一种二氯菊酸化合物的合成方法

1.本发明属于有机合成领域，具体涉及一种二氯菊酸化合物的合成方法。


背景技术：

2.二氯菊酸是合成拟除虫菊酯杀虫剂的重要中间体。由其合成的氯氰菊酯是拟除虫菊酯杀虫剂的重要品种之一，具有速效、低毒、高效、广谱和无残毒的等优点，深受人们青睐[(a)肖海波，熊建平，长沙电力学院学报，1995，3(10)]。国内对其中间体二氯菊酸的需求量与日俱增。
[0003]
目前二氯菊酸的工业化生产主要有两条工艺路线：利用重氮乙酸乙酯对烯烃的环丙烷加成法和以贲亭酸酯为原料的相模法[(b)汪清民，马军安，黄润秋，现代农药，2003，6(2)；(c)aratani t.pure&appl.chem.1985,57(12):1839～1844；(d)kondo k.,matsui k.,negishi a.,acs symposium series.1977,42:128～136]。由于环境污染问题越来越突出，国家对环保越来越重视，因此探索新的合成路线，丰富二氯菊酸的合成方法具有重要的现实意义。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种二氯菊酸化合物(i)的合成方法，该方法不需要加入大量的碱和酸，操作简单、原料易得、反应活性高，极大的降低了反应成本，大大缩短了合成步骤，具有很高的工业应用价值。
[0005]
本发明提供了一种二氯菊酸化合物(i)的合成方法，以3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯(ii)为原料，在合适反应介质中，通过酸催化剂的作用发生脱水反应生成二氯菊酯(iii)，然后再常法水解生成二氯菊酸(i)。具体步骤如下：
[0006]
第一步，合成二氯菊酯(iii)
[0007]
将3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯(ii)加入溶剂中，在酸催化剂的条件下发生脱水反应，其中以3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯计，酸催化剂的质量百分数占3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯的0.01～30％；反应温度为20-130℃，反应时间为2-24h，合成二氯菊酯(iii)。所述的二氯菊酯合成路线如下：
[0008][0009]
所述的酸催化剂包括路易斯酸和质子酸，其中，路易斯酸为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、氯化铜、氯化铬、五氯化铌、三氟化硼乙醚、三氟磺酸铜中一种或两种以上混合；质子酸为浓硫酸、浓盐酸、磷酸、氢氟酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲基磺酸中一种或两种以上混合。优选为浓硫酸。
[0010]
反应介质为甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。优选为甲苯。
[0011]
第二步，合成二氯菊酸(i)
[0012]
将第一步合成的二氯菊酯(iii)加入溶剂中，并在碱的作用下发生水解反应，再酸化为二氯菊酸(i)。所述的二氯菊酸合成路线如下：
[0013][0014]
本发明具有以下优点：
[0015]
1、反应活性高、反应条件温和。
[0016]
2、起始原料廉价易得。
[0017]
3、相比于传统方法，该方法极大的降低了反应成本，大大缩短了合成步骤，具有很高的工业应用价值。
附图说明
[0018]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0019]
图1为实施例6制备的二氯菊酸的核磁共振氢谱。
具体实施方式
[0020]
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0021]
实施例1
[0022]
称取2.4g 3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯，加入甲苯10ml，浓盐酸0.024g，室温反应12h，gc监测转化2％。
[0023]
实施例2
[0024]
称取2.4g 3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯，加入甲苯10ml，浓盐酸0.024g，回流反应12h，gc监测转化50％。
[0025]
实施例3
[0026]
称取2.4g 3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯，加入甲苯10ml，浓硫酸0.024g，回流反应12h，gc监测转化55％。
[0027]
实施例4
[0028]
称取2.4g 3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯，加入四氢呋喃10ml，浓硫酸0.024g，回流反应12h，gc监测转化36％。
[0029]
实施例5
[0030]
称取2.4g 3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯，加入n,n-二甲基甲酰胺10ml，浓硫酸0.36g，回流反应12h，gc监测转化42％。
[0031]
实施例6
[0032]
称取2.4g 3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯，加入甲苯10ml，浓硫酸0.24g，回流反应12h，gc监测转化95％。冷却到室温，用水洗涤，减压旋掉溶剂，得到粗品二氯菊酯2.1g。
[0033]
将2.1g二氯菊酯加入甲苯10ml，氢氧化钠0.4g，回流反应2h，gc监测转化完全，冷却到室温，加入10ml水，用浓盐酸酸化，析出白色固体，过滤烘干得到二氯菊酸1.8g，两步收率86％。二氯菊酸的核磁共振氢谱如图1所示，
[0034]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.80(s,1h),5.59(d,1h),2.16(m,1h),1.55(d,1h),1.25(s,3h),1.17(s,3h).
[0035]
实施例7
[0036]
称取2.4g 3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯，加入甲苯10ml，无水氯化铝0.36g，回流反应12h，gc监测转化5％。
[0037]
实施例8
[0038]
称取2.4g 3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯，加入甲苯10ml，无水氯化铁0.36g，回流反应12h，gc监测转化90％。按照实施例6处理得到二氯菊酸1.75g，两步收率82％。
[0039]
实施例9
[0040]
称取2.4g 3-(2,2-二氯-1-羟乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-甲酸甲酯，加入甲苯10ml，三氟甲磺酸铜0.42g，回流反应12h，gc监测转化95％。按照实施例6处理得到二氯菊酸1.7g，两步收率80％。
[0041]
以上所述实施案例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。