一种改性液体古马隆树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及树脂制备领域，涉及一种液体树脂的制备方法，具体涉及一种改性液体古马隆树脂及其制备方法。


背景技术：

2.古马隆-茚树脂(简称:古马隆树脂)具有优良的耐酸性、耐碱性、粘着性、增塑和补强等性能，溶于氯代烃、酯类、酮类、醚类等溶剂，并与天然橡胶、环氧树脂等多种树脂具有良好的相容性，长期以来作为各种树脂的改性剂而被人们广泛使用，主要应用在涂料、电子材料、胶黏剂、密封剂、橡胶、油墨等领域；
3.古马隆树脂典型的生产工艺流程包括蒸馏切割馏分、酸洗脱吡啶、聚合、洗涤、固化等工序，最后制得固体古马隆树脂产品；现有技术中也有一些针对古马隆树脂的相关研究，比如(1)申请号201110076405.x公开了一种古马隆树脂的生产方法，利用煤焦油分馏出重苯，再利用重苯分馏出茚和氧茚，将茚和氧茚在同一溶液中聚合而得到古马隆树脂，具体工序是煤焦油脱重、重苯加氢反应去杂、初分、茚和氧茚脱酚、茚和氧茚脱吡啶、茚和氧茚聚合等步骤来制得古马隆树脂；(2)卢金寿等“连续法生产高软化点古马隆一茚树脂”一文指出通过蒸馏、酸洗、脱酚脱吡啶、脱色、聚合和闪蒸获得软化点100-115℃的古马隆树脂；(3)申请号201410482242.9公开了一种高软化点古马隆树脂的生产方法，包括如下步骤：将原料古马隆-茚馏分用无机碱的水溶液进行洗涤；在洗涤后的古马隆-茚馏分中加入轻质闪蒸油进行古马隆-茚馏分稀释，混匀后再加入催化剂，于50～100℃下使古马隆-茚馏分发生聚合反应0.8～1h，得到聚合油；将所述聚合油在50～120℃下老化0.5～4h后进行闪蒸以脱出轻组分，最后进行造粒，得到软化点不低于110℃的古马隆树脂。(4)申请号201610470598.x公开了一种改性增粘古马隆树脂的生产方法，采用hw型有机废物，经预处理装置、聚合蒸馏，得到软化点为80-150℃的改性古马隆石油树脂；(5)申请号201210223313.4公开了一种高软化点浅色冷聚茚树脂的制备方法，包括：乙烯裂解副产c9馏分经过精馏、高温解聚、聚合、脱催、减压精馏获得茚树脂，软化点在120～150℃。由于上述公开技术中制备产品为固体古马隆树脂，在后续使用中需要添加有机溶剂加以溶化，这些有机溶剂会带来环境vocs等方面的问题；又如申请号96119529.0公开了一种芳烃液体石油树脂及其生产工艺，包括：由石油裂解油为原料经常温蒸馏、聚合、终止、过滤、蒸馏得到的暖黄色透明稠状的液体树脂；该产品虽然是液体树脂，但是由于其不含官能团，其在使用时与极性树脂的相容性较差，且不与其他组分反应，粘度相对较差，导致该液体树脂的使用范围受限。
4.近年来，为促进节能环保，由于我国大气防控形势需要进一步对挥发性有机物进行控制，国家环保部门出台通知财税〔2015〕16号，voc含量超420g/l溶剂型涂料征收4％消费税；且工业和信息化部和财政部2016年7月8日联合发文《工业和信息化部财政部关于印发重点行业挥发性有机物削减行动计划的通知》(工信部联节〔2016〕217号)，也指定了涂料、胶黏剂等行业的低(无)voc产品、减少溶剂等方面目标。2020年5月《2020年挥发性有机物治理攻坚方案(征求意见稿)》要求严格落实国家和地方产品vocs含量限值标准，重点查
处违反法律法规标准的12种行为：生产、销售和使用不符合国家或地方vocs(挥发性有机物)含量限值标准的涂料、油墨、胶粘剂、清洗剂等产品。
5.鉴于上述情况，亟待研发一种具有官能团的液体树脂，不仅与其他极性树脂具有良好的相容性，而且在使用过程中不需要添加有机溶剂溶化，不会导致vocs等方面的环境问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种改性液体古马隆树脂及其制备方法，通过加入改性剂调整原料组成，从而获得带有官能团的改性液体古马隆树脂，在常温下为液体状态，其在使用过程中，不仅能与其他极性树脂具有良好的相容性，而且无需添加有机溶剂溶化，解决了使用固体树脂带来的vocs等方面的环境问题。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
8.本发明的第一方面提供了一种改性液体古马隆树脂的制备方法，包括以下步骤：
9.s1，制备原料油，将古马隆-茚馏分与溶剂配制成茚含量为1％～55％的原料油；
10.s2，脱吡啶脱酚，所述原料油通过常规酸洗和碱洗方法脱吡啶脱酚，进一步中和得到c2sn；
11.s3，脱色蒸馏，脱吡啶脱酚的c2sn通过脱色塔，从塔底分离出重质馏份，从塔顶蒸出用于聚合的脱色油csn；
12.s4，聚合，向所述脱色油csn与酚类化合物、α-甲基苯乙烯的混合物料中加入催化剂，在5～60℃的温度下进行聚合得到聚合油；
13.s5，蒸馏，将聚合油水洗后进行蒸馏，脱除没有聚合的杂质后，得到改性液体古马隆树脂。
14.优选地，所述步骤s1中，古马隆-茚馏分中包括按质量百分数计的以下成分：茚：65％～95％、古马隆：0.5％～2％、苯乙烯：0.18％～1.5％。
15.优选地，所述步骤s1中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、对甲苯、闪蒸油中的一种或多种。
16.优选地，所述步骤s3中，所述重质馏分包括萘、酸焦油以及沥青。
17.优选地，所述步骤s3中，所述脱色油csn中的茚含量为1％～55％。
18.优选地，所述步骤s4中，所述酚类化合物选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚中的一种或多种。
19.优选地，所述步骤s4中，所述酚类化合物、苯乙烯以及脱色油csn的质量比为1：(1～8)：(1～6)。
20.优选地，所述步骤s4中，所述催化剂选自三氯化铝、三氟化硼、阳离子交换树脂、活性白土、四氯化钛中的一种或多种。
21.优选地，所述步骤s4中，所述催化剂占所述混合物料质量的0.3％～10％。
22.优选地，所述催化剂占所述混合物料质量的2％～5％。
23.优选地，所述步骤s4中，所述温度为20～40℃。
24.优选地，所述步骤s4中，所述聚合时间为1～5h。
25.优选地，所述聚合时间为2～3h。
26.本发明的第二方面一种改性液体古马隆树脂，根据如第一方面提供的制备方法制备而成。
27.优选地，所述改性液体古马隆树脂的粘度≥800mpa*s，羟值＞50mgkoh/g。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
29.1.本发明的改性液体古马隆树脂及其制备方法，通过加入酚类化合物、苯乙烯作为改性剂调整原料组成、控制工艺参数，从而获得带有羟基官能团的改性液体古马隆树脂，使用过程中，能够与其他极性树脂具有良好的相容性，满足市场对极性树脂的要求，因此在涂料，胶黏剂等方面应用领域适用性更广；
30.2.本发明在原有工艺技术上增加工序，操作简便、适合工业化生产，制备的带有羟基官能团的改性液体古马隆树脂，在常温下为液体状态，使用时无需添加溶剂溶化，解决了使用固体树脂带来的vocs等方面的环境问题，符合环保要求。
附图说明
31.图1为本发明改性液体古马隆树脂的工艺流程图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
33.如图1所示，本发明的改性液体古马隆树脂的制备方法包括如下步骤：
34.s1，制备原料油，古马隆-茚馏分与溶剂配制成茚含量为1％～55％的原料油；其中古马隆-茚馏分中包括按质量百分数计的以下成分：茚：65％～95％、古马隆：0.5％～2％和苯乙烯：0.18％～1.5％；溶剂选自甲苯、二甲苯、对甲苯、闪蒸油中的一种或多种；闪蒸油指原油或煤焦油等从初馏点到200℃的轻质馏份，是一种无色至棕色透明液体。
35.s2，脱吡啶脱酚，将所述原料油通过浓度为30％～60％的硫酸酸洗以及浓度为1％～10％的氢氧化钠碱洗进行脱吡啶脱酚，进一步中和得到c2sn；
36.s3，脱色蒸馏，将脱吡啶脱酚的c2sn通过脱色塔，从塔底分离出萘、酸焦油以及沥青等重质馏份，从塔顶蒸出用于聚合的脱色油csn，其中脱色油csn中的茚含量为1％～55％；
37.s4，聚合，向脱色油csn与酚类化合物、苯乙烯的混合物料中加入催化剂，在5～60℃的温度下聚合1～5h后得到聚合油；其中酚类化合物、苯乙烯作为改性剂；酚类化合物、苯乙烯以及脱色油csn的质量比为1：
38.(1～8)：(1～6)；催化剂占混合物料质量的0.3％～10％，优选的催化剂占混合物料质量的2％～5％；酚类化合物选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚中的一种或多种；催化剂选自三氯化铝、三氟化硼、阳离子交换树脂、活性白土、四氯化钛中的一种或多种。
39.聚合时，温度优选为20～40℃，反应时间优选为2～3h。
40.s5，蒸馏，将聚合油水洗后进行蒸馏，脱除没有聚合的杂质后，得到改性液体古马隆树脂；其中没有聚合的杂质主要指溶剂和未反应单体。
41.上述制备方法中得到的改性液体古马隆树脂的粘度≥800mpa*s，羟值＞30mgkoh/
g。
42.实施例1
43.s1，制备原料油，古马隆-茚馏分与甲苯配制后得到茚含量5％的原料油；其中古马隆-茚馏分包括按质量百分数计的以下成分：79.87％的茚、0.77％的古马隆和0.18％的苯乙烯；
44.s2，脱吡啶脱酚，原料油进入酸洗槽进行脱吡啶脱酚，酸洗后用碱中和，然后以水洗涤得到中性得到c2sn；
45.s3，脱色蒸馏，经洗涤的c2sn进入脱色塔，从塔顶蒸出用于聚合的脱色油csn，其中脱色油csn中的茚含量为5％。
46.s4，聚合，向脱色油csn、邻甲酚、α-甲基苯乙烯的混合物料中加入催化剂bf3，在20℃的温度下进行聚合2h后得到聚合油；其中邻甲酚：苯乙烯：脱色油csn的质量比为1:1:1,催化剂bf3占混合物料重量的5％。
47.s5，蒸馏，聚合油水洗后进入蒸馏系统，脱除溶剂及小分子，得到分子量为356mw的改性液体古马隆树脂，该改性液体古马隆树脂的粘度为2750mpa
·
s，羟值为155.2mgkoh/g。
48.实施例2
49.s1，制备原料油，古马隆-茚馏分与甲苯配制后得到茚含量5％的原料油；其中古马隆-茚馏分包括按质量百分数计的以下成分：79.87％的茚、0.77％的古马隆和0.18％的苯乙烯；
50.s2，脱吡啶脱酚，原料油进入酸洗槽进行脱吡啶脱酚，酸洗后用碱中和，然后以水洗涤得到中性得到c2sn；
51.s3，脱色蒸馏，经洗涤的c2sn进入脱色塔，从塔顶蒸出用于聚合的脱色油csn，其中脱色油csn中的茚含量为5％。
52.s4，聚合，向脱色油csn、邻甲酚、α-甲基苯乙烯的混合物料中加入催化剂bf3，在10℃的温度下进行聚合2h后得到聚合油；其中邻甲酚：苯乙烯：脱色油csn的质量比为1:3:1,催化剂bf3占混合物料重量的3％。
53.s5，蒸馏，聚合油水洗后进入蒸馏系统，脱除溶剂及小分子，得到分子量为287mw的改性液体古马隆树脂，该改性液体古马隆树脂的粘度为1550mpa
·
s，羟值为105.6mgkoh/g。
54.实施例3
55.s1，制备原料油，古马隆-茚馏分与甲苯配制后得到茚含量10％的原料油；其中古马隆-茚馏分包括按质量百分数计的以下成分：79.87％的茚、0.77％的古马隆和0.18％的苯乙烯；
56.s2，脱吡啶脱酚，原料油进入酸洗槽进行脱吡啶脱酚，酸洗后用碱中和，然后以水洗涤得到中性得到c2sn；
57.s3，脱色蒸馏，经洗涤的c2sn进入脱色塔，从塔顶蒸出用于聚合的脱色油csn，其中脱色油csn中的茚含量为10％。
58.s4，聚合，向脱色油csn、邻甲酚、α-甲基苯乙烯的混合物料中加入催化剂bf3，在10℃的温度下进行聚合2h后得到聚合油；其中邻甲酚：苯乙烯：脱色油csn的质量比为1:4:1,催化剂bf3占混合物料重量的3％。
59.s5，蒸馏，聚合油水洗后进入蒸馏系统，脱除溶剂及小分子，得到分子量为293mw的
改性液体古马隆树脂，该改性液体古马隆树脂的粘度为1300mpa
·
s，羟值为82.4mgkoh/g。
60.实施例4
61.s1，制备原料油，古马隆-茚馏分与甲苯配制后得到茚含量10％的原料油；其中古马隆-茚馏分包括按质量百分数计的以下成分：79.87％的茚、0.77％的古马隆和0.18％的苯乙烯；
62.s2，脱吡啶脱酚，原料油进入酸洗槽进行脱吡啶脱酚，酸洗后用碱中和，然后以水洗涤得到中性得到c2sn；
63.s3，脱色蒸馏，经洗涤的c2sn进入脱色塔，从塔顶蒸出用于聚合的脱色油csn，其中脱色油csn中的茚含量为10％。
64.s4，聚合，向脱色油csn、邻甲酚、α-甲基苯乙烯的混合物料中加入催化剂bf3，在40℃的温度下进行聚合2h后得到聚合油；其中邻甲酚：苯乙烯：脱色油csn的质量比为1:6:1,催化剂bf3占混合物料重量的2％。
65.s5，蒸馏，聚合油水洗后进入蒸馏系统，脱除溶剂及小分子，得到分子量为280mw的改性液体古马隆树脂，该改性液体古马隆树脂的粘度为800mpa
·
s，羟值为50.3mgkoh/g。
66.对比例1
67.s1，制备原料油，古马隆-茚馏分与甲苯配制后得到茚含量40％的原料油；其中古马隆-茚馏分包括按质量百分数计的以下成分：79.87％的茚、0.77％的古马隆和0.18％的苯乙烯；
68.s2，脱吡啶脱酚，原料油进入酸洗槽进行脱吡啶脱酚，酸洗后用碱中和，然后以水洗涤得到中性得到c2sn；
69.s3，脱色蒸馏，经洗涤的c2sn进入脱色塔，从塔顶蒸出用于聚合的脱色油csn，其中脱色油csn中的茚含量为10％。
70.s4，聚合，向脱色油csn中加入催化剂bf3，在60℃的温度下进行聚合2h后得到聚合油；催化剂bf3占脱色油csn重量的0.5％。
71.s5，蒸馏，聚合油水洗后进入蒸馏系统，脱除溶剂及小分子，得到分子量为780mw，软化点为90℃的固体古马隆树脂。
72.结合实施例1～4以及对比例1表明，本发明改性液体古马隆树脂及其制备方法，通过在聚合步骤中加入苯乙烯和酚类化学物作为改性剂，使得制备改性液体古马隆树脂具有羟基官能团，便于改性液体古马隆树脂与其他极性树脂较好的相容，以及与其他组分反应等，从而使得改性液体古马隆树脂的使用范围更广，另外本发明的改性液体古马隆树脂本身为液体状态，在使用时无需添加其他有机溶剂进行溶解，避免了使用固体树脂带来的vocs等方面的环境问题。
73.结合实施例1～8以及对比例1～2，本发明的改性液体古马隆树脂及其制备方法，通过加入改性剂调整原料组成、控制工艺参数，从而获得带有羟基官能团的改性液体古马隆树脂，使用过程中，能够与其他极性树脂具有良好的相容性，满足市场对极性树脂的要求，因此在涂料，胶黏剂等方面应用领域适用性更广；本发明的制备方法在原有工艺技术上增加工序，操作简便、适合工业化生产，制备的带有羟基官能团的改性液体古马隆树脂，在常温下为液体状态，使用时无需添加溶剂溶化，解决了使用固体树脂带来的vocs等方面的环境问题，符合环保要求。
74.综上所述，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。