本发明属于聚酸树脂制备
技术领域：
，具体涉及一种耐候型高抗冲粉末涂料用环氧化聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：粉末涂料由于具有好的防护性能及装饰性能，而在目前传统的涂装行业应用较广，如高速公路的护栏、空调外机、户内金属桌椅的涂装等。目前户外耐候性粉末涂料都是采用聚酯树脂与tgic或者haa进行固化，由于固化剂分子量小，官能度高，固化后涂膜的交联度较大，抗击性能一般，一般只能通过50cm的正反冲击，用于如叉车、护栏等易碰撞、刮擦的区域往往涂膜易碰撞开裂而受损。目前使用大分子的环氧树脂及聚酯树脂制备的混合型粉末涂料由于环氧树脂和聚酯树脂的分子量均较大，对提高抗冲击性能有利。比如以下的专利文献中进行了相应的披露：cn107163235b及cn108503814b均使用了特殊的环氧化聚酯树脂来代替e－12环氧树脂分别用于50/50及60/40粉末涂料中，取得了满意的应用效果。但是其由于cn107163235b使用过氧化氢进行环氧化，其环氧化工序复杂且环氧化无法进行彻底，导致链段中仍有部分不饱和双键存在，而cn108503814b使用高成本、且耐候性差的间苯二酚二缩水甘油醚进行环氧化封端，导致上述专利产品的成本仍然较高，同时，配方的选择导致其只能用于户内混合型粉末涂料中，户外耐候性相对较差。因此，需要针对上述的方案进行改进，发明一种耐候型高抗冲粉末涂料用环氧化聚酯树脂，以便其能广泛的应用于高速公路的护栏、空调外机、户内金属桌椅的涂装等环境条件下。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种耐候型高抗冲粉末涂料用环氧化聚酯树脂；还提供了上述的聚酯树脂的制备方法。本发明所提供的聚酯树脂，主要是以乙基琥珀酸、十三烷二酸、新戊二醇、1，4－丁二醇、2－乙基－1，3－己二醇、己二酸、环氧氯丙烷、强碱等为原料进行反应得到。本发明所提供的耐候型高抗冲粉末涂料用环氧化聚酯树脂，其主要原料的摩尔数如下：乙基琥珀酸9－18mol；十三烷二酸7－15mol；新戊二醇8－16mol；三羟甲基丙烷4－9mol；2－乙基－1，3－己二醇10－20mol；己二酸5－10mol；环氧氯丙烷40－55mol；强碱10－15mol，所述强碱选自纯度90％以上的氢氧化钠或者氢氧化钾。上述的聚酯树脂在制备时还采用了如下的辅料：第一催化剂：单丁基氧化锡，用量为主要原料总质量的0.05－0.1％；第二催化剂：苄基三甲基氯化铵，用量为环氧氯丙烷质量的0.5－1.5％；抗氧剂为β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，用量为所述主要原料总质量的0.1－0.3％。上述的聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：a、将新戊二醇及三羟甲基丙烷加入反应釜内，加热至熔融并搅拌，然后加入第一催化剂单丁基氧化锡，混合均匀后，加入乙基琥珀酸及十三烷二酸进行酯化反应，然后升温，保温并酯化脱水反应；b、待聚合物的酸值小于90mgkoh/g时，加入2－乙基－1，3－己二醇，然后在氮气保护下升温，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于35mgkoh/g；c、加入抗氧剂，真空下反应，促成聚酯树脂进一步扩链反应，待酸值降低至12mgkoh/g以下时停止抽真空；d、降温，加入配方量的己二酸进行羧基封端反应，并升温进行酯化封端反应，待反应物的酸值为20－30mgkoh/g时停止反应；e、降温，加入环氧氯丙烷及第二催化剂苄基三甲基氯化铵，搅拌至溶解后保温反应，待聚合物的酸值低于1mgkoh/g，降温，加入强碱，待强碱全部加完后，继续保温反应；f、取样检测，待反应釜内聚合物自身的环氧当量为500－600g/mol时，停止反应，将物料经过滤盐、水洗分层除去水相，有机相脱除溶剂后得到熔融态的环氧化聚酯树脂，冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得聚酯树脂。优选的，上述的步骤中，a、将配方量的新戊二醇及三羟甲基丙烷加入反应釜内，先加热至130－140℃待完全熔融后启动搅拌，然后加入配方量的第一催化剂单丁基氧化锡，混合均匀后，加入配方量的乙基琥珀酸及十三烷二酸进行酯化反应，物料加完后，以10－12℃/h的升温速率逐渐从130－140℃升温至180－190℃，并保温酯化脱水反应3－5h。b、待聚合物的酸值小于90mgkoh/g时，加入配方量的2－乙基－1，3－己二醇，然后启动氮气鼓入系统，在氮气保护下以5－7℃/h升温速率逐渐升温至210－220℃，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于35mgkoh/g。c、然后加入配方量的抗氧剂，启动真空系统并保持－0.098～－0.095mpa的真空度下反应1－3h，促成聚酯树脂进一步扩链反应，待酸值降低至12mgkoh/g以下时停止抽真空。d、降温至200℃时，加入配方量的己二酸进行羧基封端反应，并以10℃/h升温至225－230℃进行酯化封端反应2－4h，待反应物的酸值为20－30mgkoh/g时停止反应。e、然后降温至100－105℃，加入配方量的环氧氯丙烷及第二催化剂苄基三甲基氯化铵，搅拌至溶解后，保温反应2－4h，待聚合物的酸值低于1mgkoh/g，降温至30－35℃，均分4批次加入配方量的强碱，每批次间隔15－20min，加强碱期间启用冷冻水，始终保持反应釜内温度为30－35℃，待强碱全部加完后，在30－35℃继续保温反应1－2h。f、取样检测，待反应釜内聚合物自身的环氧当量为500－600g/mol时，停止反应，将物料经过滤盐、水洗分层除去水相，水相中包含残盐及催化剂，有机相经过高温105－110℃并借助－0.098mpa的真空进行减压蒸馏脱除溶剂后得到熔融态的环氧化聚酯树脂，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得聚酯树脂；所述的取样检测是对所取的样品经过滤盐、脱除溶剂后再进行检测。作为一种优选，上述的耐候型高抗冲粉末涂料用环氧化聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：a、将配方量的新戊二醇及三羟甲基丙烷加入反应釜内，先加热至135℃待完全熔融后启动搅拌，然后加入配方量的第一催化剂单丁基氧化锡，混合均匀后，加入配方量的乙基琥珀酸及十三烷二酸进行酯化反应，物料加完后，以10－12℃/h的升温速率逐渐从135℃升温至185℃，并保温酯化脱水反应3－5h；b、待聚合物的酸值小于90mgkoh/g时，加入配方量的2－乙基－1，3－己二醇，然后启动氮气鼓入系统，在氮气保护下以5－7℃/h升温速率逐渐升温至210－220℃，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于35mgkoh/g；c、然后加入配方量的抗氧剂，启动真空系统并保持－0.098～－0.095mpa的真空度下反应1－3h，促成聚酯树脂进一步扩链反应，待酸值降低至12mgkoh/g以下时停止抽真空；d、降温至200℃时，加入配方量的己二酸进行羧基封端反应，并以10℃/h升温至225－230℃进行酯化封端反应2－4h，待反应物的酸值为20－30mgkoh/g时停止反应；e、然后降温至100－105℃，加入配方量的环氧氯丙烷及第二催化剂苄基三甲基氯化铵，搅拌至溶解后，保温反应2－4h，待聚合物的酸值低于1mgkoh/g，降温至30－35℃，均分4批次加入配方量的强碱，每批次间隔15－20min，加强碱期间启用冷冻水，始终保持反应釜内温度为30－35℃，待强碱全部加完后，在30－35℃继续保温反应1－2h；f、取样检测，待反应釜内聚合物自身的环氧当量为500－600g/mol时，停止反应，将物料经过滤盐、水洗分层除去水相，水相中包含残盐及催化剂，有机相经过高温105－110℃并借助－0.098mpa左右的的真空条件进行减压蒸馏脱除溶剂后得到熔融态的环氧化聚酯树脂，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得聚酯树脂；所述的取样检测是对所取的样品经过滤盐、脱除溶剂后再进行检测。具体的，本发明中使用线性的二元醇及二元酸制备出羧基封端的聚酯树脂，然后再与环氧氯丙烷及强碱进行环氧化反应得到环氧化聚酯树脂。该环氧化聚酯树脂链段线性结构好，软化点低，环氧基的活性高，可以低温(160℃)充分固化，带支链的原料保证了耐水性及耐候性，制备的粉末涂料不需要额外使用固化剂，其与户外耐候性高酸值羧基聚酯树脂低温固化后的粉末涂料可以得到高抗冲性、耐候的涂膜，具有成本低，性能优良的优点。具体实施方式为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。本发明中的聚酯树脂原料的如下：乙基琥珀酸9－18mol十三烷二酸7－15mol新戊二醇8－16mol三羟甲基丙烷4－9mol2－乙基－1，3－己二醇10－20mol己二酸5－10mol环氧氯丙烷40－55mol强碱10－15mol、强碱指的是氢氧化钠或者氢氧化钾，纯度90％以上。聚酯合成用用催化剂为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.05－0.1％；(即第一催化剂)；抗氧剂为抗氧剂1076，即β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，用量为所述主要原料总质量的0.1－0.3％。环氧化反应用催化剂为苄基三甲基氯化铵，用量为环氧氯丙烷所用质量的0.5－1.5％；(即第二催化剂)；其中强碱指的是氢氧化钠或者氢氧化钾，纯度90％以上。实施例1耐候型高抗冲粉末涂料用环氧化聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：a、将配方量的新戊二醇及三羟甲基丙烷加入反应釜内，先加热至135℃待完全熔融后启动搅拌，然后加入配方量的第一催化剂单丁基氧化锡，混合均匀后，加入配方量的乙基琥珀酸及十三烷二酸进行酯化反应，物料加完后，以12℃/h的升温速率逐渐从135℃升温至185℃，并保温酯化脱水反应4h左右；b、待聚合物的酸值小于90mgkoh/g时，加入配方量的2－乙基－1，3－己二醇，然后启动氮气鼓入系统，在氮气保护下以5－7℃/h升温速率逐渐升温至215℃，保温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于35mgkoh/g；c、然后加入配方量的抗氧剂，启动真空系统并保持－0.098～－0.095mpa的真空度下反应2h，促成聚酯树脂进一步扩链反应，待酸值降低至12mgkoh/g以下时停止抽真空；d、降温至200℃时，加入配方量的己二酸进行羧基封端反应，并以10℃/h升温至225℃进行酯化封端反应3h，待反应物的酸值为25mgkoh/g时停止反应；e、然后降温至100℃，加入配方量的环氧氯丙烷及第二催化剂苄基三甲基氯化铵，搅拌至溶解后，保温反应3h，待聚合物的酸值低于1mgkoh/g，降温至30℃，均分4批次加入配方量的强碱，每批次间隔15－20min，加强碱期间启用冷冻水，始终保持反应釜内温度为30℃左右(当然也可以是35℃)，待强碱全部加完后，在30℃继续保温反应1－2h；f、取样检测，待反应釜内聚合物自身的环氧当量为500－600g/mol时，停止反应，将物料经过滤盐、水洗分层除去水相，水相中包含残盐及催化剂，有机相经过高温105－110℃并借助－0.098mpa的真空进行减压蒸馏脱除溶剂后得到熔融态的环氧化聚酯树脂，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，获得聚酯树脂；所述的取样检测是对所取的样品经过滤盐、脱除溶剂后再进行检测(实施例1中关于温度或真空度的表述，仅给出一个最优选值中的一个，可以在说明书
发明内容所给定的范围之内波动，实施例2～4中的方法同实施例1)。实施例1～4的原料用量如下表1所示：表1实施例1～4的原料用量注：第一催化剂单丁基氧化锡用量为原料总质量的百分比；第二催化剂苄基三甲基氯化铵用量为环氧氯丙烷所用质量的百分比；抗氧剂为β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，用量为主要原料总质量的百分比％。表2实施例1～4中产品的酸值及软化点实施例1实施例2实施例3实施例4环氧当量(g/mol)554589532513软化点(℃)87898684实施例5本发明环氧化聚酯树脂固化体系粉末涂料配方，以重量份计配方通常如下：其中耐候性聚酯树脂购自安徽神剑新材料股份有限公司，型号sj4h，酸值51mgkoh/g。涂料涂层制备：按照上述环氧化聚酯树脂固化体系粉末涂料配方的要求将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚80－90μm，然后经160℃/15min烘烤固化，即得涂料涂层。涂层指标检测依据gb/t21776－2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；抗冲击性能测试依据gb/t1732－1993《漆膜耐冲击测定法》，其中漆膜冲击器的最大冲击高度为100cm；附着力等级依据gb/t9286－1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》；耐候性能测试依据gb/t1865－2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》中表3中a的规定步骤程序连续进行人工气候老化测试500h。以下对比例1～4是本发明中的产品进行比较的对照案例，具体如下：对比例1：市售普通tgic固化体系成品粉末涂料，膜厚80－90μm，固化条件：200℃/10min。对比例2：市售普通haa固化体系成品粉末涂料，膜厚80－90μm，固化条件：200℃/10min。对比例3：cn107163235b中实施例1制备的涂膜(制备方法及固化条件依据cn107163235b，膜厚80－90μm)对比例4：cn108503814b中实施例1制备的涂膜(制备方法及固化条件依据cn108503814b，膜厚80－90μm)表3实施例及对比例的基本性能从以上表格中关于产品应用之后涂膜的性能比较可以看出，本发明的产品经过160℃低温固化后，其涂膜之后外观平整，光泽度较好，抗冲击性能优异，可以达到70cm的抗冲击性能；500h的耐候性考察中无变化或者是无明显变化，完全达到户外耐候性聚酯粉末涂料的耐候性要求(对比例1及对比例2)；而市售户外耐候性聚酯粉末涂料产品(对比例1及对比例2)，在外观平整、光泽度、耐候性与本发明相当，或者略差于本发明产品，但是在抗冲击性能方面严重低于本发明产品；而对比例3及对比例4所采用的环氧树脂适合用于户内粉末涂料中，其耐候性较差，人工老化试验500h后涂膜出现严重失光、涂层轻微脱落或鼓泡的现象。当前第1页12