本发明涉及一种重金属螯合树脂的制备方法。
背景技术：
：生活垃圾焚烧飞灰指生活垃圾焚烧所产生的烟道气中收捕下来的细微固体颗粒。焚烧飞灰中含有大量的可溶性重金属，具有浸出毒性，且在自然界难于自然降解，对环境的影响十分严重，若处理不当将会造成重金属迁移，污染水体、土壤及空气。在处置与利用过程中，重金属浸出而进入生态环境是飞灰的主要潜在环境风险，重金属的释放直接影响的是其周围的土壤、地表水和地下水，进而可以影响植物生长，通过食物链增加潜在毒性元素的活性并在生物体内累积，如果浸出的毒性物质渗透到地下水则会直接危及生态环境和人体健康。聚电解质复合物是功能高分子材料的一大类，由于其常含有n、o、p、s等元素，能与金属离子发生螯合作用，和螯合树脂相比，具有价格低廉、操作方便的优点，用作痕量金属元素的富集和分离有很好的应用价值。然而，聚电解质复合物是由两种水溶性高分子主要依靠离子键而非共价键、另外还有氢键和亲水疏水的协同作用等形成的，所以强酸很容易导致其离解，抗强酸强碱的能力比较差。若用作重金属离子的富集材料时，在洗脱过程中往往会因为强酸而造成严重的分解，这就使得其在应用过程中受到了一定的限制。目前，有研究将硫脲、三聚氰胺、甲醛与聚丙烯酸进行反应制得重金属螯合树脂，然而，这种树脂的抗酸性能力有限，力学性能差，分离吸附能力有限。因此，提供一种具有良好的分离吸附能力的富集材料是本领域技术人员急需解决的问题。技术实现要素：本申请的发明人经过深入研究，提供了一种具有重金属螯合树脂的制备方法，该方法制得的重金属螯合树脂具有优良的抗酸和抗碱能力，稳定性好，并且具有良好的力学性能，具有高吸附能力，在吸附分离重金属方面具有很好的应用前景。根据本发明的一个方面，提供了一种重金属螯合树脂的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、使硫脲、三聚氰胺、甲醛与聚丙烯酸进行接触反应得到第一反应产物；步骤s2、将所述第一反应产物与表面活性剂、发泡剂、固化剂和成核剂接触反应，得到聚合乳液；步骤s3，将所述聚合乳液进行后处理得到重金属螯合树脂。根据本发明的优选实施方式，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。根据本发明的优选实施方式，所述发泡剂为正戊烷。根据本发明的优选实施方式，所述固化剂为甲酸。根据本发明的优选实施方式，所述成核剂为二氧化硅。根据本发明的优选实施方式，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，所述表面活性剂的质量为0.1-2，也就是说表面活性剂的添加量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的0.1-2％。在本发明的一些实施例中，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，所述表面活性剂的质量为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0以及它们之间的任意值，在本发明的优选实施例中，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，所述表面活性剂的质量为0.5-1.3。根据本发明的优选实施方式，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，所述发泡剂的质量为0.1-1；也就是说发泡剂的添加量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的0.1-1％。在本发明的一些实施例中，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，所述发泡剂的质量为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0以及它们之间的任意值，在本发明的优选实施例中，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，所述发泡剂的质量为0.2-0.6。将第一反应产物与发泡剂进行反应后，产物的比表面积增加，得到的物质具有更大的比表面积，具有更好的吸附性能，增加了材料的吸附能力。根据本发明的优选实施方式，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，所述固化剂的质量为0.05-1；也就是说固化剂的添加量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的0.05-1％。在本发明的一些实施例中，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，所述固化剂的质量为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0以及它们之间的任意值，在本发明的优选实施例中，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，所述固化剂的质量为0.2-0.5。根据本发明的优选实施方式，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，所述成核剂的质量为0.02-1。也就是说成核剂的添加量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的0.02-1％。在本发明的一些实施例中，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，所述成核剂的质量为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0以及它们之间的任意值，在本发明的优选实施例中，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，所述成核剂的质量为0.1-0.6。根据本发明的优选实施方式，在步骤s2中，所述接触反应的温度为60-100℃，例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃以及它们之间的任意值，优选为80-100℃。根据本发明的优选实施方式，在步骤s2中，接触反应的时间为90-120min。例如可以为90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min以及它们之间的任意值，优选为100-120min。根据本发明的优选实施方式，在步骤s3中，所述后处理包括将聚合乳液静置，然后进行固液分离，将得到的固体进行水洗、干燥得到所述重金属螯合树脂。在本发明的一些实施方式中，所述步骤s3中，后处理方式为：将聚合乳液静置，然后倾去上层清液，将余下的物质进行水洗、干燥得到所述重金属螯合树脂。根据本发明的优选实施方式，在步骤s2中，在第一反应产物与表面活性剂、发泡剂、固化剂和成核剂接触反应前，先将第一反应产物的ph调节至3-5，优选为3-4之间；将第一反应产物的温度调节至30-50℃之间，优选为35-45℃之间。根据本发明的优选实施方式，硫脲、三聚氰胺、甲醛的质量比为2:1:6；优选地，以硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量为100计，聚丙烯的质量为0.1-0.2。根据本发明的优选实施方式，在步骤s1中，接触反应条件包括：ph为9-10，反应温度为：在10-15min内加热到80℃，继续升温至100℃反应180min。在本发明的一些实施方式中，所述重金属螯合树脂的制备方法包括：步骤1、将硫脲、三聚氰胺、甲醛按照2:1:6的质量比混合，形成第一溶液，向第一溶液中加入聚丙烯酸，聚丙烯酸的添加量为硫脲、三聚氰胺和甲醛三种单体总质量的0.2％，将聚丙烯酸与第一溶液混合均匀得到第二溶液；步骤2、该第二溶液用20％氢氧化钠调整到ph9-10，在10-15min内缓慢加热到80℃，随后将第二溶液加热到100℃，继续反应180min，得到第一产物。步骤3、将第一产物加入2m盐酸调节到ph＝4，将体系温度降温至40℃，然后加入表面活性剂、发泡剂、固化剂和成核剂。优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂的添加量为硫脲、三聚氰胺和甲醛三种单体总质量的0.1-2％；所述发泡剂为正戊烷，发泡剂的添加量为硫脲、三聚氰胺和甲醛三种单体总质量的0.1-1％；所述固化剂为甲酸，固化剂的添加量为硫脲、三聚氰胺和甲醛三种单体总质量的0.05-1％；所述成核剂二氧化硅，成核剂的添加量为硫脲、三聚氰胺和甲醛三种单体总质量的0.02-1％。步骤4、将所述步骤3得到的混合物置于发泡烘箱中在90℃下加热120min得到聚合乳液。步骤5、将所述步骤4得到的聚合乳液静置，倾去上层清液，用热蒸馏水(80℃)洗涤到中性后，通过置于真空干燥器中100℃干燥，保持200-400min，最终得到生物质材料改性的重金属螯合树脂。上述方法制得的重金属螯合树脂可以作为重金属的吸附分离材料使用。本发明提供的制备方法制得的重金属螯合树脂不仅具有优良的抗碱能力，而且具有优良的抗酸能力。重金属螯合树脂具有优良的富集分离能力。具体实施方式以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。实施例1将4g硫脲、2g三聚氰胺、37wt％甲醛30ml配制成单体混合溶液，向混合溶液中加入0.8g聚丙烯酸(羟值20)，搅拌均匀后用0.1mol/l氢氧化钠，调节体系到ph9，在15min内缓慢加热到80℃，随后将混合液加热到100℃，继续反应180min停止。加入2mol/l盐酸调节体系到ph4，体系温度降温至40℃左右，加入0.4g十二烷基苯磺酸钠，加入0.1g发泡剂正戊烷，加入0.1g固化剂甲酸，加入0.1g成核剂二氧化硅，充分混合搅拌均匀。置于发泡烘箱中在90℃下加热120min得到聚合乳液，所得乳液倾去上层清液，用热蒸馏水(80℃)洗涤到中性后，通过置于真空干燥器中100℃干燥，保持400min，最终得到生物质材料改性的重金属螯合树脂。实施例2将4g硫脲、2g三聚氰胺、37wt％甲醛30ml配制成单体混合溶液，向混合溶液中加入1g聚丙烯酸，搅拌均匀后用0.1mol/l氢氧化钠，调节体系到ph9，在15min内缓慢加热到80℃，随后将混合液加热到100℃，继续反应180min停止。加入1mol/l盐酸调节体系到ph4，体系温度降温至40℃左右，加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，加入0.1g发泡剂正戊烷，加入0.1g固化剂甲酸，加入0.1g成核剂二氧化硅，充分混合搅拌均匀。置于发泡烘箱中在90℃下加热120min得到聚合乳液，所得乳液倾去上层清液，用热蒸馏水洗涤到中性后，通过置于真空干燥器中100℃干燥，保持200min，最终得到生物质材料改性的重金属螯合树脂。实施例3将4g硫脲、2g三聚氰胺、37wt％甲醛30ml配制成单体混合溶液，向混合溶液中加入0.6g聚丙烯酸，搅拌均匀后用0.1mol/l氢氧化钠，调节体系到ph10，在10min内缓慢加热到80℃，随后将混合液加热到100℃，继续反应180min停止。加入0.5mol/l盐酸调节体系到ph4，体系温度降温至40℃左右，加入0.1g十二烷基苯磺酸钠，加入0.05g发泡剂正戊烷，加入0.05g固化剂甲酸，加入0.05g成核剂二氧化硅，充分混合搅拌均匀。置于发泡烘箱中在90℃下加热120min得到聚合乳液，所得乳液倾去上层清液，用热蒸馏水洗涤到中性后，通过置于真空干燥器中100℃干燥，保持400min，最终得到生物质材料改性的重金属螯合树脂。实施例4实施例4与实施例1的区别仅在于，实施例4中表面活性剂的质量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的0.1％。实施例5实施例5与实施例1的区别仅在于，实施例5中表面活性剂的质量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的2％。实施例6实施例6与实施例1的区别仅在于，实施例5中表面活性剂的质量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的1％。实施例7实施例7与实施例1的区别仅在于，实施例7中发泡剂的质量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的0.1％。实施例8实施例8与实施例1的区别仅在于，实施例8中发泡剂的质量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的1％。实施例9实施例9与实施例1的区别仅在于，实施例9中发泡剂的质量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的0.5％。实施例10实施例10与实施例1的区别仅在于，实施例10中固化剂的质量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的0.05％。实施例11实施例11与实施例1的区别仅在于，实施例11中固化剂的质量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的1％。实施例12实施例12与实施例1的区别仅在于，实施例12中固化剂的质量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的0.5％.实施例13实施例13与实施例1的区别仅在于，实施例13中成核剂的质量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的0.05％。实施例14实施例14与实施例1的区别仅在于，实施例14中成核剂的质量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的1％。实施例15实施例15与实施例1的区别仅在于，实施例15中成核剂的质量为硫脲、三聚氰胺和甲醛总质量的0.5％.对比例1将4g硫脲、2g三聚氰胺、37wt％甲醛30ml配制成单体混合溶液，向混合溶液中加入0.8g聚丙烯酸，搅拌均匀后用0.1mol/l氢氧化钠，调节体系到ph9，在15min内缓慢加热到80℃，随后将混合液加热到100℃，继续反应180min停止。加入2mol/l盐酸调节体系到ph4，在90℃下继续反应120min，所得产物静置，倾去上层清液，用热蒸馏水洗涤到中性后，通过置于真空干燥器中100℃干燥，保持400min，最终得到重金属螯合树脂。螯合重金属吸附效果测试：取实施例和对比例中制得的重金属螯合树脂10ml装入离子交换柱中，配置含有重金属离子的废水，废水中pb、in、hg、ga、cu、cr、mo离子的浓度均为1mg/ml，以10ml/min的流速经过离子交换柱。测试结果如下：表1表1中数据表示重金属螯合树脂吸附的金属离子的比例，废水的ph为2.0。表2pb％in％hg％ga％cu％cr％mo％实施例198.598.397.998.198.299.497.8实施例299.899.699.799.899.799.999.1实施例398.498.697.697.997.798.799.0实施例497.697.897.997.899.599.499.3实施例598.197.897.994.897.998.697.8实施例699.599.699.899.299.499.398.7实施例798.498.796.998.597.998.999.0实施例898.499.097.397.497.298.594.8实施例999.599.598.798.999.299.599.6实施例1093.694.898.997.195.692.896.4实施例1196.594.898.297.697.394.998.0实施例1298.197.996.998.397.894.999.5实施例1396.897.998.398.497.694.895.9实施例1499.698.698.699.199.499.999.8实施例1599.899.697.594.896.899.599.8对比例189.495.297.392.893.191.893.0表2中数据表示重金属螯合树脂吸附的金属离子的比例，废水的ph为8.0。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页12