本发明涉及树脂合成
技术领域：
，具体为一种指甲油用水性聚氨酯-脲分散体及其制备方法。
背景技术：
：传统的水性指甲油以水、水性成膜剂、颜料、香精等添加剂搅拌混合而成，其中水性成膜剂主要由醇酸树脂或丙烯酸制成，醇酸树脂或丙烯酸制备水性成膜剂过程中，会添加如苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂，尽管制备工艺采取一些措施降低有机溶剂的含量，但未能清除；少量的有机溶剂依旧会散发出刺激性气味，刺激性气味会引起指甲油使用者的心理排斥，严重的会危害人类健康、污染环境。为了解决此类问题，通常在配方中添加香精，来掩盖刺激性气味。另外，传统的水性指甲油还存在一些缺陷，比如光泽感差、附着力弱、遇水容易起变的现象。本发明中通过原料和制备工艺的改善，可以制得无气味，且成膜具有优异光泽、附着力、韧性、耐磨性和防水性的水性聚氨酯-脲分散体，用于制备指甲油及其他化妆品领域。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种指甲油用水性聚氨酯-脲分散体及其制备方法，以解决上述
背景技术：
中提出的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种指甲油用水性聚氨酯-脲分散体，各原料组分如下，按重量份数计，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇28-35份、聚己内酯二醇7-13份、小分子扩链剂4-8份、多异氰酸酯32-37份、催化剂0.05-0.2份、溶剂41-46份。优选的，本技术方案中聚己内酯二醇分子量为2000，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇羟值当量为340。进一步的，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇主要由间苯二甲酸-5-磺酸钠、6-己内酯、小分子二醇单体反应制得。进一步的，小分子二醇单体为1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中任意一种。进一步的，多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的一种或多种；优选的，多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。进一步的，小分子扩链剂为乙二醇、二甘醇、1，4-环已基二醇、1，2-葵二醇中的任意一种。进一步的，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的任意一种，优选的，催化剂为二月桂酸二丁基锡。进一步的，溶剂为甲乙酮。一种指甲油用水性聚氨酯-脲分散体的制备方法，包括以下步骤；(1)制备聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；将间苯二甲酸-5-磺酸钠和小分子二醇单体混合，加入钛系催化剂，升温反应；真空脱水，制得间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇；将6-己内酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇混合，抽真空，搅拌，加入催化剂辛酸亚锡，升温,氮气保压，反应；加入二氯甲烷溶解反应液，过滤去沉淀，制得聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；(2)制备水性聚氨酯-脲分散体；取甲乙酮溶剂，加入去离子水和冰醋酸，搅拌，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌，自然冷却，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液；将聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯、催化剂和甲乙酮溶剂混合，升温反应；滴加预先配制好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液，保温反应；加入去离子水，高速搅拌，乳化，降温，减压蒸馏，制得指甲油用水性聚氨酯-脲分散体。间苯二甲酸-5-磺酸钠和小分子二醇单体通过酯化反应生成含端羟基、磺酸钠盐基团的间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇，间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇和已内酯加成反应，生成含有端羟基、磺酸钠盐基团、已内酯结构的聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇；该二醇含端羟基，可用于聚氨酯树脂合成的多元醇单体使用；含磺酸钠盐基团，在水中通过高速搅拌乳化获得水性分散体，水溶性更高；己内酯结构赋予其柔软性和附着力，苯环结构赋予其分子刚性和结晶性。利用聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇与聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯反应合成聚氨酯-聚脲树脂，一方面因聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇结构上含两个端羟基，可以作为多元醇单体参与聚氨酯树脂的预聚体合成反应，另一方面因其结构上含两个磺酸盐侧链基团，功能上代替现有工艺中的二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等羧酸盐类亲水性扩链剂，或乙二胺基乙磺酸钠盐等磺酸盐类亲水性扩链剂。故采用聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇作为原料合成聚氨酯-聚脲树脂，不需要再进行二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠盐等亲水性扩链剂的扩链反应或羧酸盐的中和反应；得到的树脂预聚体，加水后即可搅拌乳化，制得水性聚氨酯-脲分散体。进一步的，指甲油用水性聚氨酯-脲分散体的制备方法，包括以下步骤；(1)制备聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；将间苯二甲酸-5-磺酸钠和小分子二醇单体混合，加入钛系催化剂，升温至215-245℃，反应2-4h；真空脱水30-40min，制得间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇；将6-己内酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇混合，抽真空，真空度为-0.095～-0.098mpa，搅拌，加入催化剂辛酸亚锡，升温至137-145℃,氮气保压，反应40-60min；加入二氯甲烷溶解反应液，过滤去沉淀，制得聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；(2)制备水性聚氨酯-脲分散体；取甲乙酮溶剂，加入去离子水和冰醋酸，搅拌，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌40-50min，自然冷却，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液；将聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯、催化剂和甲乙酮溶剂混合，升温至80-85℃，反应4-5h；滴加预先配制好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液，保温反应10-20min；加入去离子水，高速搅拌，搅拌速度为700-900r/min，乳化20-40min；降温至47-53℃，减压至真空，蒸馏，收集甲乙酮馏分，得到指甲油用水性聚氨酯-脲分散体。制得的指甲油用水性聚氨酯-脲分散体的固含量为48-52％，优选的，固含量为50％。本步骤中甲乙酮溶剂分两部分使用，1/2量用于配制3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液；剩余1/2余量甲乙酮用于和聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯、催化剂混合。本步骤中，水和冰醋酸的加入量分别为3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入量的1％和0.2％；用于加快3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水解；甲乙酮溶剂与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量为10:1。进一步的，在指甲油用水性聚氨酯-脲分散体制备过程中，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯物质的量比为2：1：4：8。与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：1、制备工艺进行改善，甲乙酮作为溶剂分两步使用；第一步与3-氨基丙基三乙氧基硅烷配制溶液，可提高3-氨基丙基三乙氧基硅烷在指甲等物质表面的分散性；第二步与聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯、催化剂混合，提高各组分间的相溶性。乳化反应结束后，采用减压蒸馏法高效去除体系中的甲乙酮馏分，保证水性聚氨酯-脲分散体中不含有机溶剂、重金属，气味极低。2、本发明利用间苯二甲酸-5-磺酸钠和小分子二醇单体发生酯化反应，得到含有端羟基和磺酸钠基团的间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇；再利用间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇与6-己内酯在辛酸亚锡催化作用下，6-己内酯开环加成，最终形成含有端羟基、磺酸钠盐基团且带有己内酯结构的聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇；聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇作为多元醇单体，与大分子聚酯多元醇、多异氰酸酯反应即可合成聚氨酯-聚脲树脂；不需要再进行二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠盐等亲水性扩链剂的扩链反应或羧酸盐的中和反应；聚氨酯-聚脲树脂加入去离子水，乳化，即可得水性聚氨酯-脲分散体；制备工艺较为简化，制备的水性聚氨酯-脲分散体具有优异光泽、附着力、韧性、耐磨、防水的性能，适用于指甲油等化妆品领域。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种指甲油用水性聚氨酯-脲分散体的制备方法，包括以下步骤；各原料组分如下，按重量份数计，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇28份、聚己内酯二醇7份、小分子扩链剂4份、多异氰酸酯32份、催化剂0.05份、溶剂41份。(1)制备聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；将间苯二甲酸-5-磺酸钠和小分子二醇单体混合，加入钛系催化剂，升温至215℃，反应2h；真空脱水30min，制得间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇；将6-己内酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇混合，抽真空，真空度为-0.095mpa，搅拌，加入催化剂辛酸亚锡，升温至137℃,氮气保压，反应40min；加入二氯甲烷溶解反应液，过滤去沉淀，制得聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；(2)制备水性聚氨酯-脲分散体；取甲乙酮溶剂，加入去离子水和冰醋酸，搅拌，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌40min，自然冷却，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液；将聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯、催化剂和甲乙酮溶剂混合，升温至80℃，反应4h；滴加预先配制好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液，保温反应10min；加入去离子水，高速搅拌，搅拌速度为700r/min，乳化20min；降温至47℃，减压至真空，蒸馏，制得指甲油用水性聚氨酯-脲分散体。本步骤中，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯物质的量比为2：1：4：8。实施例2一种指甲油用水性聚氨酯-脲分散体的制备方法，包括以下步骤；各原料组分如下，按重量份数计，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇31份、聚己内酯二醇11份、小分子扩链剂6份、多异氰酸酯35份、催化剂0.1份、溶剂44份。(1)制备聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；将间苯二甲酸-5-磺酸钠和小分子二醇单体混合，加入钛系催化剂，升温至232℃，反应3h；真空脱水35min，制得间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇；将6-己内酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇混合，抽真空，真空度为-0.096mpa，搅拌，加入催化剂辛酸亚锡，升温至140℃,氮气保压，反应50min；加入二氯甲烷溶解反应液，过滤去沉淀，制得聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；(2)制备水性聚氨酯-脲分散体；取甲乙酮溶剂，加入去离子水和冰醋酸，搅拌，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌45min，自然冷却，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液；将聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯、催化剂和甲乙酮溶剂混合，升温至82℃，反应4.5h；滴加预先配制好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液，保温反应15min；加入去离子水，高速搅拌，搅拌速度为750r/min，乳化36min；降温至51℃，减压至真空，蒸馏，制得指甲油用水性聚氨酯-脲分散体。本步骤中，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯物质的量比为2：1：4：8。实施例3一种指甲油用水性聚氨酯-脲分散体的制备方法，包括以下步骤；各原料组分如下，按重量份数计，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇35份、聚己内酯二醇13份、小分子扩链剂8份、多异氰酸酯37份、催化剂0.2份、溶剂46份。(1)制备聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；将间苯二甲酸-5-磺酸钠和小分子二醇单体混合，加入钛系催化剂，升温至245℃，反应4h；真空脱水40min，制得间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇；将6-己内酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇混合，抽真空，真空度为-0.098mpa，搅拌，加入催化剂辛酸亚锡，升温至145℃,氮气保压，反应60min；加入二氯甲烷溶解反应液，过滤去沉淀，制得聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；(2)制备水性聚氨酯-脲分散体；取甲乙酮溶剂，加入去离子水和冰醋酸，搅拌，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌50min，自然冷却，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液；将聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯、催化剂和甲乙酮溶剂混合，升温至85℃，反应5h；滴加预先配制好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液，保温反应20min；加入去离子水，高速搅拌，搅拌速度为900r/min，乳化40min；降温至53℃，减压至真空，蒸馏，制得指甲油用水性聚氨酯-脲分散体。本步骤中，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯物质的量比为2：1：4：8。对比例1一种指甲油用水性聚氨酯-脲分散体的制备方法，包括以下步骤；各原料组分如下，按重量份数计，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇31份、聚己内酯二醇11份、小分子扩链剂6份、多异氰酸酯35份、催化剂0.1份、溶剂44份。(1)制备聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；将间苯二甲酸-5-磺酸钠和小分子二醇单体混合，加入钛系催化剂，升温至232℃，反应3h；真空脱水35min，制得间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇；将6-己内酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇混合，抽真空，真空度为-0.096mpa，搅拌，加入催化剂辛酸亚锡，升温至140℃,氮气保压，反应50min；加入二氯甲烷溶解反应液，过滤去沉淀，制得聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；(2)制备水性聚氨酯-脲分散体；取甲乙酮溶剂，加入去离子水和冰醋酸，搅拌，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌45min，自然冷却，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液；将聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯、催化剂和甲乙酮溶剂混合，升温至82℃，反应4.5h；滴加预先配制好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液，保温反应15min；加入去离子水，高速搅拌，搅拌速度为750r/min，乳化36min；制得指甲油用水性聚氨酯-脲分散体。本步骤中，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯物质的量比为2：1：4：8。对比例2一种指甲油用水性聚氨酯-脲分散体的制备方法，包括以下步骤；各原料组分如下，按重量份数计，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇31份、聚己内酯二醇11份、小分子扩链剂6份、多异氰酸酯35份、催化剂0.1份、溶剂44份。(1)制备聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；将间苯二甲酸-5-磺酸钠和小分子二醇单体混合，加入钛系催化剂，升温至232℃，反应3h；真空脱水35min，制得间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇；将6-己内酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇混合，抽真空，真空度为-0.096mpa，搅拌，加入催化剂辛酸亚锡，升温至140℃,氮气保压，反应50min；加入二氯甲烷溶解反应液，过滤去沉淀，制得聚己内酯磺基间苯二甲酸钠二醇；(2)制备水性聚氨酯-脲分散体：将去离子水和冰醋酸混合，搅拌，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌45min，自然冷却，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液；将聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯、催化剂和甲乙酮溶剂混合，升温至82℃，反应4.5h；滴加预先配制好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷-甲乙酮溶液，保温反应15min；加入去离子水，高速搅拌，搅拌速度为750r/min，乳化36min；降温至51℃，减压至真空，蒸馏，制得指甲油用水性聚氨酯-脲分散体。本步骤中，聚己内酯磺酸基间苯二甲酸钠二醇、聚己内酯二醇、小分子扩链剂、多异氰酸酯物质的量比为2：1：4：8。试验对比与分析实施例1-3为本技术方案，对比例1中，制备步骤中在乳化反应后，不进行减压蒸馏操作；其余内容与实施例2相同；对比例2中，选用甲乙酮一次性与各组分混合，不用于3-氨基丙基三乙氧基硅烷的配制，其余内容与实施例2相同。对实施例1-3、对比例1-2制备的指甲油用水性聚氨酯-脲分散体进行气味测试；通过人工嗅觉和气相色谱检测有机挥发物vocs含量来评价其气味，检测结果见下表1；实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2vocs含量，mk/kg未检出未检出未检出3.060.08气味无气味无气味无气味气味明显略有气味表1取实施例1-3、对比例1-2制备的水性聚氨酯-脲分散体各10g，制成5份等量指甲油；将指甲油涂覆在四氟乙烯板上形成膜；对膜的物理性能进行检测：目测法测定膜的外观；根据《gb/t9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》测定膜的光泽度；根据《gb/t6739-2006色漆和清漆:铅笔法测定漆膜硬度》测定膜的铅笔硬度；根据《gb/t1733-1993漆膜耐水性测定法》测定膜的耐水性；根据指甲油行业标准qb/t2287-2011测定膜的牢固度；检测结果见下表2；外观光泽度60°铅笔硬度耐水性牢固度实施例1平整光滑92.42b不起变无一方格脱落实施例2平整光滑93.52b不起变无一方格脱落实施例3平整光滑92.82b不起变无一方格脱落对比例1平整光滑87.53b不起变无一方格脱落对比例2有泡63.03b起变无一方格脱落表2由表1-2数据可知，本技术方案即实施例1-3制备的指甲油用水性聚氨酯-脲分散体，人为检测为无气味，气相色谱法vocs含量极低，未达到检出限0.2mk/kg；其分散体形成膜后在外观、光泽度、硬度、耐水性、附着性(牢固度)方面表现较好。对比例1因为在制备过程未进行减压蒸馏操作，少量有机溶剂仍存在与分散体系中，导致其气味明显，且vocs含量达到了3.06mk/kg，且在光泽度和硬度表现稍弱。对比例2与实施例相比，在配制3-氨基丙基三乙氧基硅烷时未加入甲乙酮，导致偶联剂与界面的分散性稍弱，粘结效果不理想，膜层表现为外观不平滑、有泡，光泽度、硬度、耐水性均较低。综上所述，本技术方案制备的水性聚氨酯-脲分散体基本无气味，且成膜平整光滑，光泽度、硬度、耐水性、附着性优异。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12