本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体复合材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料是用途非常广泛的一种高性能合成材料，广泛应用于医疗器械、航空航天、汽车火车、电子穿戴、运动用品等各个领域。在我国的日用、轻工、纺织等国民经济各领域都有大量使用。在化工合成材料领域中占有相当地位。但是聚氨酯弹性体的易燃特性，燃烧时容易产生烟雾和有毒气体，容易造成人员伤亡和财物损失，已成为阻碍产品应用和行业发展的重要问题。
阻燃制品是由阻燃材料制成的产品及多种产品的组合，包括阻燃建筑制品、阻燃织物、阻燃塑料/橡胶、阻燃泡沫塑料、阻燃家具及组件和阻燃电线电缆等。公共场所使用的建筑制品、铺地材料、电线电缆、插座、开关、灯具、家电外壳等塑料制品以及座椅、沙发、床垫中使用的保温隔热层及泡沫塑料的燃烧性能，都要符合相应的阻燃标准等级要求。因此，无卤阻燃聚氨酯弹性体的研究，对聚氨酯材料行业的应用和发展，具有重大意义。
阻燃剂的作用机理比较复杂，目前的研究尚未十分清楚。一般认为，卤素化合物遇火受热发生分解反应，分解出的卤素离子与高分子化合物反应产生卤化氢。后者与高分子化合物燃烧过程中大量增殖的活泼羟基游离基反应，使其浓度降低，燃烧速度减慢，直到火焰熄灭。
阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。
目前国内对聚氨酯弹性体的阻燃研究较少，尤其是聚醚型聚氨酯材料的，主要集中在阻燃剂的选择的限制上。而常用的阻燃剂包括如无机的三氧化二锑、磷酸三酯、水合氧化铝，卤素阻燃溴有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物多溴联苯醚，复配的膨胀型阻燃剂聚磷酸铵、三聚氰铵等。这些方法都能够提高聚氨酯弹性体的燃烧难度特性，提高阻燃性能，降低聚氨酯弹性体燃烧可能和燃烧速度。但同时也存在着一些严重的缺陷，例如：阻燃剂与弹性体主体材料之间相容性差，造成聚氨酯弹性体拉伸强度大幅度下降，磨耗指数大幅度增加，撕裂强度下降过大，阻燃耐候性、耐水解性能差。燃烧形成的有毒气体多，产生大量的烟雾和腐蚀性物质。阻燃效率不高，材料在燃烧过程中容易滴落。这些问题很大程度上限制了聚氨酯弹性体的使用范围，尤其是在电线电缆领域的应用。
模块化混合技术是解决无卤阻燃聚氨酯弹性体复合材料强度的有效方法。由于聚氨酯弹性体高分子材料对剪切敏感，容易因高剪切造成降解，通过分步模块混合，可以让对剪切相对不敏感的阻燃剂、协效剂、耐水解剂等充分混合，在通过熔融混合的方式，有利于阻燃性能的成分体现和在材料载体中的均匀分布。且通过熔体粘度调节剂的增效，让混合后的复合材料在高温燃烧时，减少熔融滴落的可能性。聚碳酸酯型、含有碳酸酯熔体粘度调节剂在增加熔融粘度的同时，也改善了含聚磷酸铵类阻燃复合材料耐水性差的缺点，加强了阻燃剂体系与聚氨酯弹性体的相容性。另外，氢氧化镁添加，能降低材料燃烧热释放的热释放总量，还能降低燃烧行程的烟密度，显著提高阻燃效率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法，以解决上述背景技术中存在的至少一项技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一方面，本发明提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，所述无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料按重量百分比计，由以下组分组成：
热塑性聚氨酯弹性体60%-90%、复合型无卤阻燃剂10%-35%、熔体熔融粘度调节剂1-20%、阻燃协效剂0.2%-5%、热稳定剂0.2%-2%、抗水解剂0.1%-2.0%。
优选的，所述热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
优选的，所述复合型无卤阻燃剂为磷酸铵ap、聚磷酸铵app、次磷酸铝盐、三聚氰酸脲酸盐、镍磷酸铵中的至少两种的组合。
优选的，所述的熔体熔融粘度调节剂为硅化聚碳酸酯聚合物、醚酯共聚聚碳酸酯、二羟基丙基十八烷酸酯gms、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯、脂肪酸蔗糖酯、聚碳酸酯型熔体熔融粘度调节剂中的一种或多种的组合。
优选的，所述阻燃协效剂为粉末二氧化硅和氧化铝混合材料、粉末二氧化硅、氧化铝与镁氢氧化物的混合材料、镍磷酸盐粉末、二氧化硅与镁氢氧化物的混合材料中的一种或多种的组合。
优选的，所述热稳定剂为马来酸盐和二烷基二硫代磷酸钡、二烷基二硫代氨基甲酸钡、亚磷酸三苯酯、抗氧剂1098、抗氧剂1790、stabilizer2000/3000中的一种或多种的组合。
优选的，所述抗水解剂为单碳化二亚胺、聚碳化二亚胺中的一种或多种的组合。
优选的，所述无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料由以下成份组成：热塑性聚氨酯弹性体70-80%、复合型无卤阻燃剂10%-20%、熔体熔融粘度调节剂8-15%、阻燃协效剂2%-5%、热稳定剂0.2%-1%、抗水解剂0.2%-0.8%。
另一方面，本发明提供一种如上所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，按重量百分比计，将热塑性聚氨酯弹性体中加熔体熔融粘度调节剂预先混合作为材料载体，将无卤阻燃剂、阻燃协效剂、抗氧剂、抗水解剂、混合作为添加部分；然后在双螺杆挤出机或者密炼机中将材料载体以及添加部分熔融混炼至均匀后，通过水下或者拉丝造粒，制得无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料颗粒。
优选的，在挤出机中混炼的温度为150~220℃。
本发明有益效果：增加熔融粘度的同时，也改善了含聚磷酸铵类阻燃复合材料耐水性差的缺点，加强了阻燃剂体系与聚氨酯弹性体的相容性；模块化混合技术对减少对聚氨酯弹性体高分子材料的熔融剪切，减少降解，有效的熔体粘度调节剂的使用，让混合后的复合材料在高温燃烧时，减少了燃烧滴落；降低材料燃烧热释放的热释放总量，还能降低燃烧行程的烟密度，显著提高阻燃效率；通过此方法合成的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料具有燃烧抗滴落性强，阻燃效率高，机械强度高，耐水解性能优异等特点。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或模块，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、模块和/或它们的组。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面以具体实施例为例做进一步的解释说明，且实施例并不构成对本发明实施例的限定。
实施例1
本发明实施例提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，所述无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料按重量百分比计，由以下组分组成：
热塑性聚氨酯弹性体60%-90%、复合型无卤阻燃剂10%-35%、熔体熔融粘度调节剂1-20%、阻燃协效剂0.2%-5%、热稳定剂0.2%-2%、抗水解剂0.1%-2.0%。
在本发明实施例1中，所述热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
在本发明实施例1中，所述复合型无卤阻燃剂为磷酸铵ap、聚磷酸铵app、次磷酸铝盐、三聚氰酸脲酸盐、镍磷酸铵中的至少两种的组合。
在本发明实施例1中，所述的熔体熔融粘度调节剂为硅化聚碳酸酯聚合物、醚酯共聚聚碳酸酯、二羟基丙基十八烷酸酯gms、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯、脂肪酸蔗糖酯、聚碳酸酯型熔体熔融粘度调节剂中的一种或多种的组合。
在本发明实施例1中，所述阻燃协效剂为粉末二氧化硅和氧化铝混合材料、粉末二氧化硅、氧化铝与镁氢氧化物的混合材料、镍磷酸盐粉末、二氧化硅与镁氢氧化物的混合材料中的一种或多种的组合。
在本发明实施例1中，所述热稳定剂为马来酸盐和二烷基二硫代磷酸钡、二烷基二硫代氨基甲酸钡、亚磷酸三苯酯、抗氧剂1098、抗氧剂1790、stabilizer2000/3000中的一种或多种的组合。
在本发明实施例1中，所述抗水解剂为单碳化二亚胺、聚碳化二亚胺中的一种或多种的组合。
实施例2
本发明实施例2提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，按重量百分比计，将60%-90%的热塑性聚氨酯弹性体中加熔体熔融粘度调节剂1-20%预先混合作为材料载体，将无卤阻燃剂10%-35%、阻燃协效剂0.2%-5%、抗氧剂0.2%-2%、抗水解剂0.1%-2.0%混合作为添加部分；然后在双螺杆挤出机或者密炼机中将两部分在150-220℃情况下熔融混炼至均匀后，通过水下或者拉丝造粒，成为无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料颗粒。在挤出机中混炼的温度为150~220℃。
实施例3
本发明实施例3提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，按重量百分比计，在77%热塑性聚氨酯弹性体中，加入熔体熔融粘度调节剂8%，充分混合。同时，将14%复合型无卤阻燃剂与0.6%阻燃协效剂、0.3%的复合热稳定剂、0.1%的抗水解剂充分混合。将两种充分混合好的混合物按85:15的比例，在195℃温度条件下，用双螺杆挤出机熔融塑化混合，通过水下造粒，制成无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料颗粒。
在实施例3中，检测结果表明：本实施例3制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的拉伸强度为42mpa，断裂伸长率为610%，氧指数为27%，垂直燃烧试验通过ul-94v1级。经过80度热水浸泡168小时之后，拉伸强度为31mpa，断裂伸长率为520%，氧指数为26%，垂直燃烧试验通过ul-94v1级。
实施例4
本发明实施例4提供的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，按重量百分比计，在70%热塑性聚氨酯弹性体中，加入熔体熔融粘度调节剂12%，充分混合。同时，将18%复合型无卤阻燃剂与0.5%阻燃协效剂、0.3%的复合热稳定剂、0.2%的抗水解剂充分混合。将两种充分混合好的混合物按82:18的比例，在195℃温度条件下，用双螺杆挤出机熔融塑化混合，通过水下造粒，制成无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料颗粒。
在实施例4中，检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的拉伸强度为41mpa，断裂伸长率为600%，氧指数为29%，垂直燃烧试验通过ul-94v0级。经过80度热水浸泡168小时之后，拉伸强度为29mpa，断裂伸长率为500%，氧指数为27%，垂直燃烧试验通过ul-94v0级。
实施例5
本发明实施例5提供的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，按重量百分比计，在70%热塑性聚氨酯弹性体中，加入熔体熔融粘度调节剂10%，充分混合。同时，将19%复合型无卤阻燃剂与0.4%阻燃协效剂、0.3%的复合热稳定剂、0.3%的抗水解剂充分混合。将两种充分混合好的混合物按84:16的比例，在175℃温度条件下，用双螺杆挤出机熔融塑化混合，通过水下造粒，制成无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料颗粒。
在实施例5中，检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的拉伸强度为38mpa，断裂伸长率为600%，氧指数为30%，垂直燃烧试验通过ul-94v0级。经过80度热水浸泡168小时之后，拉伸强度为31mpa，断裂伸长率为530%，氧指数为29%，垂直燃烧试验通过ul-94v0级。
实施例6
本发明实施例6提供的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，按重量百分比计，在65%热塑性聚氨酯弹性体中，加入熔体熔融粘度调节剂14%，充分混合。同时，将19.9%复合型无卤阻燃剂与0.4%阻燃协效剂、0.2%的复合热稳定剂、0.5%的抗水解剂充分混合。将两种充分混合好的混合物按79:21的比例，在195℃温度条件下，用双螺杆挤出机熔融塑化混合，通过水下造粒，制成无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料颗粒。
在实施例6中，检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的拉伸强度为36mpa，断裂伸长率为570%，氧指数为31.5%，垂直燃烧试验通过ul-94v0级。经过80度热水浸泡168小时之后，拉伸强度为32mpa，断裂伸长率500%，氧指数为29%，垂直燃烧试验通过ul-94v0级。
实施例7
本发明实施例7提供的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，按重量百分比计，在60%热塑性聚氨酯弹性体中，加入熔体熔融粘度调节剂18%，充分混合。同时，将21%复合型无卤阻燃剂与0.5%阻燃协效剂、0.1%的复合热稳定剂、0.3%的抗水解剂充分混合。将两种充分混合好的混合物按78:22的比例，在195℃温度条件下，用双螺杆挤出机熔融塑化混合，通过水下造粒，制成无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料颗粒。
实施例7中，检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的拉伸强度为35mpa，断裂伸长率为600%，氧指数为33%，垂直燃烧试验通过ul-94v0级。经过80度热水浸泡168小时之后，拉伸强度为30mpa，断裂伸长率为530%，氧指数为30%，垂直燃烧试验通过ul-94v0级。
上述各实施例中阻燃制品的拉伸强度和断裂伸长率测试标准为astmd412-200；氧指数测试标准为astmd2863；垂直燃烧试验测试标准为astmd3801。
综上所述，本发明实施例所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法，使用聚碳酸酯类高分子材料与失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯、脂肪酸蔗糖酯复配，作为聚氨酯弹性体的熔融粘度调节剂，增加熔融粘度的同时，也改善了含聚磷酸铵类阻燃复合材料耐水性差的缺点，加强了阻燃剂体系与聚氨酯弹性体的相容性；模块化混合技术对减少对聚氨酯弹性体高分子材料的熔融剪切，减少降解，有效的熔体粘度调节剂的使用，让混合后的复合材料在高温燃烧时，减少了燃烧滴落；氧化镁添加，能降低材料燃烧热释放的热释放总量，还能降低燃烧行程的烟密度，显著提高阻燃效率。通过此方法合成的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料具有燃烧抗滴落性强，阻燃效率高，机械强度高，耐水解性能优异等特点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。