构建含氮/磷植物油基分子结构阻燃多元醇的方法及其应用与流程

本发明涉及一种构建含氮/磷植物油基分子结构阻燃多元醇的方法及其应用，属于精细化学品合成及多元醇改性聚氨酯制备技术领域。

背景技术：

全球化石燃料资源的枯竭和环境问题引发了人们对可再生原料和可持续发展的探索，而植物油由于具有可再生性、生物降解能力、无毒且低廉的价格，一直是学术和工业界研究人员的研究重点之一。

碳碳双键和酯基是植物油结构中用于化学转化的两个主要功能基团，因此植物油可通过化学反应引入羟基到结构中，生成多元醇。植物油基多元醇原料种类丰富、来源广泛且可再生和降解，但其分子结构是由c、h和o元素组成，所以具有高可燃性，不能阻燃，在工业应用过程中，不仅对生命财产安全和环境安全带来极大的威胁，而且也使其应用范围受到很大的限制。

因此，开发生物质来源的多元醇原料并赋予其良好的阻燃性是当前多元醇领域亟待解决的两大关键问题。因此制备植物油基阻燃多元醇可替代石油基多元醇作为合成聚氨酯的原料，具有经济、环保和阻燃的多重效应。

技术实现要素：

本发明的目的是克服传统分子结构中存在的缺陷，发明一种构建含氮/磷植物油基分子结构阻燃多元醇的方法及其应用，将氮和磷元素引入多元醇的分子结构中，制备出一种羟值高、粘度适中且阻燃性能优异的新结构植物油基多元醇，可替代石油类多元醇制备聚氨酯。其原料绿色环保，反应过程简单，可在工业中广泛应用。

本发明的技术方案，一种构建含氮/磷植物油基分子结构阻燃多元醇的方法，使用油酸甲酯、二乙醇胺、过氧化氢和磷酸二丁酯为主要原料，通过酰胺化、环氧化、开环三步反应得到该阻燃多元醇。其反应过程具体如下：

具体步骤如下：

（1）酰胺化反应：在反应器中加入油酸甲酯和催化剂1后通入氮气，加热反应；待温度升至一定温度时加入稍过量的二乙醇胺，再升高温度继续反应；反应完成后，用饱和硫酸钠溶液洗涤至中性后旋蒸即得到油酸二乙醇酰胺；

（2）环氧化反应：将步骤（1）所得的产物油酸二乙醇酰胺及催化剂2加入反应器中，加热并搅拌进行反应，然后称取甲酸/乙酸和过氧化氢，混合后缓慢逐滴加入反应体系；反应结束后，用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去残留的水，即得到环氧油酸二乙醇酰胺；

（3）开环反应：将步骤（2）产物环氧油酸二乙醇酰胺，磷酸二丁酯及催化剂3加入反应器，加热并搅拌进行反应，反应结束后，用氢氧化钠溶液滴定至中性，真空旋蒸后即得到最终产物含氮/磷植物油基分子结构阻燃多元醇。

进一步的，步骤（1）酰胺化反应中的催化剂1为氢氧化钾。

进一步的，步骤（1）酰胺化反应中，原料油酸甲酯：二乙醇胺的摩尔比为1:1.1～1.3；升温前通氮气时间为5～30min，催化剂1的质量为原料总质量的0.1%～0.5%，加热至100～130℃时加入催化剂1，再升高温度至120～160℃，继续反应3～6h。

进一步的，步骤（2）的环氧化反应中，催化剂2为强酸型阳离子交换树脂。

进一步的，步骤（2）的环氧化反应中，过氧化氢溶液质量分数为30%～50%，油酸二乙醇胺、甲酸/乙酸和过氧化氢的摩尔比为1：0.25～0.75：1～3，催化剂2的质量为反应液总质量的5%～15%；加热反应时，温度为40～80℃，反应时间为4～8h。

进一步的，步骤（2）中，真空蒸馏时真空度为-0.1mpa，在60～80℃蒸馏0.5～2h。

进一步的，步骤（3）开环反应中所述催化剂3为氟硼酸。

进一步的，步骤（3）开环反应中，环氧油酸二乙醇酰胺和磷酸二丁酯的摩尔比为1：1～3，催化剂的添加量为原料总质量的0.1%～0.3%；将上述原料混合加热到80～110℃，持续反应3～6h，反应结束后加入质量分数为15%～25%的氢氧化钠溶液，滴定至中性。

进一步的，步骤（3）中，真空蒸馏中其真空度为-0.1mpa，在60～80℃蒸馏0.5～2h。

所述含氮/磷植物油基分子结构阻燃多元醇的应用，将所述含氮/磷植物油基分子结构阻燃多元醇与异氰酸酯反应，替代石油类多元醇应用于阻燃聚氨酯材料的合成。

本发明的有益效果：本发明使用油酸甲酯、二乙醇胺、过氧化氢和磷酸二丁酯为主要原料，通过酰胺化、环氧化、开环三步反应对油酸甲酯进行分子结构改造及结构的官能团化，此方法所制备的阻燃多元醇颜色呈淡黄色，羟值在200~300mgkoh/g，粘度在600~1000mpa·s，所制成的聚氨酯薄膜极限氧指数提高了4%~6%，具有良好的阻燃特性，可替代石油类多元醇应用于阻燃聚氨酯材料的合成。

附图说明

图1油酸甲酯1、油酸二乙醇酰胺2、环氧油酸二乙醇酰胺3、阻燃多元醇4的红外谱图。

图2油酸二乙醇酰胺、环氧油酸二乙醇酰胺、阻燃多元醇的热重图。

图3阻燃多元醇制备不同种聚氨酯薄膜的拉伸图。

图4阻燃多元醇制备不同种聚氨酯薄膜的热重图。

具体实施方式

实施例1

（1）酰胺化反应：在反应器中加入油酸甲酯和氢氧化钾固体，通入氮气30min，再加热反应；待温度升至100℃时加入二乙醇胺，再升高温度至130℃，继续反应6h，原料油酸甲酯：二乙醇胺的摩尔比为1:1.1，催化剂质量为原料总质量的0.1%；反应完成后，用饱和硫酸钠溶液洗涤至中性，再在-0.1mpa，80℃下真空蒸馏1h，得到产物油酸二乙醇酰胺；

（2）环氧化反应：将步骤（1）所得的产物油酸二乙醇酰胺及催化剂强酸型阳离子交换树脂加入到反应器中，加热并搅拌进行反应，然后称取甲酸和过氧化氢，混合后缓慢逐滴加入反应体系。加热温度为40℃，反应时间为8h；过氧化氢溶液质量分数为30%，油酸甲酯、甲酸和过氧化氢溶液的摩尔比为1：0.25：1，催化剂的质量为总质量的5%，反应结束后用去离子水洗至中性，之后在-0.1mpa、80℃条件下真空蒸馏1h，得到环氧油酸二乙醇酰胺；

（3）开环反应：将步骤（2）所得的产物环氧油酸二乙醇酰胺，磷酸二丁酯及催化剂氟硼酸加入到反应器中，其中环氧油酸二乙醇酰胺和磷酸二丁酯的摩尔比为1：1，催化剂的质量为总质量的0.1%，将上述原料混合加热到80℃，持续反应6h，反应结束后，用质量分数为15%的氢氧化钠滴定至中性后用去离子水洗涤，之后在-0.1mpa、80℃条件下真空蒸馏1h即得到最终产物含氮/磷植物油基分子结构阻燃多元醇。

对实施例1中的原料及步骤（1）-（3）所得产物分别做红外分析，所得红外谱图如图1所示：从上往下依次是油酸甲酯1、油酸二乙醇酰胺2、环氧油酸二乙醇酰胺3和阻燃多元醇4。

从油酸甲酯1和油酸二乙醇酰胺2的红外中可以看出，在3400cm^-1处较强的宽频带是羟基(o-h)的特征峰，而1618和1047cm^-1处出现的特征峰，对应于n-h和c-n的振动。这三个特征峰的出现说明油酸甲酯1与二乙醇胺反应成功生成了油酸二乙醇酰胺2。

而在第二步环氧化反应中，3008cm^-1处不饱和-c-h键的消失和830cm^-1处c-o-c的出现证明了油酸二乙醇酰胺2中的双键成功转化为环氧键。在第三步的开环反应中，1030cm^-1处p-o-c特征峰的出现以及840cm^-1环氧键峰的消失证明了这一步的成功进行。

对实施例1中的步骤（1）-（3）所得产物分别做热重分析，所得热重图如图2所示：从图中可以看出，阻燃多元醇的失重最为缓慢，且升温到600℃后的残碳率最大，说明生成的多元醇中含氮结构受热分解后易放出不燃气体，极大降低聚合物表面温度；含磷结构可以生成具有强脱水性的聚磷酸，能使含氧有机物迅速脱水碳化，改变可燃物的分解途径，使生成的碳化物具有三维空间的致密结构而不易燃烧，大大提高了多元醇的阻燃性能。

实施例2

（1）酰胺化反应：在反应器中加入油酸甲酯和氢氧化钾固体，通入氮气20min，再加热反应；待温度升至110℃时加入二乙醇胺，再升高温度至140℃，继续反应5h，原料油酸甲酯：二乙醇胺的摩尔比为1:1.2，催化剂质量为原料总质量的0.2%；反应完成后，用饱和硫酸钠溶液洗涤至中性，再在-0.1mpa，70℃下真空蒸馏1.5h，得到产物油酸二乙醇酰胺；

（2）环氧化反应：将步骤（1）所得的产物油酸二乙醇酰胺及催化剂强酸型阳离子交换树脂加入到反应器中，加热并搅拌进行反应，然后称取乙酸和过氧化氢，混合后缓慢逐滴加入反应体系。加热温度为50℃，反应时间为7h；过氧化氢溶液质量分数为40%，油酸甲酯、乙酸和过氧化氢溶液的摩尔比为1：0.5：2，催化剂的质量为总质量的10%，反应结束后用去离子水洗至中性，之后在-0.1mpa、70℃条件下真空蒸馏1.5h，得到环氧油酸二乙醇酰胺；

（3）开环反应：将步骤（2）所得的产物环氧油酸二乙醇酰胺，磷酸二丁酯及催化剂氟硼酸加入到反应器中，其中环氧油酸二乙醇酰胺和磷酸二丁酯的摩尔比为1：2，催化剂的质量为总质量的0.2%，将上述原料混合加热到90℃，持续反应5h，反应结束后，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液滴定至中性后用去离子水洗涤，之后在-0.1mpa、70℃条件下真空蒸馏1.5h即得到最终产物含氮/磷植物油基分子结构阻燃多元醇。

实施例3

（1）酰胺化反应：在反应器中加入油酸甲酯和氢氧化钾固体，通入氮气10min，再加热反应；待温度升至120℃时加入二乙醇胺，再升高温度至150℃，继续反应4h，原料油酸甲酯：二乙醇胺的摩尔比为1:1.3，催化剂质量为原料总质量的0.3%；反应完成后，用饱和硫酸钠溶液洗涤至中性，再在-0.1mpa，60℃下真空蒸馏2h，得到产物油酸二乙醇酰胺；

（2）环氧化反应：将步骤（1）所得的产物油酸二乙醇酰胺及催化剂强酸型阳离子交换树脂加入到反应器中，加热并搅拌进行反应，然后称取乙酸和过氧化氢，混合后缓慢逐滴加入反应体系。加热温度为60℃，反应时间为6h；过氧化氢溶液质量分数为50%，油酸甲酯、乙酸和过氧化氢的摩尔比为1：0.75：3，催化剂的质量为总质量的15%，反应结束后用去离子水洗至中性，之后在-0.1mpa、60℃条件下真空蒸馏2h，得到环氧油酸二乙醇酰胺；

（3）开环反应：将步骤（2）所得的产物环氧油酸二乙醇酰胺，磷酸二丁酯及催化剂氟硼酸加入到反应器中，其中环氧油酸二乙醇酰胺和磷酸二丁酯的摩尔比为1：3，催化剂的质量为总质量的0.3%，将上述原料混合加热到100℃，持续反应3h，反应结束后，用质量分数为25%的氢氧化钠溶液滴定至中性后用去离子水洗涤，之后在-0.1mpa、60℃条件下真空蒸馏2h即得到最终产物含氮/磷植物油基分子结构阻燃多元醇。

应用实施例1

称取3.5g聚丁二醇及0.5g上述实施例1产物阻燃多元醇于配有搅拌子的100ml圆底烧瓶中，并量取乙酸乙酯20ml加入其中，搅拌溶解，称取1.4gipdi加入到烧瓶中，滴加100μl催化剂辛酸亚锡。装好冷凝管，将烧瓶转移到预热好的80℃油浴锅内，持续回流搅拌4h。停止反应，用滴管将溶液均匀涂滴到聚四氟乙烯模板中，常温固化24h，挥发除去大部分溶剂后，放置于60℃烘箱继续固化48h，得到聚氨酯薄膜pu-1。

应用实施例2

称取3.0g聚丁二醇及1.0g上述实施例1产物阻燃多元醇于配有搅拌子的100ml圆底烧瓶中，并量取乙酸乙酯20ml加入其中，搅拌溶解，称取1.4gipdi加入到烧瓶中，滴加100μl催化剂辛酸亚锡。装好冷凝管，将烧瓶转移到预热好的80℃油浴锅内，持续回流搅拌4h。停止反应，用滴管将溶液均匀涂滴到聚四氟乙烯模板中，常温固化24h，挥发除去大部分溶剂后，放置于60℃烘箱继续固化48h，得到聚氨酯薄膜pu-2。

应用实施例3

称取2.5g聚丁二醇及1.5g上述实施例1产物阻燃多元醇于配有搅拌子的100ml圆底烧瓶中，并量取乙酸乙酯20ml加入其中，搅拌溶解，称取1.4gipdi加入到烧瓶中，滴加100μl催化剂辛酸亚锡。装好冷凝管，将烧瓶转移到预热好的80℃油浴锅内，持续回流搅拌4h。停止反应，用滴管将溶液均匀涂滴到聚四氟乙烯模板中，常温固化24h，挥发除去大部分溶剂后，放置于60℃烘箱继续固化48h，得到聚氨酯薄膜pu-3。

对上述三个样品进行拉伸性能分析，结果如图3所示，随着阻燃多元醇含量的增加，聚氨酯薄膜的拉伸强度逐渐增大，表明该阻燃多元醇可以提高了材料的交联密度，促使聚氨酯薄膜的机械性能增强。

对上述三个样品进行热重分析，结果如图4所示，三种聚氨酯薄膜均在200℃左右开始失重，但从开始失重，到失重10%、50%以及最大失重率温度都随着聚氨酯含量的增加越来越缓慢，因此说明随着阻燃多元醇含量的增加，聚氨酯薄膜的热稳定性越来越好。