一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料及其制备方法与流程

本发明涉及塑料材料技术领域，具体涉及一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料及其制备方法。

背景技术：

上世纪，高分子科学蓬勃发展给人们的生活带来了很大的便利。与此同时，高分子材料制品使用后的废弃物越来越多，给环境带来了很大的危害。随着环境问题的日益严重及人们环保意识的加强，聚合物废弃物的处理问题被越来越重视。目前针对高分子制品废弃物处理这一问题，有两个主要的发展方向，一是研究开发废弃塑料的回收再利用，二是开发生物降解塑料。

生物降解塑料是指由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。目前市场上常用生物降解树脂为pla、pbat、pbs、pcl、phb等。其中，pla是由玉米、马铃薯等可再生植物资源提取出的淀粉转化为葡萄糖，随后经发酵成乳酸，再进一步聚合而成的脂肪族聚酯，其有着良好的生物相容性和高强度，能够完全生物降解。pla具有很好的力学强度，然而，其韧性差，热变形温度低，不利于在一次性餐盒等对耐热性有要求的领域应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料及其制备方法，解决现有技术中pla材料性脆、热变形温度低的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料，其原料包括如下质量份数的组分：

本发明的第二方面提供了一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

s1：将成核剂、扩链剂、填充剂、颜色调节剂混合均匀，得到第一混合物；

s2：将pla、pbs和/或pbat、结晶促进剂、增容剂与上述第一混合物混合均匀，得到第二混合物；

s3：将第二混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，并通过双螺杆挤出机的侧加料口将终止剂加入双螺杆挤出机中，得到吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料。

本发明第二方面提供的吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料的制备方法用于得到本发明第一方面提供的吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过利用pbs和/或pbat对pla进行改性，并加入成核剂、结晶促进剂、扩链剂、增容剂、终止剂、填充剂，能使所得材料具有较高的热变形温度和较好的力学性能；制备过程简单，无需退火处理，简化了工艺流程，降低了生产成本。

附图说明

图1是本发明提供的吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料的制备方法一实施方式的工艺流程图；

图2是本发明提供的吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料的制备方法中所用的双螺杆挤出机的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的第一方面提供了一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料，其原料包括如下质量份数的组分：

本实施方式中，选用的pla的熔点为165℃～180℃；选用的pbs的分子量为1.0×10⁴～8.0×10⁴；选用的pbat的分子量为3×10⁴～10×10⁴；选用的填充剂为碳酸钙、滑石粉、云母粉、秸秆粉、稻壳粉中的一种或者几种的混合物，进一步地，碳酸钙、滑石粉、云母粉的目数为800～3000目，秸秆粉、稻壳粉目数为40～80目；选用的成核剂为葵二酸二甲苯酰肼(tmc-300)、酰肼类化合物tmc-306、苯基膦酸锌(tmc-210)、芳基膦酸盐tmp-6、有机膨润土(粒径0.1～5μm)、有机盐类化合物tmc-200、酰胺类化合物tmc-328、n,n-二乙撑二(1,2-羟基硬脂酰胺)(ebhsa)、1,3,5-三苯甲酰胺派生物(bta)、乙撑双硬脂酰胺(ebs)、无机刚性粉末中的一种或者几种的混合物；选用的结晶促进剂为山梨醇、甘油、peg-200、peg-400中的一种或者几种的混合物；选用的扩链剂为环氧类扩链剂adr-4468、adr-4368cs、adr-4370s、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、过氧化二苯甲酰(bpo)中的一种或者几种的混合物；选用的增容剂为马来酸酐接枝pbat、马来酸酐接枝pla、酞酸丁酯、聚乙二醇、烯烃-酯类嵌段共聚物ax-8900中的一种或者几种的混合物；选用的终止剂为马来酸酐、苯酚、十二烷基硫醇中的一种或者几种的混合物；选用的颜色调节剂为钛白粉、增白剂rqt中的一种或者几种的混合物。

本实施方式中，终止剂通过侧加料的方式加入。

本发明中，通过选用pbat和/或pbs与pla共混，能够达到增韧的目的；通过选用秸秆粉、稻壳粉等天然纤维粉末作为填充剂能在制品的表面做装饰，需要其表现出纤维粉末的外观特点，因此其粒径在不影响加工成型的条件下应尽可能的大，以突出其外观特点；通过选用碳酸钙、滑石粉、云母粉等无机刚性粉末作为填充剂能够起到降低成本和增强的作用，粒径越小，增强效果越明显，其价格也越贵，选择目数为800～3000的无机刚性粉末能够使成本与性能兼顾；通过加入成核剂，能在样品体系中充当晶核，促使pla结晶，提升pla的结晶速率及结晶度；通过加入结晶促进剂，能进一步促进pla结晶；结晶促进剂与成核剂复配使用，能够起到协同增效的作用，显著提高pla结晶的速率及结晶度，从而提高材料的加工效率及耐热温度，改善制品的强度和模量，降低加工成本。具体来说，单独使用成核剂时，还需要对制品进行退火处理，处理后的耐热温度为102℃；成核剂与结晶促进剂复配使用时，制品可在正常加工条件下，直接在模内结晶，无需进行退火处理，制品耐热温度超过130℃；另外还需严格控制结晶促进剂的用量，结晶促进剂的适宜用量为1～3份，用量少时，起不到促进结晶的作用，用量超过3份后其会起到增塑剂的作用，降低材料的力学性能及热性能。进一步地，成核剂与结晶促进剂的重量比为1：(1～6)，更进一步为1：(2～5)。在该重量比范围内，所得材料性能最佳。更进一步地，选用的成核剂为有机膨润土(粒径1μm)，选用的结晶促进剂为山梨醇，二者复配，更有利于提高所得材料的力学性能。本发明中，通过加入扩链剂，能使其与聚合物分子的端羧基或者端羟基发生反应，部分抵消聚合物在加工过程中的断链，维持聚合物的力学性能不降低，本发明所用扩链剂均适合在本专利所用加工工艺下使用，在本专利所用加工工艺下，扩链剂能够很好的发挥作用。本发明中，通过加入增容剂，能够起到增容的目的。具体来说，增容剂分可为反应性增容剂或物理增容剂，反应性增容剂为有机过氧类化合物(如过氧化二苯甲酰等)，其他均为物理增容剂；有机过氧类化合物能够与不同聚合物端羧基发生反应，增加聚合物相界面间的粘结力，达到增容的目的；物理增容剂能够与两种或者多种聚合物、聚合物与无机填料间都有较好的亲和性，在不同的材料间起到物理连接的作用，达到聚合物体系增容。本发明所用加工工艺及设备能够使增容剂很好的分散在聚合物体系中，提高了材料中增容剂发挥作用的比例。本发明中，通过加入终止剂，能使其与聚合物端羟基或端羧基反应封端，防止聚合物被过渡扩链，造成分子量分布变宽或者交联，提高了聚合物分子链的均匀性，使材料的性能更稳定。本发明中，通过加入颜色调节剂能够对所得吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料更为美观。

请参阅图1，本发明的第二方面提供了一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

s1：将成核剂、扩链剂、填充剂、颜色调节剂混合均匀，得到第一混合物。该步骤中，在低速混合机中将物料混合均匀，且低速混合机的速度为40～60r/min，混料时间为5～10min，混料温度为常温(约为20～40℃)。

s2：将pla、pbs和/或pbat、结晶促进剂、增容剂与上述第一混合物混合均匀，得到第二混合物；该步骤中，在高速混合机中将物料混合均匀，且高速混合机的转速为300～600r/min，混料时间为4～8min，混料温度为30～50℃。

s3：将第二混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，并通过双螺杆挤出机的侧加料口将终止剂加入双螺杆挤出机中，得到吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料。请参阅图2，该步骤中，采用的双螺杆挤出机1为长径比为44的同向啮合双螺杆挤出机，其包括1区(加料段)、2～5区(熔融段)、6区(对空排气段)、7区(混合段)、8区(侧加料段)、9区(均化段)、10区(真空排气段)和11区(挤出段)，且侧加料口设置在8区。具体的，步骤4中双螺杆挤出机加料段11由导程为4:6:6:3:6:6的六组正向输送块组成；熔融段12由导程为4:4:6:4:4:4:3:4:4:4:3:3:6:4:4:3两组正向输送块、三组正向啮合块、两组正向输送块、两组正向啮合块、三组正向输送块、四组正向啮合块依次排列组成；对空排气段13由导程为6:6:6:6的四组正向输送块依次排列组成；混合段14由导程为4:4:3:4的四组正向啮合块依次排列组成；侧加料段15由导程为4：4：4：4的四组正向输送块依次排列组成；均化段16由导程为3：4：4：4：4的两组正向啮合块、一组正向输送块、两组正相啮合块依次排列组成；真空排气段17由导程为1:6:6:3:4:4的的一组反向输送块、五组正向输送块依次排列组成；挤出段18由导程为3:3:3:3:3的五组深槽螺纹套依次组成。在真空排气段17之前设置侧加料口，既能够满足材料特殊加工的要求，又避免了侧加料段15进入挤出机的空气无法排出，保证了产品粒子的致密度。该步骤中，双螺杆挤出机加工温度为1区130～145℃，2区130～145℃，3区160～170℃，4～10区160-170℃，11区140-150℃。

本发明中，通过将终止剂通过侧加料的方式加入体系，相比于物料一次性加入的方法，侧加料的方式能够有效减少终止剂与扩链剂在螺杆中的前期相互消耗，提高了扩链剂与终止剂的使用效率。

本发明所用的加工设备能够在加料段降低对原料的剪切，降低所加助剂在加料段的无效损失，通过熔融段等的剪切作用对可降解塑料原料进行充分塑化、混合，但又防止了局部剪切增强，降低了塑料的降解；

本发明所用具有侧加料口的双螺杆挤出机，在配方体系中，既可以防止物料降解，使pla扩链，又可以降低pla分子量分布变宽程度，增加pla分子链均匀程度，使材料性能更稳定。

本发明以下各实施例和对比例中，根据gb/t1634.1-2004《塑料负荷变形温度的测定第1部分通用试验方法》测试热变形温度，根据gb/t9341-2008《塑料弯曲性能的测定》测试弯曲模量，根据gb/t1843.2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》测试冲击强度。

实施例1

本实施例提供了一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料，以重量份计，包括如下组分：

具体的，所用的pla为natureworks4032d，填充剂为滑石粉，其目数为3000目，成核剂为tmp-6，结晶促进剂为甘油，扩链剂为hdi，增容剂为马来酸酐接枝pla，终止剂为马来酸酐，颜色调节剂为钛白粉。

该吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

按上述配比称取成核剂、扩链剂、填充剂、颜色调节剂，并在低速混合机中混合均匀，得到第一混合物。该步骤中，低速混合机的速度为50r/min，混料时间为8min，混料温度为常温。

按上述配比称取pla、pbs、结晶促进剂、增容剂，并与第一混合物在高速混合机中进行混合均匀，得到第二混合物。该步骤中，在高速混合机中将物料混合均匀，且高速混合机的转速为500r/min，混料时间为6min，混料温度为40℃。

按上述配比称取终止剂，将第二混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，并通过双螺杆挤出机的侧加料口加入称取好的终止剂，得到吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料。

该样品不做退火处理时，其热变形温度为131℃，弯曲模量为6350mpa，冲击强度为6kj/m²。

实施例2

本实施例提供了一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料，以重量份计，包括如下组分：

具体的，所用的pla为natureworks2500hp，填充剂为滑石粉，其目数为2000目，成核剂为有机膨润土(粒径1μm)，结晶促进剂为山梨醇，扩链剂为有机过氧类bpo，增容剂为马来酸酐接枝pbat，终止剂为十二烷基硫醇，颜色调节剂为增白剂rqt。

该吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

按上述配比称取成核剂、扩链剂、填充剂、颜色调节剂，并在低速混合机中混合均匀，得到第一混合物。该步骤中，低速混合机的速度为40r/min，混料时间为10min，混料温度为常温。

按上述配比称取pla、pbs、结晶促进剂、增容剂，并与第一混合物在高速混合机中进行混合均匀，得到第二混合物。该步骤中，在高速混合机中将物料混合均匀，且高速混合机的转速为600r/min，混料时间为4min，混料温度为30℃。

按上述配比称取终止剂，将第二混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，并通过双螺杆挤出机的侧加料口加入称取好的终止剂，得到吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料。

该样品不做退火处理时，其热变形温度为135℃，弯曲模量为5600mpa，冲击强度为9.4kj/m2。

实施例3

本实施例提供了一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料，以重量份计，包括如下组分：

具体的，所用的pla具体为natureworks4032d，填充剂为滑石粉，其目数为3000目，成核剂为tmp-6，结晶促进剂为peg-200，扩链剂为hdi，增容剂为马来酸酐接枝pla，终止剂为马来酸酐，颜色调节剂为钛白粉。

该吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

按上述配比称取成核剂、扩链剂、填充剂、颜色调节剂，并在低速混合机中混合均匀，得到第一混合物。该步骤中，低速混合机的速度为50r/min，混料时间为8min，混料温度为常温。

按上述配比称取pla、pbs、pbat、结晶促进剂、增容剂，并与第一混合物在高速混合机中进行混合均匀，得到第二混合物。该步骤中，在高速混合机中将物料混合均匀，且高速混合机的转速为500r/min，混料时间为6min，混料温度为40℃。

按上述配比称取终止剂，将第二混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，并通过双螺杆挤出机的侧加料口加入称取好的终止剂，得到吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料。

该样品不做退火处理时，其热变形温度为130℃，弯曲模量为5800mpa，冲击强度为10.1kj/m²。

实施例4

本实施例提供了一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料，以重量份计，包括如下组分：

具体的，所用的pla具体为natureworks4032d，填充剂为滑石粉，其目数为3000目，成核剂为有机膨润土(粒径1μm)，结晶促进剂为山梨醇，扩链剂为hdi，增容剂为马来酸酐接枝pla，终止剂为马来酸酐，颜色调节剂为钛白粉。

该吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

按上述配比称取成核剂、扩链剂、填充剂、颜色调节剂，并在低速混合机中混合均匀，得到第一混合物。该步骤中，低速混合机的速度为50r/min，混料时间为8min，混料温度为常温。

按上述配比称取pla、pbs、pbat、结晶促进剂、增容剂，并与第一混合物在高速混合机中进行混合均匀，得到第二混合物。该步骤中，在高速混合机中将物料混合均匀，且高速混合机的转速为500r/min，混料时间为6min，混料温度为40℃。

按上述配比称取终止剂，将第二混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，并通过双螺杆挤出机的侧加料口加入称取好的终止剂，得到吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料。

该样品不做退火处理时，其热变形温度为140℃，弯曲模量为6500mpa，冲击强度为11.7kj/m²。

对比例1

对比例1与实施例4的区别仅在于，对比例1中终止剂与第二混合物一起加入挤出机，其余与实施例4一致。

对比例1样品不做退火处理时，其热变形温度为125℃，弯曲模量为5860mpa，冲击强度为5.2kj/m²。由对比例1与实施例4的结果对比可以看出，对比例1具有较差的力学性能与热性能，其原因在于，对比例1中未采用侧加料的方式，终止剂与扩链剂在螺杆中前期互相消耗，从而降低了扩链剂在样品中起作用的有效部分，使得pla断链相比实施例4多，分子量分布变宽，导致力学性能与热性能都降低。

对比例2

对比例2与实施例4的区别仅在于，对比例2中未加入结晶促进剂，其余与实施例4一致。

对比例2样品不做退火处理时，其热变形温度为50℃，弯曲模量为3250mpa，冲击强度为5.2kj/m²；在120℃环境下退火处理1min后，热变形温度达到102℃，弯曲模量达到5300mpa，冲击强度为6kj/m²。由对比例2与实施例4对比的结果可以看出，未加入结晶促进剂无法发挥结晶促进剂与成核剂的协同作用，无法促进结晶，从而导致未经退火处理的制品具有较差的力学性能和热性能。

对比例3

对比例3与实施例4的区别仅在于，对比例3中未加入成核剂，其余与实施例4一致。

对比例3样品不做退火处理时，其热变形温度为46℃，弯曲模量为3100mpa，冲击强度为5.8kj/m²；在120℃环境下退火处理1min后，热变形温度达到55℃，弯曲模量达到3450pa，冲击强度为5.6kj/m²。由对比例3与实施例4对比的结果可以看出，未加入成核剂无法发挥结晶促进剂与成核剂的协同作用，无法促进结晶，从而导致未经退火处理的制品具有较差的力学性能和热性能。

对比例4

对比例4与实施例4的区别仅在于，对比例4中加入0.4份结晶促进剂，其余与实施例4一致。

对比例4样品不做退火处理时，其热变形温度为81℃，弯曲模量为4100mpa，冲击强度为5.4kj/m²。由对比例4与实施例4的结果对比可以看出，对比例4具有较差的力学性能与热性能，其原因在于，对比例4中加入较少的结晶促进剂，无法充分发挥结晶促进剂与成核剂的协同作用，促进结晶，从而导致其具有较差的力学性能与热性能。

对比例5

对比例5与实施例4的区别仅在于，对比例5中加入4份结晶促进剂，其余与实施例4一致。

对比例5样品不做退火处理时，其热变形温度为42℃，弯曲模量为2900mpa，冲击强度为7.8kj/m²。由对比例5与实施例4的结果对比可以看出，对比例5具有较差的热性能与弯曲性能，其原因在于，对比例5中加入较多的结晶促进剂，对体系起到了增塑作用，从而导致其具有较差的热性能和弯曲性能。

综上，通过本发明的方法得到的吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料的热变形温度与弯曲模量在不退火的条件下就可以达到很高的水平，既提高了材料的使用性能，又可以提高加工效率，降低加工成本；该样品能够在较短的时间内达到高的结晶度，能够有效缩短加工成型周期，提高加工效率；同时，本发明在不加增韧剂的情况下采用pbat和/或pbs增韧pla，有利于降低生产成本。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明通过利用pbs和/或pbat对pla进行改性，并加入成核剂、结晶促进剂、扩链剂、增容剂、终止剂、填充剂，能使所得材料具有较高的热变形温度和较好的力学性能；制备过程简单，无需退火处理，简化了工艺流程，降低了生产成本；

本发明所用的原料不含环境不友好型材料，通过加入成核剂、结晶促进剂、增容剂、填充剂等提高了材料的均一性，增加了其成型稳定性，提高了材料的热变形温度，拓宽了可降解塑料的应用范围；

本发明工艺简单、原料易得，成本低、加工效率高，有利于工业化生产。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。