一种巯基有机硅纳米球及其巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法与流程

本发明涉及化合物合成技术领域，具体指一种巯基有机硅纳米球及其巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法。

背景技术：

巯基-烯聚合物体系属于自由基逐步共聚，由于体系中聚合物的分子量是逐步增长的，所以粘度很低，同时需要的引发剂用量非常少，故可推迟凝胶现象的发生，使制备大厚度高表面比的试件成为可能。随着在电气设备和外层涂料等领域得到广泛应用，巯基-烯聚合物的需求量迅速增加，对其阻燃、耐热等性能的要求也越来越高。

本申请人的在先申请201510299887.3《一种巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法》(授权公告号：cn104861165b)披露了一种能够赋予优于现有添加型阻燃剂的反应型改性碳纳米管阻燃剂。在该制备方法中，将聚硅氧烷通过化学键接枝在碳纳米管上，聚硅氧烷与碳纳米管之间产生协同作用从而使二者的阻燃性能得到充分发挥，同时还利用改性碳纳米管上的乙烯基团，可以在后面参与巯基-烯的共聚合反应，从而构成最终的阻燃体系。

然而，在进一步研究中，发明人发现由于碳纳米管属于一维纳米碳材料，其本身体积较大，导致上述阻燃剂在基体中的分散性不好，有比较严重的团聚现象，这会降低阻燃剂的阻燃效率，以及巯基-烯基体的机械性能；并且，在光固化条件下，乙烯基的反应活性较弱，接枝率较低，上述反应型阻燃剂在基体中的耐迁移性就会变差。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能在巯基-烯聚合物中均匀分散且具有高反应活性、高阻燃效率的耐迁移型巯基有机硅纳米球的制备方法。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种应用有上述巯基有机硅纳米球的巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，该方法得到的巯基-烯聚合物阻燃体系阻燃性能优异、机械性能好。

本发明解决至少一个上述技术问题所采用的技术方案为：一种巯基有机硅纳米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将巯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水共混，搅拌状态下缓慢加入稀盐酸调节溶液ph值至酸性后，在室温下进行水解反应；

(2)向上述反应液中滴加十六烷基三甲基氯化铵并高速搅拌；

(3)向上述反应体系中滴加四甲基氢氧化铵调节溶液ph值至碱性，进行缩聚反应；

(4)上述反应完毕后，向反应体系中加入氯化钙溶液絮凝，过滤后对所得固体进行清洗，干燥后即得到所述的巯基有机硅纳米球。

优选地，步骤(1)中，调节ph至3.8～4.2，水解反应时间为4.8～5.5h。

优选地，步骤(3)中，调节ph至7.8～8.2，缩聚反应时间为4.9～5.2h。

优选地，步骤(4)中，所采用的氯化钙溶液的浓度为2.5wt％～3.5wt％。

优选地，步骤(2)中，所述十六烷基三甲基氯化铵的浓度为1～5mmol/l。

在上述方案中，步骤(1)中，所述巯丙基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的重量之和与去离子水的重量比为1:(3～20)，所述巯丙基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:(1～10)。如果巯丙基三甲氧基硅烷单体的含量过低，将降低其反应性，如果过高，则影响成炭性能，本发明采用上述参数，可获得高反应性及成炭性能。

一种应用有上述巯基有机硅纳米球的巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将巯基化合物单体、巯基有机硅纳米球加入到thf溶液中，超声处理后得到组分一；

将烯基化合物单体加入到thf溶液中，超声处理后得到组分二；

将上述组分一、组分二共混，在75～85℃下保持25～35min，再在128～135℃下交联固化，完毕后即得到所述的巯基-烯聚合物阻燃体系。

优选地，所述巯基化合物单体的结构式为：

优选地，所述烯基化合物单体的结构式为：

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明阻燃体系所采用的阻燃剂和聚合物基体都属于有机硅类材料，两者具有优异的相容性，同时巯基有机硅纳米球粒径小，从而使阻燃剂在巯基-烯基体中具有极好的分散性；上述有机硅材料属于绿色新型阻燃剂，在燃烧过程中也不会产生有毒、有害物质，不会对生物和环境造成损害；此外，巯基有机硅纳米球的合成过程无需加入有机溶剂，不造成环境污染；

本发明的阻燃体系以巯基-烯聚合物为基体，巯基有机硅纳米球为阻燃剂，两者以化学键相结合，组成一个反应型阻燃体系，借助巯基极强的反应活性，使得产物具有结构稳定、耐迁移的优点；

本发明以热交联方式得到聚合物阻燃体系，使得阻燃剂与聚合物基体之间的反应性增强，接枝率提高，产物的耐迁移性能得到大幅提高；并且，有机硅阻燃剂属于成炭型阻燃剂，其结构中富含的苯环在燃烧过程中可以进一步强化这种成炭作用，使得整个阻燃体系具有更加出色的阻燃性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的巯基有机硅纳米球的tem图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

(1)巯基有机硅纳米球的制备

将1.96g巯丙基三甲氧基硅烷、9.9g苯基三甲氧基硅烷、125.86ml去离子水共混，搅拌状态下缓慢加入稀盐酸调节溶液ph值至4，室温下水解反应5小时。滴加十六烷基三甲基氯化铵，浓度为5mmol/l，高速搅拌10分钟，再加入ph调节剂四甲基氢氧化铵调节溶液ph值至8，缩聚反应5小时。反应结束后用3wt％的氯化钙溶液絮凝，过滤清洗，干燥后即得巯基有机硅纳米球，收率为92％，如图1所示，可以直观的体现所制备纳米球的形状和粒径，尺寸约为50μm。

(2)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备

将50geddt单体、2g巯基有机硅纳米球加入到thf溶液中，超声30分钟，得到组分一；将40gtvs单体加入到thf溶液中，超声30分钟，得到组分二；将上述两组分共混，在80℃下保持30分钟，接着在130℃下交联固化30分钟，即得巯基-烯聚合物阻燃体系，经检测，该阻燃体系的极限氧指数为28.2。

实施例2：

(1)巯基有机硅纳米球的制备

将1.96g巯丙基三甲氧基硅烷、9.9g苯基三甲氧基硅烷、125.86ml去离子水共混，搅拌状态下缓慢加入稀盐酸调节溶液ph值至4，室温下水解反应5小时。滴加十六烷基三甲基氯化铵，浓度为1mmol/l，高速搅拌10分钟，再加入ph调节剂四甲基氢氧化铵调节溶液ph值至8，缩聚反应5小时。反应结束后用3wt％的氯化钙溶液絮凝，过滤清洗，干燥后即得巯基有机硅纳米球，收率为92％，尺寸约为130μm。

(2)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备

将50geddt单体、1g巯基有机硅纳米球加入到thf溶液中，超声30分钟，得到组分一；将40gtvs单体加入到thf溶液中，超声30分钟，得到组分二；将上述两组分共混，在80℃下保持30分钟，接着在130℃下交联固化30分钟，即得巯基-烯聚合物阻燃体系。

实施例3：

(1)巯基有机硅纳米球的制备

将1.96g巯丙基三甲氧基硅烷、9.9g苯基三甲氧基硅烷、251.71ml去离子水共混，搅拌状态下缓慢加入稀盐酸调节溶液ph值至4，室温下水解反应5小时。滴加十六烷基三甲基氯化铵，浓度为5mmol/l，高速搅拌10分钟，再加入ph调节剂四甲基氢氧化铵调节溶液ph值至8，缩聚反应5小时。反应结束后用3wt％的氯化钙溶液絮凝，过滤清洗，干燥后即得巯基有机硅纳米球，收率为89％，尺寸约为35μm。

(2)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备

将50geddt单体、5g巯基有机硅纳米球加入到thf溶液中，超声30分钟，得到组分一；将40gtvs单体加入到thf溶液中，超声30分钟，得到组分二；将上述两组分共混，在80℃下保持30分钟，接着在130℃下交联固化30分钟，即得巯基-烯聚合物阻燃体系。

实施例4：

(1)巯基有机硅纳米球的制备

将1.96g巯丙基三甲氧基硅烷、9.9g苯基三甲氧基硅烷、37.76ml去离子水共混，搅拌状态下缓慢加入稀盐酸调节溶液ph值至4，室温下水解反应5小时。滴加十六烷基三甲基氯化铵，浓度为5mmol/l，高速搅拌10分钟，再加入ph调节剂四甲基氢氧化铵调节溶液ph值至8，缩聚反应5小时。反应结束后用3wt％的氯化钙溶液絮凝，过滤清洗，干燥后即得巯基有机硅纳米球，收率为94％，尺寸约为85μm。

(2)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备

将50geddt单体、2g巯基有机硅纳米球加入到thf溶液中，超声30分钟，得到组分一；将50gtvs加入到thf溶液中，超声30分钟，得到组分二；将上述两组分共混，在80℃下保持30分钟，接着在130℃下交联固化30分钟，即得巯基-烯聚合物阻燃体系。

实施例5：

(1)巯基有机硅纳米球的制备

将1.96g巯丙基三甲氧基硅烷、19.8g苯基三甲氧基硅烷、230.99ml去离子水共混，搅拌状态下缓慢加入稀盐酸调节溶液ph值至4，室温下水解反应5小时。滴加十六烷基三甲基氯化铵，浓度为5mmol/l，高速搅拌10分钟，再加入ph调节剂四甲基氢氧化铵调节溶液ph值至8，缩聚反应5小时。反应结束后用3wt％的氯化钙溶液絮凝，过滤清洗，干燥后即得巯基有机硅纳米球，收率为93％，尺寸约为60μm。

(2)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备

将50geddt单体、5g巯基有机硅纳米球加入到thf溶液中，超声30分钟，得到组分一；将60gtvs单体加入到thf溶液中，超声30分钟，得到组分二；将上述两组分共混，在80℃下保持30分钟，接着在130℃下交联固化30分钟，即得巯基-烯聚合物阻燃体系。

实施例6：

(1)巯基有机硅纳米球的制备

将1.96g巯丙基三甲氧基硅烷、1.98g苯基三甲氧基硅烷、41.74ml去离子水共混，搅拌状态下缓慢加入稀盐酸调节溶液ph值至4，室温下水解反应5小时。滴加十六烷基三甲基氯化铵，浓度为5mmol/l，高速搅拌10分钟，再加入ph调节剂四甲基氢氧化铵调节溶液ph值至8，缩聚反应5小时。反应结束后用3wt％的氯化钙溶液絮凝，过滤清洗，干燥后即得巯基有机硅纳米球，收率为90％，尺寸约为45μm。

(2)巯基-烯聚合物阻燃体系的制备

将50geddt单体、1g巯基有机硅纳米球加入到thf溶液中，超声30分钟，得到组分一；将60gtvs单体加入到thf溶液中，超声30分钟，得到组分二；将上述两组分共混，在80℃下保持30分钟，接着在130℃下交联固化30分钟，即得巯基-烯聚合物阻燃体系。