医用高聚合度聚氯乙烯树脂及其制备方法与流程

本发明涉及聚氯乙烯树脂及其制备技术领域，是一种医用高聚合度聚氯乙烯树脂及其制备方法。

背景技术：

聚氯乙烯（pvc）树脂由于具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、阻燃和电器绝缘性能等而得到广泛应用，其全球使用量在各种合成材料中高居第二。与通用树脂相比，绿色医用聚氯乙烯树脂性能要求更为严格，主要在于医用树脂中的氯乙烯、双酚a、苯类、腈类、重金属等有毒物质的残留量要求为微量或不含。目前医疗行业中广泛用到的树脂有聚氯乙烯（pvc）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚苯乙烯（ps）和工程塑料等。据市场估计，医用塑料产品大约28%是聚氯乙烯树脂。国内医用级聚氯乙烯树脂总需求量为15万吨/年至30万吨/年。目前，国内生产医用级高聚合度聚氯乙烯树脂主要是70方以下的小釜，产能低、成本高，医用级树脂主要依赖进口乙烯法树脂，远远不能满足市场需求量。

技术实现要素：

本发明提供了一种医用高聚合度聚氯乙烯树脂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，提供了一种不含非环保性物质、溶出性小以及生物相容性好的绿色环保医用高聚合度聚氯乙烯树脂，解决了产能低、成本高的难题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种医用高聚合度聚氯乙烯树脂，原料按照重量份数计，包括防粘釜剂5.5份至6份、ph调节剂1份至1.25份、氯乙烯单体18500份至19000份、脱氧无离子水20000份至21000份、一号分散剂4.65份至4.9份、二号分散剂15.65份至16.1份、三号分散剂3.72份至6.42份、引发剂22.5份至25份和环保终止剂22.5份至26份，按照下述步骤得到：第一步，在无氧密闭条件下，将所需量的防粘釜剂用过热饱和蒸汽均匀喷涂到聚合釜及釜顶冷凝器的内壁上后，用0.3m³至0.4m³的母液水将防粘釜剂冲洗干净后再将涂釜废水排空；第二步，将所需量的ph调节剂加入聚合釜中，再同时加入所需量的脱氧无离子水和氯乙烯单体，混合2min后加入所需量的二号分散剂，然后加入所需量的一号分散剂和三号分散剂混合2min后，得到第一混合物；第三步，向第一混合物中加入所需量的引发剂，在温度为36.5℃至37.5℃、压力为0.40mpa至0.50mpa的条件下进行聚合反应，得到第一聚合物；第四步，在聚合釜反应的压力降低0.04mpa至0.10mpa后，向第一聚合物中加入所需量的环保终止剂，结束聚合反应，得到高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第五步，利用汽提塔装置脱除高聚合度聚氯乙烯树脂浆料中吸附的氯乙烯，得到汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第六步，利用离心机将汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料进行固液分离后进入干燥设备中进行干燥脱水，得到医用高聚合度聚氯乙烯树脂。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述防粘釜剂为ph值为12至14的低聚合度的酚醛树脂水溶液。

上述ph调节剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠。

上述一号分散剂、二号分散剂和三号分散剂均为聚乙烯醇，其中，一号分散剂为醇解度为78.5mol%至80.5mol%的聚乙烯醇，二号分散剂为醇解度为71.5mol%至73.5mol%的聚乙烯醇，三号分散剂为醇解度为54.0mol%至57.0mol%的聚乙烯醇。

上述引发剂为有机过氧化物类引发剂。

上述环保终止剂为聚氯乙烯树脂高效水溶终止剂。

上述第一步中，过饱和蒸汽的压力为0.7mpa至0.8mpa。

上述第三步中，聚合反应的时间为9h至10h。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种医用高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，按照下述方法进行：第一步，在无氧密闭条件下，将所需量的防粘釜剂用过热饱和蒸汽均匀喷涂到聚合釜及釜顶冷凝器的内壁上后，用0.3m³至0.4m³的母液水将防粘釜剂冲洗干净后再将涂釜废水排空；第二步，将所需量的ph调节剂加入聚合釜中，再同时加入所需量的脱氧无离子水和氯乙烯单体，混合2min后加入所需量的二号分散剂，然后加入所需量的一号分散剂和三号分散剂混合2min后，得到第一混合物；第三步，向第一混合物中加入所需量的引发剂，在温度为36.5℃至37.5℃、压力为0.40mpa至0.50mpa的条件下进行聚合反应，得到第一聚合物；第四步，在聚合釜反应的压力降低0.04mpa至0.10mpa后，向第一聚合物中加入所需量的环保终止剂，结束聚合反应，得到高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第五步，利用汽提塔装置脱除高聚合度聚氯乙烯树脂浆料中吸附的氯乙烯，得到汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第六步，利用离心机将汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料进行固液分离后进入干燥设备中进行干燥脱水，得到医用高聚合度聚氯乙烯树脂。

本发明得到的医用高聚合度聚氯乙烯树脂具有聚合度高、树脂吸油率高、加工性能优越，具有良好的化学惰性和生物安全性，可广泛应用于医疗制品领域。

附图说明

附图1为本发明得到的医用高聚合度聚氯乙烯树脂2的颗粒形态sem图。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：该医用高聚合度聚氯乙烯树脂，原料按照重量份数计，包括防粘釜剂5.5份至6份、ph调节剂1份至1.25份、氯乙烯单体18500份至19000份、脱氧无离子水20000份至21000份、一号分散剂4.65份至4.9份、二号分散剂15.65份至16.1份、三号分散剂3.72份至6.42份、引发剂22.5份至25份和环保终止剂22.5份至26份，按照下述步骤得到：第一步，在无氧密闭条件下，将所需量的防粘釜剂用过热饱和蒸汽均匀喷涂到聚合釜及釜顶冷凝器的内壁上后，用0.3m³至0.4m³的母液水将防粘釜剂冲洗干净后再将涂釜废水排空；第二步，将所需量的ph调节剂加入聚合釜中，再同时加入所需量的脱氧无离子水和氯乙烯单体，混合2min后加入所需量的二号分散剂，然后加入所需量的一号分散剂和三号分散剂混合2min后，得到第一混合物；第三步，向第一混合物中加入所需量的引发剂，在温度为36.5℃至37.5℃、压力为0.40mpa至0.50mpa的条件下进行聚合反应，得到第一聚合物；第四步，在聚合釜反应的压力降低0.04mpa至0.10mpa后，向第一聚合物中加入所需量的环保终止剂，结束聚合反应，得到高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第五步，利用汽提塔装置脱除高聚合度聚氯乙烯树脂浆料中吸附的氯乙烯，得到汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第六步，利用离心机将汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料进行固液分离后进入干燥设备中进行干燥脱水，得到医用高聚合度聚氯乙烯树脂。

本发明得到的医用高聚合度聚氯乙烯树脂的水分为0.1%至0.2%，聚合度高、树脂吸油率高、加工性能优越，具有良好的化学惰性和生物安全性，可广泛应用于医疗制品领域。

实施例2：该医用高聚合度聚氯乙烯树脂，原料按照重量份数计，包括防粘釜剂5.5份或6份、ph调节剂1份或1.25份、氯乙烯单体18500份或19000份、脱氧无离子水20000份或21000份、一号分散剂4.65份或4.9份、二号分散剂15.65份或16.1份、三号分散剂3.72份或6.42份、引发剂22.5份或25份和环保终止剂22.5份或26份，按照下述步骤得到：第一步，在无氧密闭条件下，将所需量的防粘釜剂用过热饱和蒸汽均匀喷涂到聚合釜及釜顶冷凝器的内壁上后，用0.3m³或0.4m³的母液水将防粘釜剂冲洗干净后再将涂釜废水排空；第二步，将所需量的ph调节剂加入聚合釜中，再同时加入所需量的脱氧无离子水和氯乙烯单体，混合2min后加入所需量的二号分散剂，然后加入所需量的一号分散剂和三号分散剂混合2min后，得到第一混合物；第三步，向第一混合物中加入所需量的引发剂，在温度为36.5℃或37.5℃、压力为0.40mpa或0.50mpa的条件下进行聚合反应，得到第一聚合物；第四步，在聚合釜反应的压力降低0.04mpa或0.10mpa后，向第一聚合物中加入所需量的环保终止剂，结束聚合反应，得到高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第五步，利用汽提塔装置脱除高聚合度聚氯乙烯树脂浆料中吸附的氯乙烯，得到汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第六步，利用离心机将汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料进行固液分离后进入干燥设备中进行干燥脱水，得到医用高聚合度聚氯乙烯树脂。

目前，国内生产医用级的高聚合度聚氯乙烯树脂所用的设备主要是70方以下的小型聚合釜，产能低、成本高，本发明生产医用高聚合度聚氯乙烯树脂的设备为105m³的外夹套聚合釜，有效解决了医用级的高聚合度聚氯乙烯树脂产能低、成本高的问题。本发明涉及的反应过程中聚合釜搅拌转速为40r/min至54r/min。

实施例3：作为上述实施例的优化，防粘釜剂为ph值为12至14的低聚合度的酚醛树脂水溶液。

实施例4：作为上述实施例的优化，ph调节剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠。

实施例5：作为上述实施例的优化，一号分散剂、二号分散剂和三号分散剂均为聚乙烯醇，其中，一号分散剂为醇解度为78.5mol%至80.5mol%的聚乙烯醇，二号分散剂为醇解度为71.5mol%至73.5mol%的聚乙烯醇，三号分散剂为醇解度为54.0mol%至57.0mol%的聚乙烯醇。

实施例6：作为上述实施例的优化，引发剂为有机过氧化物类引发剂。

实施例7：作为上述实施例的优化，环保终止剂为聚氯乙烯树脂高效水溶终止剂。

实施例8：作为上述实施例的优化，第一步中，过饱和蒸汽的压力为0.7mpa至0.8mpa。

实施例9：作为上述实施例的优化，第三步中，聚合反应的时间为9h至10h。

本发明中，氯乙烯单体和脱氧无离子水为中泰化学公司生产的氯乙烯单体和脱氧无离子水，防粘釜剂、ph调节剂、一号分散剂、二号分散剂、三号分散剂、引发剂和环保终止剂均为市面商售产品。

实施例10：该医用高聚合度聚氯乙烯树脂，按照下述方法制备得到：第一步，在无氧密闭条件下，将5.5份的防粘釜剂用0.8mpa的过热饱和蒸汽均匀喷涂到聚合釜及釜顶冷凝器的内壁上后，用0.3m³的母液水将防粘釜剂冲洗干净后再将涂釜废水排空；第二步，将1份的ph调节剂加入聚合釜中，再同时加入21000份的脱氧无离子水和19000份的氯乙烯单体，混合2min后加入16.1份的二号分散剂，然后加入4.8份的一号分散剂和3.84份的三号分散剂混合2min后，得到第一混合物；第三步，向第一混合物中加入22.5份的引发剂，在温度为37.5℃、压力为0.45mpa的条件下进行聚合反应10h，得到第一聚合物；第四步，在聚合釜反应的压力降低0.05mpa后，向第一聚合物中加入22.5份的环保终止剂，结束聚合反应，得到高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第五步，利用汽提塔装置脱除高聚合度聚氯乙烯树脂浆料中吸附的氯乙烯，得到汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第六步，利用离心机将汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料进行固液分离后进入干燥设备中进行干燥脱水，得到医用高聚合度聚氯乙烯树脂。

实施例11：该医用高聚合度聚氯乙烯树脂，按照下述方法制备得到：第一步，在无氧密闭条件下，将6份的防粘釜剂用0.8mpa的过热饱和蒸汽均匀喷涂到聚合釜及釜顶冷凝器的内壁上后，用0.3m³的母液水将防粘釜剂冲洗干净后再将涂釜废水排空；第二步，将1.25份的ph调节剂加入聚合釜中，再同时加入20000份的脱氧无离子水和18500份的氯乙烯单体，混合2min后加入15.65份的二号分散剂，然后加入4.65份的一号分散剂和3.72份的三号分散剂混合2min后，得到第一混合物；第三步，向第一混合物中加入24份的引发剂，在温度为37℃、压力为0.45mpa的条件下进行聚合反应10h，得到第一聚合物；第四步，在聚合釜反应的压力降低0.05mpa后，向第一聚合物中加入25份的环保终止剂，结束聚合反应，得到高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第五步，利用汽提塔装置脱除高聚合度聚氯乙烯树脂浆料中吸附的氯乙烯，得到汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第六步，利用离心机将汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料进行固液分离后进入干燥设备中进行干燥脱水，得到医用高聚合度聚氯乙烯树脂1。

实施例12：该医用高聚合度聚氯乙烯树脂，按照下述方法制备得到：第一步，在无氧密闭条件下，将6份的防粘釜剂用0.8mpa的过热饱和蒸汽均匀喷涂到聚合釜及釜顶冷凝器的内壁上后，用0.4m³的母液水将防粘釜剂冲洗干净后再将涂釜废水排空；第二步，将1.25份的ph调节剂加入聚合釜中，再同时加入20000份的脱氧无离子水和18500份的氯乙烯单体，混合2min后加入15.65份的二号分散剂，然后加入4.9份的一号分散剂和6.42份的三号分散剂混合2min后，得到第一混合物；第三步，向第一混合物中加入25份的引发剂，在温度为37℃、压力为0.45mpa的条件下进行聚合反应10h，得到第一聚合物；第四步，在聚合釜反应的压力降低0.05mpa后，向第一聚合物中加入26份的环保终止剂，结束聚合反应，得到高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第五步，利用汽提塔装置脱除高聚合度聚氯乙烯树脂浆料中吸附的氯乙烯，得到汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料；第六步，利用离心机将汽提后高聚合度聚氯乙烯树脂浆料进行固液分离后进入干燥设备中进行干燥脱水，得到医用高聚合度聚氯乙烯树脂2。

本发明中，由实施例10、实施例11、实施例12分别得到医用高聚合度聚氯乙烯树脂、医用高聚合度聚氯乙烯树脂1和医用高聚合度聚氯乙烯树脂2，三者的各项指标均优于优级品的控制标准。其中，表观密度均高于指标要求的0.42g/ml，粘数均在195ml/g至205ml/g之间，吸油值均高于36g/100g的指标要求。针对实施例12得到的医用高聚合度聚氯乙烯树脂2进行电镜扫描，电镜扫描结果如图1所示。由图1可知，实施例12得到的医用高聚合度聚氯乙烯树脂2的颗粒形态规整，粒子疏松多孔，吸油率高，粒径集中。

综上所述，本发明得到的医用高聚合度聚氯乙烯树脂具有颗粒疏松多孔、形态规整、粒径集中、吸油率高、易于加工的特点，具有良好的化学惰性和生物安全性，可广泛应用于医疗制品领域，同时大型聚合釜的工业化生产具有产能高、成本低的优势，在pvc生产行业具有较好的推广实用性。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

表1