而影响其长效性。专利号为202010111658的中国专利公开了“载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂及其制备方法和应用”，提供一种载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂，该材料的外观为棕黄色或浅黄色粉末，具有低毒性、良好的抗菌活性、优良的稳定性等优点，该技术存在的技术问题是，将该抗菌剂添加在塑料中，力学性能下降比较明显，且由于其为载银抗菌剂，其具有易变色、价格昂贵等问题。另外，上述抗菌剂在有机材料中存在着难以分散的技术难题。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种抗菌聚碳酸酯塑料。本发明的技术方案是这样实现的：一种抗菌聚碳酸酯塑料，含有0.2-5wt％塑料抗菌剂，优选含有0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。本发明还提供一种塑料抗菌剂，以聚苯乙烯丁二烯共聚物与氯甲基苯乙烯交联反应后形成的珠体再通过致孔形成的多孔珠体为载体，负载纳米氧化锌和纳米二氧化钛为活性组分。作为本发明的进一步改进，所述多孔珠体为1200-1500nm的多孔道微球；所述纳米氧化锌粒径为10-50nm；所述纳米二氧化钛粒径为10-80nm。本发明进一步保护一种上述塑料抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将适量的聚苯乙烯丁二烯共聚物、氯甲基苯乙烯溶于第一溶剂中，加入适量的氯甲基甲醚和三乙胺，充分搅拌均匀后，通入氮气，加入催化剂，加热至70-100℃，超声搅拌反应一段时间，形成固体微球；s2.将步骤s1得到的固体微球加入第二溶剂中，加入适量的nacl和丙三醇，充分搅拌，反应一段时间，使其充分致孔，得到的珠体依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到多孔珠体；s3.将步骤s2得到的多孔珠体配置成水悬浮液，再加入一定量的氯化锌水溶液，并在避光条件下超声0.5h以上，接着在搅拌下加入适量的氨水溶液，并继续反应一段时间，然后加入钛酸四丁酯，充分搅拌反应，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥、加热烘焙工序得到塑料抗菌剂。作为本发明的进一步改进，所述第一溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种混合；所述第二溶剂选自水、乙醇-水混合液、四氢呋喃-水混合液、甲醇-水混合液、丙酮-水混合液中的一种或几种混合，所述乙醇-水混合液、四氢呋喃-水混合液、甲醇-水混合液、丙酮-水混合液中水的含量不低于50wt％。作为本发明的进一步改进，所述所述催化剂选自无水氯化锌、四氯化锡、三氯化铁、三氯化铝中的一种或几种混合。作为本发明的进一步改进，所述所述搅拌转速为1000-1500r/min。作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述聚苯乙烯丁二烯共聚物为50-100重量份、氯甲基苯乙烯30-50重量份、氯甲基甲醚为1-5重量份、三乙胺为5-10重量份、催化剂0.1-1重量份；步骤s2中所述nacl为5-10重量份、丙三醇为5-15重量份；步骤s3中所述氯化锌水溶液为20-70重量份，所述氯化锌水溶液中氯化锌的含量为5-10wt％；氨水为5-10重量份，氨水的中nh3的含量为15-30wt％，钛酸四丁酯为0.5-2重量份。作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述多孔珠体配置成0.5-1mg/ml的水悬浮液。作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：s1.将50-100重量份聚苯乙烯丁二烯共聚物、30-50重量份氯甲基苯乙烯溶于第一溶剂中，加入1-5重量份氯甲基甲醚和5-10重量份三乙胺，充分搅拌均匀后，通入氮气，加入0.1-1重量份催化剂，加热至70-100℃，超声搅拌反应8-10h，形成固体微球；s2.将步骤s1得到的固体微球加入第二溶剂中，加入5-10重量份nacl和5-15重量份丙三醇，充分搅拌，反应2-4h，使其充分致孔，得到的珠体依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到多孔珠体；s3.将步骤s2得到的多孔珠体配置成0.5-1mg/ml水悬浮液，再加入20-70重量份5-10wt％的氯化锌水溶液，并在避光条件下超声0.5h以上，接着在搅拌下加入5-10重量份15-30wt％的氨水溶液，并继续反应0.5-1h，然后加入0.5-2重量份钛酸四丁酯，充分搅拌反应1-3h，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥后，加热至200-220℃烘焙1-2h，得到塑料抗菌剂。本发明进一步保护一种上述塑料抗菌剂在塑料、橡胶、纤维、涂料中的应用。本发明具有如下有益效果：本发明制得的多孔珠体塑料抗菌剂具有极大的比较面积，通过致孔剂在珠体内部形成许多孔道，浸泡在氯化锌溶液中，氯化锌进入孔道，与氨水反应生成氢氧化锌沉淀，同时，钛酸四丁酯进入孔道，发生水解，生成纳米二氧化钛，得到的多孔珠体进一步焙烧后，氢氧化锌分解得到纳米氧化锌，从而得到负载纳米氧化锌和纳米二氧化钛的多孔珠体抗菌剂；聚苯乙烯丁二烯共聚物和氯甲基苯乙烯在催化剂的作用下，在氯甲基化试剂氯甲基甲醚的参与下，发生付克交联反应，生成亚甲基桥，从而达到交联成球的目的，形成的球体具有很大的比表面积，进一步通过盐析作用和填料作用，在nacl和甘油的作用下，形成很多条孔道，进一步增加球体的比表面积，方便后期纳米氧化锌和纳米二氧化钛的沉积，达到高负载的抗菌剂球体；本发明的多孔珠体塑料抗菌剂兼具无机物的高稳定性和有机物的易分散性特点，并且很容易、且高负载量的负载抗菌活性成分；本发明的载纳米氧化锌和纳米二氧化钛的多孔珠体塑料抗菌剂中抗菌活性成分以分子态形式存在，具有安全低毒和稳定性好的优点，纳米二氧化钛为光催化抗菌剂，具有广谱高效的特点，纳米氧化锌则具有高效抗菌的特性，同时，两种抗菌剂价格低廉，相比银系抗菌剂，其具有相当的抗菌效果，但价格相比更加低廉，适用于工业化应用。本发明的多孔珠体塑料抗菌剂既可以制备成抗菌喷剂直接喷洒在材料和制品表面保持长效抗菌活性，所制备的聚碳酸酯塑料具有长效抗菌功能。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。聚苯乙烯丁二烯共聚物cas号9003-55-8；氯甲基苯乙烯cas号1592-20-7；氯甲基甲醚cas号107-30-2；三乙胺cas号121-44-8；无水氯化锌cas号7646-85-7；钛酸四丁酯cas号5593-70-4；三氯化铁cas号7705-08-0；四氯化锡cas号7646-78-8。均购于国药集团。实施例1塑料抗菌剂的制备方法包括以下步骤：s1.将50g聚苯乙烯丁二烯共聚物、30g氯甲基苯乙烯溶于200g二氯甲烷中，加入1g氯甲基甲醚和5g三乙胺，充分搅拌均匀，搅拌转速为1000r/min，通入氮气，加入0.1g无水氯化锌，加热至70℃，超声搅拌反应8h，形成固体微球；s2.将步骤s1得到的固体微球加入100g乙醇-水混合液(水含量为55wt％)中，加入5gnacl和5g丙三醇，1000r/min搅拌转速下充分搅拌，反应2h，使其充分致孔，得到的珠体依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到多孔珠体；s3.将步骤s2得到的多孔珠体配置成0.5mg/ml水悬浮液，再加入20g5wt％的氯化锌水溶液，并在避光条件下超声1.5h，接着1000r/min搅拌转速下加入5g15wt％的氨水溶液，并继续反应0.5h，然后加入0.5g钛酸四丁酯，充分搅拌反应1h，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥后，加热至200℃烘焙1h，得到塑料抗菌剂，为1200-1500nm的多孔道微球。实施例2塑料抗菌剂的制备方法包括以下步骤：s1.将100g聚苯乙烯丁二烯共聚物、50g氯甲基苯乙烯溶于200g三氯甲烷-乙腈混合溶剂(三氯甲烷、乙腈体积比为3:1)中，加入5g氯甲基甲醚和10g三乙胺，充分搅拌均匀，搅拌转速为1500r/min，通入氮气，加入1g三氯化铁，加热至100℃，超声搅拌反应10h，形成固体微球；s2.将步骤s1得到的固体微球加入100g四氢呋喃-水混合液(水含量为60wt％)中，加入10gnacl和15g丙三醇，1500r/min搅拌转速下充分搅拌，反应4h，使其充分致孔，得到的珠体依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到多孔珠体；s3.将步骤s2得到的多孔珠体配置成1mg/ml水悬浮液，再加入70g10wt％的氯化锌水溶液，并在避光条件下超声1h，接着1500r/min搅拌转速下加入10g30wt％的氨水溶液，并继续反应1h，然后加入2g钛酸四丁酯，充分搅拌反应3h，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥后，加热至220℃烘焙2h，得到塑料抗菌剂，为1200-1500nm的多孔道微球。实施例3塑料抗菌剂的制备方法包括以下步骤：s1.将70g聚苯乙烯丁二烯共聚物、40g氯甲基苯乙烯溶于200g三氯甲烷中，加入3g氯甲基甲醚和7g三乙胺，充分搅拌均匀，搅拌转速为1250r/min，通入氮气，加入0.5g四氯化锡，加热至85℃，超声搅拌反应9h，得到108g固体微球；s2.将全部的步骤s1得到的固体微球加入100g丙酮-水混合液(丙酮水含量45wt％、水含量为55wt％)中，加入7gnacl和10g丙三醇，1250r/min搅拌，反应3h，使其充分致孔，得到的珠体，将该珠体依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到102g多孔珠体；s3.将全部的步骤s2得到的多孔珠体配置成0.75mg/ml水悬浮液，再加入50g7wt％的氯化锌水溶液，并在避光条件下超声0.6h，接着1250r/min搅拌下加入7g22wt％的氨水溶液，并继续反应1h，然后加入1.2g钛酸四丁酯，1250r/min搅拌反应2h，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥后，加热至210℃烘焙2h，得到塑料抗菌剂。所述塑料抗菌剂为1200-1500nm的多孔道微球。对比例1与实施例3相比，所述固体微球由低交联的聚苯乙烯珠体(购于上海子起生物科技有限公司，直径小于0.1μm)替代，其他条件均不改变。包括以下步骤：s1.将108g低交联的聚苯乙烯珠体加入100g丙酮-水混合液(丙酮水含量45wt％、水含量为55wt％)中，加入7gnacl和10g丙三醇，1250r/min搅拌，反应3h，使其充分致孔，得到的珠体，将该珠体依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序，得到102g多孔珠体；s2.将上述步骤s1得到的多孔珠体配置成0.75mg/ml水悬浮液，再加入50g7wt％的氯化锌水溶液，并在避光条件下超声0.6h，接着1250r/min搅拌下加入7g22wt％的氨水溶液，并继续反应1h，然后加入1.2g钛酸四丁酯，1250r/min搅拌反应2h，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥后，加热至210℃烘焙2h，得到塑料抗菌剂。所述塑料抗菌剂为1200-1500nm的多孔道微球。对比例2与实施例3相比，所述多孔珠体由分子筛(为zsm-35分子筛，直径1μm，孔径0.6nm，购于上海卜汉化学技术有限公司)替代，其他条件均不改变。包括以下步骤：将102g分子筛配置成0.75mg/ml水悬浮液，再加入50g7wt％的氯化锌水溶液，并在避光条件下超声0.6h，接着1250r/min搅拌下加入7g22wt％的氨水溶液，并继续反应1h，然后加入1.2g钛酸四丁酯，1250r/min搅拌反应2h，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥后，加热至210℃烘焙2h，得到塑料抗菌剂。所述塑料抗菌剂为1200-1500nm的多孔道微球。对比例3与实施例3相比，未添加钛酸四丁酯，其他条件均不改变。包括以下步骤：s1.将70g聚苯乙烯丁二烯共聚物、40g氯甲基苯乙烯溶于200g三氯甲烷中，加入3g氯甲基甲醚和7g三乙胺，充分搅拌均匀，搅拌转速为1250r/min，通入氮气，加入0.5g四氯化锡，加热至85℃，超声搅拌反应9h，得到108g固体微球；s2.将全部的步骤s1得到的固体微球加入100g丙酮-水混合液(丙酮水含量45wt％、水含量为55wt％)中，加入7gnacl和10g丙三醇，1250r/min搅拌，反应3h，使其充分致孔，得到的珠体，将该珠体依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到102g多孔珠体；s3.将全部的步骤s2得到的多孔珠体配置成0.75mg/ml水悬浮液，再加入67g7wt％的氯化锌水溶液，并在避光条件下超声0.6h，接着1250r/min搅拌下加入7g22wt％的氨水溶液，并继续反应3h，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥后，加热至210℃烘焙2h，得到塑料抗菌剂。所述塑料抗菌剂为1200-1500nm的多孔道微球。对比例4与实施例3相比，未添加氯化锌溶液，其他条件均不改变。包括以下步骤：s1.将70g聚苯乙烯丁二烯共聚物、40g氯甲基苯乙烯溶于200g三氯甲烷中，加入3g氯甲基甲醚和7g三乙胺，充分搅拌均匀，搅拌转速为1250r/min，通入氮气，加入0.5g四氯化锡，加热至85℃，超声搅拌反应9h，得到108g固体微球；s2.将全部的步骤s1得到的固体微球加入100g丙酮-水混合液(丙酮水含量45wt％、水含量为55wt％)中，加入7gnacl和10g丙三醇，1250r/min搅拌，反应3h，使其充分致孔，得到的珠体，将该珠体依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到102g多孔珠体；s3.将全部的步骤s2得到的多孔珠体配置成0.75mg/ml水悬浮液，然后加入4.7g钛酸四丁酯，1250r/min搅拌反应2h，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥后，加热至210℃烘焙2h，得到塑料抗菌剂。所述塑料抗菌剂为1200-1500nm的多孔道微球。测试例1不同抗菌剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的有效剂量将实施例1-3以及对比例1-4制得塑料抗菌剂和市售塑料抗菌剂分别对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的有效剂量的登记，结果见表1。表1测试例2不同环境下杀菌能力下降情况将实施例1-3以及对比例1-4制得塑料抗菌剂和市售塑料抗菌剂分别在不同环境下杀菌能力降低情况的对比，结果见表2。表2实施例3抗菌聚碳酸酯塑料制备及塑料抗菌测试原料配方：聚碳酸酯塑料(韩国lg化学1302-05聚碳酸酯)99公斤、实施例或对比例的塑料抗菌剂1公斤。将聚碳酸酯塑料和塑料抗菌剂混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混炼、挤出造粒，即可制得本发明的抗菌聚碳酸酯塑料。将挤出的粒料，在95℃恒温烘箱中烘干5小时，然后加热注射成50mm×50mm的塑料样品，进行抗菌试验。抗菌性能测试，按照标准gb21551.2-2010的试验方法1贴膜法进行测试，检测用菌：大肠埃希氏菌as1.90；金黄色葡萄球菌as1.89；每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。组别大肠杆菌抗菌率(％)金黄色葡萄球菌抗菌率(％)实施例198.999.5实施例299.298.9实施例399.999.9对比例180.272.5对比例283.480.2对比例387.290.2对比例485.787.5市售80.576.5综上所述，本发明制得的塑料抗菌剂不仅具有极好的抗菌性能，同时，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的有效剂量较低，使用时可降低剂量，节约成本，另外，本发明制得的塑料抗菌剂在极限环境中杀菌性降低幅度不大，明显优于市售抗菌剂以及对比例1-4。对比例1中固体微球由低交联的聚苯乙烯珠体替代，低交联的聚苯乙烯珠体的比表面积远低于本发明实施例3步骤s1制得的固体微珠，因此，将纳米氧化锌和纳米二氧化钛负载在其上面后，其负载量下降，从而降低了其抗菌性能。对比例2中多空珠体由分子筛替代，分子筛也含有较大比表面积，但其孔道数量远低于本发明实施例3步骤s2制得的多孔珠体，因此，对于纳米氧化锌和纳米二氧化钛的负载量下降，从而降低了其抗菌性能。对比例3和对比例4中分别只有纳米氧化锌或纳米二氧化钛为抗菌剂，其抗菌效果均有所下降，可见，两种纳米化合物的复配具有协同增效的作用，纳米氧化锌中的锌离子能透过细胞膜进入细菌内，破坏电子传递系统的酶，同时，参与-sh反应，从而达到灭菌的作用；纳米二氧化钛在光催化作用下使细菌分解而达到抗菌效果的。由于纳米二氧化钛的电子结构特点为一个满tio2的价带和一个空的导带，在水和空气的体系中，纳米二氧化钛在阳光尤其是在紫外线的照射下，当电子能量达到或超过其带隙能时。电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子、空穴对，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置，发生一系列反应，吸附溶解在tio2表面的氧俘获电子形成o2，生成的超氧化物阴离子自由基与多数有机物反应(氧化)。同时能与细菌内的有机物反应，生成co2和h2o；而空穴则将吸附在tio2表面的oh和h2o氧化成·oh,·oh有很强的氧化能力，攻击有机物的不饱和键或抽取h原子产生新自由基，激发链式反应，最终致使细菌分解，两种不同机理的抗菌剂组合，具有更广的抗菌范围，更好的抗菌作用，同时，还具有相辅相成的效果。与现有技术相比，本发明制得的多孔珠体塑料抗菌剂具有极大的比较面积，通过致孔剂在珠体内部形成许多孔道，浸泡在氯化锌溶液中，氯化锌进入孔道，与氨水反应生成氢氧化锌沉淀，同时，钛酸四丁酯进入孔道，发生水解，生成纳米二氧化钛，得到的多孔珠体进一步焙烧后，氢氧化锌分解得到纳米氧化锌，从而得到负载纳米氧化锌和纳米二氧化钛的多孔珠体抗菌剂；聚苯乙烯丁二烯共聚物和氯甲基苯乙烯在催化剂的作用下，在氯甲基化试剂氯甲基甲醚的参与下，发生付克交联反应，生成亚甲基桥，从而达到交联成球的目的，形成的球体具有很大的比表面积，进一步通过盐析作用和填料作用，在nacl和甘油的作用下，形成很多条孔道，进一步增加球体的比表面积，方便后期纳米氧化锌和纳米二氧化钛的沉积，达到高负载的抗菌剂球体；本发明的多孔珠体塑料抗菌剂兼具无机物的高稳定性和有机物的易分散性特点，并且很容易、且高负载量的负载抗菌活性成分；本发明的载纳米氧化锌和纳米二氧化钛的多孔珠体塑料抗菌剂中抗菌活性成分以分子态形式存在，具有安全低毒和稳定性好的优点，纳米二氧化钛为光催化抗菌剂，具有广谱高效的特点，纳米氧化锌则具有高效抗菌的特性，同时，两种抗菌剂价格低廉，相比银系抗菌剂，其具有相当的抗菌效果，但价格相比更加低廉，适用于工业化应用。本发明的多孔珠体塑料抗菌剂既可以制备成抗菌喷剂直接喷洒在材料和制品表面保持长效抗菌活性，也可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料等材料及制品中获得长效抗菌功能的材料及制品。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12