一种水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法与流程

[0001]
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法。


背景技术：

[0002]
涂料水性化是涂料行业的走向，是环保意识提高的一种表现，是适应社会可持续发展的需要。水性丙烯酸乳液的应用与发展对涂料行业的油改水的走向起到了很大的推动力作用。包装材料在生产使用过程中，经常会因为光照、高温、潮湿、弯曲、摩擦等外界因素，使包装材料加速老化缩短其使用寿命。目前市场上大多使用环保的水性聚氨酯、水性丙烯酸酯类涂料去处理包装材料的表面，从而达到对基材的保护作用。
[0003]
水性丙烯酸乳液类的涂料具有价格低兼、无毒无味、保光保色、耐候性好等特点，但其复溶性、耐水性、抗粘性、对底材的附着差等都有不同程度的缺陷，复溶性与耐水性的矛盾性，乳液在实际施胶生产过程中，会偶尔暂停施胶，生产设备处于一种半停止状态，此时导料辊或印刷网辊就会呈现出干燥结皮现象，如乳液耐水性太好，此时网辊上的干燥层处理就比较麻烦，而复溶性太好，对成品的耐水性又会有很大影响。
[0004]
cn101851447a公开了一种微凝胶反应型乳液，以核壳结构将丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、偶氮二异丁腈聚合而成，成品乳液附着力好，抗水性强，干燥快，但未提及或者测试过乳液对复溶性的影响，同时生产工艺未涉及核壳生产制备方法。
[0005]
cn102199239a公开了一种自交联核壳结构丙烯酸微乳液的制备方法，包括按次序进行的以下步骤：种子微乳液单体的预乳化、制备种子微乳液、制备核部分微乳液、壳部分微乳液单体的预乳化、制备自交联核壳结构丙烯酸微乳液。此发明所述的自交联核壳结构丙烯酸微乳液的制备方法采用比较常见的自交联单体代替价格昂贵的有机硅氧烷单体和含氟乙烯基单体，利用聚合技术提高乳液性能，得到抗粘、防水、平滑、附着力都相近对好的丙烯酸乳液，但也未能将抗水性、亲水性、复溶性、抗回粘性很好的集合于一体，同时两者都是采用传统双层的核壳生产工艺，未涉及外壳镶边交联改性工艺。
[0006]
cn103172786a公开了一种性能优异的丙烯酸乳液及该乳液的制造方法。乳液粒子细微，平均粒径70-100mm，乳液粒子具有核壳结构，核与壳分别采用不同的交联方法，当核乳液和壳乳液的质量比达到一个恰当比例时，该乳液具有低温在膜性，用聚合技术提高乳液性能，得到抗粘、防水、平滑、附着力都相近对好的丙烯酸乳液，但也未能将抗水性、亲水性、复溶性、抗回性很好的集合于一体，同时两者都是采用传统双层的核壳生产工艺，未涉及外壳镶边交联改性工艺。
[0007]
综合现有专利报导，目前的多数注重于微乳液产品的抗水性、附着力及干燥速度，未能很好的打破传统的核壳生产工艺，未能结合产品实际应用中出现的干燥过快、复溶性太差而产生的干版、堵网等问题，也是目前日益突出的技术难点。


技术实现要素：

[0008]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法。本微乳液核壳再外加外壳镶边交联层的生产工艺，聚合温和稳定，产品粒径小。涂膜干燥后表面张力低，表干慢，彻干快，干爽性好，不回粘，对基材附着力好。
[0009]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0010]
第一方面，本发明提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法，所述水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法包括以下步骤：
[0011]
(1)种子单体的制备：将丙烯酸类烷基酯、烯基羧酸、乳化剂和水混合分散，得到种子单体；
[0012]
(2)核单体的制备：将步骤(1)得到的部分种子单体和特异性单体混合分散，得到核单体；
[0013]
(3)种子乳液的制备：将步骤(1)得到的剩余种子单体、乳化剂、引发剂和水混合加热，调节ph后稀释，得到种子乳液；
[0014]
(4)核乳液的制备：将步骤(3)得到的种子乳液、引发剂和步骤(2)得到的核单体混合，得到核乳液；
[0015]
(5)核壳乳液的制备：将步骤(4)得到的核乳液和壳单体混合，得到核壳乳液；
[0016]
(6)外壳镶边层的制备：将步骤(5)得到的核壳乳液、丙烯酸类烷基酯、特异性能单体混合，得到水性丙烯酸自消泡微乳液。
[0017]
在本发明中，所述水性丙烯酸自消泡微乳液包括下述操作步骤：微乳液种子单体预乳化、微乳液种子制备与调整、微乳液核单体的预乳化、制备微乳液核部分、制备乳液壳部分、嵌入自交联外壳镶边层。本发明所述的环保水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法采用市场上常见的自交联单体，经过核壳镶边层结构合成技术所制得的微乳液即能保持水性丙烯酸微乳液的低成本优势，又能提高微乳液本身的性能，同时本微乳液聚合过程平稳，对生产设备要求低，产品平均粒径分布在5nm～10nm之间，对底材的附着力强，涂膜干燥过程对水释放性好，干燥后有较好的疏水效果好，从而保持很好的涂层抗反粘效果，拥有良好的透明性及较高的光泽。
[0018]
优选地，步骤(1)和步骤(6)中所述丙烯酸类烷基酯各自独立地选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸正丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]
优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述乳化剂各自独立地选自柠檬酸脂肪酸甘油酯、乳酸脂肪酸甘油酯、异构脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇醚琥珀酸单酯二钠、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或环境荷尔蒙反应型乳化剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]
优选地，步骤(1)中所述烯基羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]
优选地，步骤(2)和步骤(6)中所述特异性单体各自独立地选自甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、n-羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳醋酸乙烯酯、衣康酸单丁脂、己二酸二酰肼或双丙酮丙烯酰胺
中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]
优选地，步骤(3)中和步骤(4)中所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
[0023]
优选地，步骤(1)中所述种子单体的制备原料按重量份数计包括如下组分：丙烯酸类烷基酯10-80份、烯基羧酸0.5-8份、乳化剂1-3份和水25-100份。
[0024]
步骤(1)中，丙烯酸类烷基酯添加量为10-80份，例如可以是10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份等。
[0025]
步骤(1)中，烯基羧酸添加量为0.5-8份，例如可以是0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份等。
[0026]
步骤(1)中，乳化剂的添加量为1-3份，例如可以是1份、1.2份、1.5份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份等。
[0027]
步骤(1)中，水的添加量为25-100份，例如可以是25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份等。
[0028]
优选地，步骤(1)中所述混合分散的具体步骤为：将水置于乳化缸中并以300-400rpm(例如可以是300rpm、320rpm、340rpm、360rpm、380rpm、400rpm等)的速度分散，加入乳化剂并继续以300-400rpm(例如可以是300rpm、320rpm、340rpm、360rpm、380rpm、400rpm等)的速度分散5-15min(例如可以是5min、6min、8min、10min、12min、14min、15min等)，最后再加入丙烯酸类烷基酯和烯基羧酸，以600-1000rpm(例如可以是600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm等)的速度分散10-15min(例如可以是10min、12min、14min、15min等)，得到种子单体。
[0029]
优选地，步骤(2)中所述部分种子单体占步骤(1)得到的种子单体总质量的60-90％，例如可以是60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％等。
[0030]
优选地，步骤(2)中所述特异性单体的添加量为0.1-5份，例如可以是0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。
[0031]
优选地，步骤(2)中所述混合分散的具体步骤为：将部分种子单体和特异性单体混合后，先以600-1000rpm(例如可以是600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm等)的速度分散10-15min(例如可以是10min、12min、14min、15min等)，停止分散5-15min(例如可以是5min、6min、8min、10min、12min、14min、15min等)后，再以1200-1500rpm(例如可以是1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm等)的速度分散10-15min(例如可以是10min、12min、14min、15min等)，得到核单体。
[0032]
优选地，步骤(3)中所述种子乳液的制备原料按重量份数计包括如下组分：乳化剂0.03-2份、引发剂0.1-3份和水6-35份。
[0033]
步骤(3)中，乳化剂的添加量为0.03-2份，例如可以是0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份等。
[0034]
步骤(3)中，引发剂的添加量为0.1-3份，例如可以是0.1份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、3份等。
[0035]
优选地，步骤(3)中所述混合的具体步骤为：将水和乳化剂混合，加热至60-95℃(例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等)后，加入引发剂，最后将步骤(1)得到的剩余种子单体在20-60min(例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、
45min、50min、55min、60min等)内匀速滴入。
[0036]
优选地，步骤(3)中所述调节ph后稀释的具体步骤为：将所述种子乳液冷却后与缓冲液混合调节ph后，加入水稀释。
[0037]
优选地，所述冷却温度为35-45℃，例如可以是35℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、45℃等
[0038]
优选地，所述缓冲液选自氨水溶液和/或纯碱溶液。
[0039]
优选地，调节ph至6.8-7.2，例如可以是6.8、6.9、7.0、7.1、7.2等。
[0040]
优选地，所述水的添加量为25-100份，例如可以是25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份等。
[0041]
优选地，步骤(4)中所述引发剂的添加量为0.1-3份，例如可以是0.1份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、3份等。
[0042]
优选地，步骤(4)中所述混合的具体步骤为：将步骤(3)得到的种子乳液中加入引发剂保温在60-90℃(例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等)间，将步骤(2)得到的核单体在80-150min(例如可以是80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min等)内匀速滴入，最后保温20-60min(例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等)，得到核乳液。
[0043]
优选地，步骤(5)中所述壳单体为0.5-5份(例如可以是0.5份、1份、2份、3份、4份、5份等)烯基羧酸、10-90份(例如可以是10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份等)丙烯酸类烷基酯中的混合物。
[0044]
在本发明中，步骤(5)中所述壳单体中，烯基羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0045]
在本发明中，步骤(5)中所述壳单体中，丙烯酸类烷基酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸正丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0046]
优选地，步骤(5)中所述混合的具体步骤为：在60-90℃(例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等)下，将壳单体在80-150min(例如可以是80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min等)内匀速滴入步骤(4)得到的核乳液，最后保温20-60min(例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等)，得到核乳液。
[0047]
优选地，步骤(6)中所述丙烯酸类烷基酯的添加量为1-10份(例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等)，特异性能单体的添加量为0.1-5份(例如可以是0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等)。
[0048]
优选地，步骤(6)中所述混合的具体步骤为：在60-90℃(例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等)下，将丙烯酸类烷基酯和特异性能单体在20-40min(例如可以是20min、25min、30min、35min、40min等)内匀速滴入步骤(5)得到的核壳乳液中，得到水性丙烯酸自消泡微乳液。
[0049]
优选地，所述的水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法包括以下步骤：
[0050]
(1)种子单体的制备：将25-100份的水置于乳化缸中并以300-400rpm的速度分散，
加入1-3份的乳化剂并继续以300-400rpm的速度分散5-15min，最后再加入10-80份的丙烯酸类烷基酯和0.5-8份的烯基羧酸，以600-1000rpm的速度分散10-15min，得到种子单体；
[0051]
(2)核单体的制备：将占步骤(1)得到的种子单体总质量60-90％的种子单体和0.1-5份特异性单体混合后，先以600-1000rpm的速度分散10-15min，停止分散5-15min后，再以1200-1500rpm的速度分散10-15min，得到核单体；
[0052]
(3)种子乳液的制备：将6-35份水和0.03-2份乳化剂混合，加热至60-95℃后，加入0.1-3份引发剂，最后将步骤(1)得到的剩余种子单体在20-60min内匀速滴入，冷却至35-45℃后，与缓冲液混合调节ph至6.8-7.2，加入25-100份水稀释，得到种子乳液；
[0053]
(4)核乳液的制备：将步骤(3)得到的种子乳液中加入0.1-3份的引发剂保温在60-90℃间，将步骤(2)得到的核单体在80-150min内匀速滴完，最后保温20-60min，得到核乳液；
[0054]
(5)核壳乳液的制备：在60-90℃下，将0.5-5份烯基羧酸和10-90份丙烯酸类烷基酯中的混合物在80-150min内匀速滴入步骤(4)得到的核乳液，最后保温20-60min，得到核乳液；
[0055]
(6)外壳镶边层的制备：在60-90℃下，将1-10份的丙烯酸类烷基酯和0.1-5份的特异性能单体在20-40min内匀速滴入步骤(5)得到的核壳乳液中，得到水性丙烯酸自消泡微乳液。
[0056]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0057]
(1)本发明采用微乳液核壳再外加外壳镶边交联层的生产工艺，聚合温和稳定且原料易得，产品生产成本低；
[0058]
(2)由本发明所述水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法制备得到的产品粒，涂膜干燥后表面张力低，表干慢，彻干快，干爽性好，不回粘，对基材附着力好；
[0059]
(3)本发明所述水性丙烯酸自消泡微乳液含卤素，无毒不易燃，环保，有一定亲水性，彻干后防水好。
具体实施方式
[0060]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0061]
实施例1
[0062]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，所述的水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法包括以下步骤：
[0063]
(1)种子单体的制备：将50份的去离子水置于乳化缸中并以400rpm的速度分散，加入1.35份的柠檬酸脂肪酸甘油酯并继续以400rpm的速度分散10min，最后再加入30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸异辛酯和5份甲基丙烯酸，以800rpm的速度分散12min，得到种子单体；
[0064]
(2)核单体的制备：将占步骤(1)得到的种子单体总质量80％的种子单体和2份甲基丙烯酸异冰片酯混合后，先以800rpm的速度分散12min，停止分散10min后，再以1300rpm的速度分散12min，得到核单体；
[0065]
(3)种子乳液的制备：将20份去离子水和1份柠檬酸脂肪酸甘油酯混合，加热至80
℃后，加入1份过硫酸铵，最后将步骤(1)得到的剩余种子单体在40min内匀速滴完，冷却至40℃后，与氨水混合混合调节ph至7.0，加入50份去离子水稀释，得到种子乳液；
[0066]
(4)核乳液的制备：将步骤(3)得到的种子乳液中加入1份的过硫酸铵保温在80℃，将步骤(2)得到的核单体在120min内匀速滴完，最后保温40min，得到核乳液；
[0067]
(5)核壳乳液的制备：在80℃下，将2份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯酸甲酯和20份丙烯酸异辛酯的混合物在120min内滴入步骤(4)得到的核乳液，最后保温40min，得到核乳液；
[0068]
(6)外壳镶边层的制备：在80℃下，将5份的甲基丙烯酸甲酯和2份的甲基丙烯酸异冰片酯在30min内匀速滴入步骤(5)得到的核壳乳液中，得到水性丙烯酸自消泡微乳液。
[0069]
实施例2
[0070]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，所述的水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法包括以下步骤：
[0071]
(1)种子单体的制备：将60份的去离子水置于乳化缸中并以300rpm的速度分散，加入1.35份的乳酸脂肪酸甘油酯并继续以300rpm的速度分散10min，最后再加入30份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸异辛酯和5份顺丁烯二酸，以800rpm的速度分散12min，得到种子单体；
[0072]
(2)核单体的制备：将占步骤(1)得到的种子单体总质量75％的种子单体和2份甲基丙烯酸-β-羟乙酯混合后，先以800rpm的速度分散12min，停止分散10min后，再以1300rpm的速度分散12min，得到核单体；
[0073]
(3)种子乳液的制备：将20份去离子水和1份乳酸脂肪酸甘油酯混合，加热至80℃后，加入1份过硫酸铵，最后将步骤(1)得到的剩余种子单体在40min内匀速滴完，冷却至40℃后，与氨水混合调节ph至7.0，加入50份去离子水稀释，得到种子乳液；
[0074]
(4)核乳液的制备：将步骤(3)得到的种子乳液中加入1份的过硫酸铵保温在80℃，将步骤(2)得到的核单体在120min内匀速滴完，最后保温40min，得到核乳液；
[0075]
(5)核壳乳液的制备：在80℃下将2份顺丁烯二酸、30份甲基丙烯酸甲酯和30份丙烯酸异辛酯的混合物在120min内匀速滴入步骤(4)得到的核乳液，最后保温40min，得到核乳液；
[0076]
(6)外壳镶边层的制备：在80℃下将5份的甲基丙烯酸甲酯和2份的甲基丙烯酸-β-羟乙酯在30min内匀速滴入步骤(5)得到的核壳乳液中，得到水性丙烯酸自消泡微乳液。
[0077]
实施例3
[0078]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，所述的水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法包括以下步骤：
[0079]
(1)种子单体的制备：将70份的去离子水置于乳化缸中并以300rpm的速度分散，加入1.5份的乳酸脂肪酸甘油酯并继续以300rpm的速度分散10min，最后再加入30份丙烯酸甲酯、40份丙烯酸月桂酯和5份衣康酸，以800rpm的速度分散12min，得到种子单体；
[0080]
(2)核单体的制备：将占步骤(1)得到的种子单体总质量70％的种子单体和2份n-羟乙基丙烯酰胺混合后，先以800rpm的速度分散12min，停止分散10min后，再以1300rpm的速度分散12min，得到核单体；
[0081]
(3)种子乳液的制备：将20份去离子水和1份乳酸脂肪酸甘油酯混合，加热至80℃后，加入1份过硫酸钾，最后将步骤(1)得到的剩余种子单体在40min内匀速滴完，冷却至40
℃后，与氨水混合混合调节ph至7.0，加入50份去离子水稀释，得到种子乳液；
[0082]
(4)核乳液的制备：将步骤(3)得到的种子乳液中加入1份的过硫酸铵保温在80℃，将步骤(2)得到的核单体在120min内匀速滴完，最后保温40min，得到核乳液；
[0083]
(5)核壳乳液的制备：在80℃下将2份衣康酸、30份丙烯酸甲酯和40份丙烯酸月桂酯的混合物在120min内匀速滴入步骤(4)得到的核乳液，最后保温40min，得到核乳液；
[0084]
(6)外壳镶边层的制备：在80℃下将5份的丙烯酸甲酯和2份的n-羟乙基丙烯酰胺在30min内匀速滴入步骤(5)得到的核壳乳液中，得到水性丙烯酸自消泡微乳液。
[0085]
实施例4
[0086]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，将占步骤(1)得到的种子单体总质量50％的种子单体和2份甲基丙烯酸异冰片酯混合。
[0087]
实施例5
[0088]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，将占步骤(1)得到的种子单体总质量95％的种子单体和2份甲基丙烯酸异冰片酯混合。
[0089]
实施例6
[0090]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)为：将占步骤(1)得到的种子单体总质量80％的种子单体和2份甲基丙烯酸异冰片酯混合后，先以800rpm的速度分散20min，得到核单体。
[0091]
实施例7
[0092]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)为：将占步骤(1)得到的种子单体总质量80％的种子单体和2份甲基丙烯酸异冰片酯混合后，先以1300rpm的速度分散20min，得到核单体。
[0093]
实施例8
[0094]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，与氨水混合混合调节ph至6.0。
[0095]
实施例9
[0096]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，与氨水混合混合调节ph至8.0。
[0097]
实施例10
[0098]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，加入120份去离子水稀释，得到种子乳液。
[0099]
实施例11
[0100]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，加入20份去离子水稀释，得到种子乳液。
[0101]
实施例12
[0102]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，不再匀速滴入步骤(1)得到的剩余种子单体，而直接将步骤(1)得到的剩余种子单体直接倒入。
[0103]
实施例13
[0104]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，与实施例1的区别仅在于，步骤(4)
中，不再匀速滴入步骤(2)得到的核单体，而直接将步骤(2)得到的核单体倒入。
[0105]
实施例14
[0106]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，不再匀速滴入步骤(4)得到的核乳液，而直接将步骤(4)得到的核乳液倒入。
[0107]
实施例15
[0108]
本实施例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中不再添加甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯添加量增至32份。
[0109]
对比例1
[0110]
本对比例提供一种水性丙烯酸自消泡微乳液，所述的水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法包括以下步骤：
[0111]
(1)种子单体的制备：将50份的去离子水置于乳化缸中并以400rpm的速度分散，加入1.35份的柠檬酸脂肪酸甘油酯并继续以400rpm的速度分散10min，最后再加入30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸异辛酯和5份甲基丙烯酸，以800rpm的速度分散12min，得到种子单体；
[0112]
(2)核单体的制备：将占步骤(1)得到的种子单体总质量80％的种子单体和2份甲基丙烯酸异冰片酯混合后，先以800rpm的速度分散12min，停止分散10min后，再以1300rpm的速度分散12min，得到核单体；
[0113]
(3)种子乳液的制备：将20份去离子水和1份柠檬酸脂肪酸甘油酯混合，加热至80℃后，加入1份过硫酸铵，最后将步骤(1)得到的剩余种子单体在40min内匀速滴完，冷却至40℃后，与氨水混合混合调节ph至7.0，加入50份去离子水稀释，得到种子乳液；
[0114]
(4)核乳液的制备：将步骤(3)得到的种子乳液中加入1份的过硫酸铵保温在80℃间，将步骤(2)得到的核单体在120min内匀速滴完，最后保温40min，得到核乳液；
[0115]
(5)核壳乳液的制备：在80℃下，将2份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯酸甲酯和20份丙烯酸异辛酯的混合物在120min内匀速滴入步骤(4)得到的核乳液，最后保温40min，得到水性丙烯酸自消泡微乳液。
[0116]
性能测试
[0117]
对上述实施例1-15和对比例1提供的水性丙烯酸自消泡微乳液性能进行测试，测试方法和测试标准如下所示：
[0118]
(1)玻璃化转变温度：指无定型聚合物(包括结晶型聚合物中的非结晶部分)由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，本专利用玻璃化温度理论计算温度作参考，玻璃化温度的设计常用fox公式：
[0119][0120]
其中，为第i种单体的质量分数，为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度，单位用k。
[0121]
(2)粘度：一定量液体样品在指定温度下，从规定口径察恩杯的流出时长，用秒每察恩杯号数表示：将粘度杯擦洗净，水平托住粘度杯，用手指堵住漏嘴孔，将调温至30
±
1℃的样品倒入粘度杯内至与杯边缘齐平，用玻璃棒刮去气泡后，测试液体流出时长。测试标准参考《液体油墨粘度检验方法gb-t13217.4-2008》，使用的设备为察恩2#杯。
[0122]
(3)ph：将一定量待测液转移到烧杯中，用冰水降温至30℃，再用已效准好的ph计测试ph值，测试标准参考《聚合物和共聚物水分散体ph值试验方法gb 8325-1987》，使用设备为实验室ph计(型号：st3100)。
[0123]
(4)细度：使用刮板细度计测试乳液细度，将足够量的样品倒入沟槽的深端，在1s～2s内用刮刀均匀的刮过细度板的整个表面到凹槽深度为零的一端。测试标准参考《色漆清漆和印刷油墨研磨细度的测定gb/t 6753.1-2007》，使用设备为刮板细度计qxd0－25、qxd0-50。结果：优为细度范围0～15μm；良为细度范围15～30μm；差为细度范围30μm以上。
[0124]
(5)流平：使用刮样棒在将样品均匀铺展到塑料膜材上，观察涂层干燥平整度，使用设备为日本osp螺纹刮棒。结果：优为涂层表面平整；良为涂层表面稍有凹痕；差为涂层表面存放明显凹痕或者针孔现象。
[0125]
(6)附着：用自制色浆把样品染色后，用刮样棒在将样品均匀铺展到塑料膜材上，风干后，用3m胶带覆盖在膜层上，摁实后揭开，对比掉色程度，测试标准参考《液体油墨附着牢度检验方法gb_t 13217.7-2009》。结果：优为“膜层不坏，胶带不变色”；良为“膜层不坏，胶带变色”或“膜层稍有损坏，胶带不变色”；差为“膜层损坏严重”“掉色明显”之中其一以上。
[0126]
(7)耐水：用自制色浆把样品染色后，用刮样棒在将样品均匀铺展到塑料膜材上，风干后，用湿纸巾来回擦拭膜层。结果：优为“膜层不坏，纸张不变色”；良为“膜层不坏，纸张变色”或“膜层稍有损坏，纸张不变色”；差为“膜层损坏严重”“掉色明显”之中其一以上。
[0127]
(8)复溶性：用自制色浆把样品染色后，用刮样棒在将样品均匀铺展到塑料膜材上，在同等室温环境下，用分析天平检测出样品自干率达85～90％时，在涂层上加1滴去离子水，再用手指轻轻揉搓10秒，如果揉搓范围重新溶解，则复溶性为优；如揉搓范围不完全溶解，细度在25～35μm,则为良；如揉搓范围细度在35μm以上，甚至不溶解则为差。
[0128]
(9)抗粘性：用自制色浆把样品染色后，用刮样棒在将样品均匀铺展到塑料膜材上，风干48h后，膜层与膜层对折，置于50℃相对湿度为80％条件下，用0.5kg/cm2的压强，垂直挤压膜层，保持10min，观察粘连情况。测试标准参考《漆膜回粘性测定法gb 1762-1980》，使用设备为恒温恒湿试验箱th-80ch。结果：对折的膜层揭开不花无声响为优；有声响但膜层无明显变花变暗则为良；揭开后膜层花、掉色甚至揭不开则为差。
[0129]
(10)消泡性：将45g乳液与5g去离子水加入干净500ml干净矿泉水瓶，然后固定到快手混料机上，摇晃1min，取下后计时，观察泡沫消失时长。使用设备为快手混料机ql-tg-q。结果：优为消泡时长小于0.5h(包含0.5h)；良为0.5～1h(包含1h)；差为大于1h。
[0130]
具体测试结果：
[0131]
表1
[0132][0133][0134]
由表1测试数据可知，本发明制备得到的水性丙烯酸自消泡微乳液的玻璃化转变温度为9.1-31.7℃，粘度为15-40s，ph为6.1-8.2，细度为5-42μm，且由本发明所述水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法制备得到的产品粒，涂膜干燥后表面张力低，表干慢，彻干快，干爽性好，不回粘，对基材附着力好。
[0135]
由实施例1和实施例4、5的对比可知，核单体中种子单体过少，制备的种子乳液时，过多的种子单体滴入时，优先接触大胶束，从而出现种胶束大小分布过宽，导致制备得到的微乳液的细度、流平、附着、耐水、复溶性和消泡性较差。而核单体中种子单体过多，由于形成种子乳液胶束少，在核单体滴加时，胶束相对成长过快，甚至可能出现副反应，所以制备得到的微乳液的细度、耐水、复溶性较差。
[0136]
由实施例1和实施例6、7的对比可知，仅以低速进行分散，而不在中间停止分散，由于功能单体分散不均匀，导致反应过程局部反应过于剧烈，制备得到的微乳液的细度、流平、附着、复溶性和消泡性较差。而以高速进行分散，而不在中间停止分散，由于高速分散不利于功能单体进入预乳化液的胶束中，从而在存放备用过程聚集分层，制备得到的细度、流平、附着、耐水、复溶性和消泡性均较差。
[0137]
由实施例1和实施例8、9的对比可知，ph调节范围过酸，种子胶束溶胀舒展开，不利于核乳液的反应进行，同时过酸情况下反应相对剧烈，所以制备得到的微乳液的细度、流平较差；而ph调节范围过碱，丙烯酸在水相中的羧基上电子云密度被拉低，而影响丙烯酸类单体的加成反应活性，制备得到的微乳液的细度、流平、附着、耐水和复溶性均较差。
[0138]
由实施例1和实施例10、11的对比可知，种子乳液过稀，种子胶束前期与加入的核单体踫撞概率低，从而拉宽了乳液分子量的分布，制备得到的微乳液的耐水性和消泡性较差；而种子乳液过浓，由于种子胶束与核单体踫撞概率高，胶束优先与竞聚率高的单体反应，竞聚率的单体被延后的非目标结构快速增长，制备得到的微乳液的细度、流平和消泡性较差。
[0139]
由实施例1和对比例1的对比可知，不进行最后步骤外壳镶边层，乳液分子最外层
可交联官能团密度极低，影响乳液分子表面张力，影响乳液干燥时交联效果，制备得到的水性丙烯酸自消泡微乳液的玻璃化转变温度下降，附着力和消泡性较差。
[0140]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述水性丙烯酸自消泡微乳液的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。