一种弹性生物降解复合塑料及制备方法与流程

[0001]
本发明涉及生物降解塑料领域，公开了一种弹性生物降解复合塑料及制备方法。


背景技术：

[0002]
白色污染指的是废弃的塑料，如我们日常生活中最常见的塑料袋、泡沫板等不易降解，需数百年才能分解。一方面，遗弃的塑料制品随处可见，是造成环境脏、乱、差的一个重要原因，也会破坏景观，影响城市形象；另一方面，塑料薄膜在农田使用后，会破碎遗留在田间，不分解腐烂，破坏土地结构，阻碍植物吸收水分及根系生长，影响农作物收成；再者，近些年发现，散落在江河湖海及田野的废塑料碎片被动物及小生物误食，会导致生病、死亡。因此，发展降解塑料有利于节约资源，减轻环境负荷，可实现资源化再利用，符合可持续发展的要求。
[0003]
降解塑料中，生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。随着环境问题日益加剧，大面积推广生物降解塑料势在必行。生物降解塑料的快速推广应用，在薄膜、注塑件、片材等日用品中开始大幅使用。
[0004]
生物降解塑料虽然在诸多领域有着广泛的应用，但弹性生物塑料的开发较滞后。目前传统热塑性弹性体主要有tpe、poe、sbs、tpu等，在鞋材、密封、缓冲垫、汽车等领域大规模应用。而现有技术开发的生物质塑料如聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯难以满足弹性体的要求。随着化石原料的短缺以及环境污染的加剧，以可再生资源合成聚氨酯得到工业界和学术界广泛关注，目前已有采用生物质的多元醇合成聚氨酯，但合成后的聚氨酯认为非生物质材料。因此，弹性生物降解塑料研究和应用具有重要意义。
[0005]
中国发明专利申请号201310267675.8公开了一种生物降解树脂组合物，包括以下各组分：20~80重量份的二氧化碳-环氧丙烷共聚物；20~80重量份的聚酯型聚氨酯；0.1~5重量份的热稳定剂；0.1~5重量份的润滑剂；0.5~5重量份的增塑剂；0.5~10重量份的无机填料。
[0006]
中国发明专利申请号201811175741.8公开了一种免充气的环保可降解海洋球及其制备方法，该弹性球使用pbat热塑性生物降解塑料作为球芯，外层包覆热塑性聚氨酯微发泡材料。
[0007]
根据上述，现有方案中将生物质塑料加工成具有弹性的塑料制品时，常用的技术仅限于微发泡，但生物质塑料微发泡对塑料制品的强度等性能影响较大，限制了生物质弹性塑料的发展应用，本发明提出了一种弹性生物降解复合塑料及制备方法，可有效解决上述技术问题。


技术实现要素：

[0008]
目前应用技术中，利用生物质塑料加工成弹性塑料制品时，常用的微发泡等技术
对塑料制品的强度等性能影响较大，为推进生物塑料的应用领域和应用范围，弥补生物质塑料在弹性体的应用空白，需加强新型弹性生物质塑料的研究。
[0009]
本发明通过以下技术方案解决上述问题：一种弹性生物降解复合塑料的制备方法，制备的具体过程为：（1）先将谷朊粉、玉米芯复合细化，然后在得到的细化料中加入增塑剂，再在90~100℃的温度下快速挤压熟化，得到疏松的弹性物，最后将得到的疏松的弹性物粉碎预处理，得到粉碎物；（2）先将步骤（1）得到的粉碎物与聚合二元醇、低分子量二元醇混合均匀，加热真空处理，然后将物料通过管道输送至充氮气的恒温85~95℃的反应釜中，再加入二异氰酸酯、无机填料并缓慢搅拌，同时将反应釜温度升至115~125℃，搅拌反应15~20min，之后启动压力阀将反应物料排放至真空环境的恒温室中，在温度为95~105℃下恒温熟化1~2h，出料，得到弹性料；（3）将步骤（2）得到弹性料加入密炼机塑化，然后转入开炼机成片，最后送入螺杆机挤出机挤出造粒，即得弹性生物降解复合塑料。
[0010]
谷朊粉主要由分子量较小、呈球状、具有较好延伸性的麦胶蛋白与分子量较大、呈纤维状、具有较强弹性的麦谷蛋白组成；当谷朊粉吸水后则形成具有网络结构的湿面筋，具有良好的粘弹性，延伸性，热凝固性，乳化性，以及薄膜成型性。玉米芯是用玉米棒脱粒加工再经过严格筛选制成，具有组织均匀、硬度适宜、韧性好、吸水性强、耐磨性能好。本发明主要利用谷朊粉、玉米芯作为具有优异弹性的生物质材料，将谷朊粉、玉米芯复合细化，在之后的加工过程中进一步与聚氨酯复合，构成性能优异的生物质弹性体。作为本发明的优选，步骤（1）所述细化料的粒径为100-200μm。
[0011]
先将谷朊粉、玉米芯复合细化，然后利用塑化剂进行热塑化改性，经过挤压熟化得到疏松的多孔状弹性物，将疏松的弹性物粉碎后可与聚氨酯复合。作为本发明的优选，步骤（1）所述增塑剂为乙酰柠檬酸三辛酯、甘油、甲酰胺、尿素、乙二醇、山梨醇中的至少一种。
[0012]
作为本发明的优选，步骤（1）所述各原料配比为，按重量份计，谷朊粉0.8~1.2重量份、玉米芯2~4重量份、增塑剂0.05~0.15重量份。
[0013]
热塑性聚氨酯弹性体（tpu）是一类加热可以塑化、加入溶剂可以溶解的聚氨酯，其分子基本上是线型的，没有或很少有化学交联。线型聚氨酯分子链之间存在着许多氢键构成的物理交联，氢键对其形态起到强化作用，从而赋予许多优良的性能，如高模量、高强度，优良的耐磨性、耐化学品、耐水解性、耐髙低温和耐霉菌性，加工性能好，这些良好的性能使得热塑性聚氨酯被广泛应用于鞋材、电缆、服装、汽车、医药卫生、管材、薄膜和片材等许多领域，已成为重要的热塑性弹性体材料之一。目前，用于热塑性聚氨酯弹性体合成的单体包括二异氰酸酯和多元醇等，其化学结构往往决定了材料最终的性能。本发明将多孔状的弹性粉碎物浸入多元醇，可以充分吸附多元醇，然后遇到二异氰酸酯进行聚合反应，生成具有弹性的聚氨酯，从而使谷朊粉、玉米芯粉与聚氨酯紧密结合构成生物质弹性体。作为本发明的优选，步骤（2）所述聚合二元醇为分子量为2000~3000的聚己内酯二醇、聚氧化乙烯二醇中的一种；所述低分子量二元醇为1,4-丁二醇、1,2-丙二醇中的一种；所述二异氰酸酯为mdi、hdi、tdi中的一种。
[0014]
在生物质弹性体制备过程中加入无机填料，可以起到良好的增韧作用。作为本发
明的优选，步骤（2）所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米硫酸钡、硫酸镁晶须、硫酸钙晶须、氧化锌晶须中的至少一种。
[0015]
作为本发明的优选，步骤（2）所述加热真空处理至物料的含水率小于0.2%。
[0016]
作为本发明的优选，步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，粉碎物20~30重量份、聚合二元醇5~10重量份、低分子量二元醇0.5~1重量份、二异氰酸酯3~6重量份、无机填料0.1~0.2重量份。
[0017]
作为本发明的优选，步骤（3）所述螺杆机挤出机选用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。
[0018]
由上述方法制备得到的一种弹性生物降解复合塑料，其不但具有良好的热塑性和弹性，而且力学性能好，强度高。通过测试，制备的弹性生物降解复合塑料的外观光滑密实、弹性好，断裂伸长率718~735%，拉伸强度14~15 mpa，压缩变形率16.5~17.5%。
[0019]
本发明提供的一种弹性生物降解复合塑料及制备方法，将谷朊粉、玉米芯复合细化，然后加入增塑剂，加热快速挤压熟化得到疏松的弹性物，将疏松的弹性物粉碎预处理，备用；将粉碎物与聚合二元醇、低分子量二元醇混合均匀，加热并真空处理；通过管道输送至充氮气的恒温反应釜，然后加入二异氰酸酯、无机填料缓慢搅拌，并将反应釜温度升高搅拌反应，启动压力阀将反应物料排放至真空恒温室熟化，得到弹性料；将弹性料经密炼机塑化、开炼机成片，送入螺杆机挤出造粒，即可。
[0020]
本发明提供了一种弹性生物降解复合塑料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出了采用谷朊粉、玉米芯粉与聚氨酯复合制备弹性生物降解复合塑料的方法。
[0021]
2、本发明选择具有优异弹性的谷朊粉和玉米芯粉作为生物质材料，通过预先增塑和快速挤出熟化，使谷朊粉和玉米芯粉复合物熟化为多孔状的弹性物，并预先吸附多元醇，利用异氰酸酯与多元醇的聚合反应，使谷朊粉、玉米芯粉与聚氨酯紧密复合，从而得到弹性生物降解复合塑料。
[0022]
3、本发明制得的弹性生物降解复合塑料具有良好的热塑性和弹性，可以用于制备各类防滑地毯、瑜伽垫、玩具、高档包装盒等。
[0023]
4、本发明相比于直接将谷朊粉和玉米芯粉分散在聚氨酯，使谷朊粉和玉米芯粉与聚氨酯的结合分散紧密，不存在直接填充分散的掉粉、粗糙问题。同时，由于使用了较高量的生物质材料，使得到的弹性体具有生物质性能。
附图说明
[0024]
图1为本发明的方法制备弹性生物降解复合塑料的工艺流程图。
[0025]
图2为本发明实施例6制得的弹性生物降解复合塑料粒料照片。
[0026]
图3为对比例1制得的弹性生物降解复合塑料粒料照片。
具体实施方式
[0027]
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
[0028]
实施例1（1）先将谷朊粉、玉米芯复合细化，然后在得到的细化料中加入增塑剂，再在96℃的温度下快速挤压熟化，得到疏松的弹性物，最后将得到的疏松的弹性物粉碎预处理，得到粉碎物；细化料的平均粒径为200μm；增塑剂为乙酰柠檬酸三辛酯；各原料配比为，按重量份计，谷朊粉0.9重量份、玉米芯3.2重量份、增塑剂0.09重量份；（2）先将步骤（1）得到的粉碎物与聚合二元醇、低分子量二元醇混合均匀，加热真空处理，然后将物料通过管道输送至充氮气的恒温88℃的反应釜中，再加入二异氰酸酯、无机填料并缓慢搅拌，同时将反应釜温度升至119℃，搅拌反应17min，之后启动压力阀将反应物料排放至真空环境的恒温室中，在温度为98℃下恒温熟化1.5h，出料，得到弹性料；聚合二元醇为聚己内酯二醇；低分子量二元醇为1,4-丁二醇；二异氰酸酯为mdi；无机填料为纳米二氧化硅；加热真空处理至物料的含水率0.17%；各原料配比为，按重量份计，粉碎物26重量份、聚合二元醇7重量份、低分子量二元醇0.7重量份、二异氰酸酯5重量份、无机填料0.16重量份；（3）将步骤（2）得到弹性料加入密炼机塑化，然后转入开炼机成片，最后送入螺杆机挤出机挤出造粒，即得弹性生物降解复合塑料；螺杆机挤出机选用单螺杆挤出机。
[0029]
实施例1制得的弹性生物降解复合塑料，其断裂伸长率、拉伸强度及压缩变形率如表1所示。
[0030]
实施例2（1）先将谷朊粉、玉米芯复合细化，然后在得到的细化料中加入增塑剂，再在92℃的温度下快速挤压熟化，得到疏松的弹性物，最后将得到的疏松的弹性物粉碎预处理，得到粉碎物；细化料的平均粒径为100μm；增塑剂为甘油；各原料配比为，按重量份计，谷朊粉0.9重量份、玉米芯2.5重量份、增塑剂0.14重量份；（2）先将步骤（1）得到的粉碎物与聚合二元醇、低分子量二元醇混合均匀，加热真空处理，然后将物料通过管道输送至充氮气的恒温86℃的反应釜中，再加入二异氰酸酯、无机填料并缓慢搅拌，同时将反应釜温度升至118℃，搅拌反应19min，之后启动压力阀将反应物料排放至真空环境的恒温室中，在温度为98℃下恒温熟化2h，出料，得到弹性料；聚合二元醇为聚氧化乙烯二醇；低分子量二元醇为1,2-丙二醇；二异氰酸酯为hdi；无机填料为纳米碳酸钙；加热真空处理至物料的含水率0.1%；各原料配比为，按重量份计，粉碎物22重量份、聚合二元醇9重量份、低分子量二元醇0.9重量份、二异氰酸酯5重量份、无机填料0.12重量份；（3）将步骤（2）得到弹性料加入密炼机塑化，然后转入开炼机成片，最后送入螺杆机挤出机挤出造粒，即得弹性生物降解复合塑料；螺杆机挤出机选用双螺杆挤出机。
[0031]
实施例2制得的弹性生物降解复合塑料，其断裂伸长率、拉伸强度及压缩变形率如表1所示。
[0032]
实施例3（1）先将谷朊粉、玉米芯复合细化，然后在得到的细化料中加入增塑剂，再在98℃的温度下快速挤压熟化，得到疏松的弹性物，最后将得到的疏松的弹性物粉碎预处理，得到粉碎物；细化料的平均粒径为200μm；增塑剂为甲酰胺；各原料配比为，按重量份计，谷朊粉1.1重量份、玉米芯3.5重量份、增塑剂0.07重量份；（2）先将步骤（1）得到的粉碎物与聚合二元醇、低分子量二元醇混合均匀，加热真空处
理，然后将物料通过管道输送至充氮气的恒温92℃的反应釜中，再加入二异氰酸酯、无机填料并缓慢搅拌，同时将反应釜温度升至122℃，搅拌反应16min，之后启动压力阀将反应物料排放至真空环境的恒温室中，在温度为102℃下恒温熟化1h，出料，得到弹性料；聚合二元醇为聚己内酯二醇；低分子量二元醇为1,4-丁二醇；二异氰酸酯为tdi；无机填料为纳米硫酸钡；加热真空处理至物料的含水率0.18%；各原料配比为，按重量份计，粉碎物28重量份、聚合二元醇6重量份、低分子量二元醇0.6重量份、二异氰酸酯4重量份、无机填料0.18重量份；（3）将步骤（2）得到弹性料加入密炼机塑化，然后转入开炼机成片，最后送入螺杆机挤出机挤出造粒，即得弹性生物降解复合塑料；螺杆机挤出机选用三螺杆挤出机。
[0033]
实施例3制得的弹性生物降解复合塑料，其断裂伸长率、拉伸强度及压缩变形率如表1所示。
[0034]
实施例4（1）先将谷朊粉、玉米芯复合细化，然后在得到的细化料中加入增塑剂，再在90℃的温度下快速挤压熟化，得到疏松的弹性物，最后将得到的疏松的弹性物粉碎预处理，得到粉碎物；细化料的平均粒径为200μm；增塑剂为尿素；各原料配比为，按重量份计，谷朊粉0.8重量份、玉米芯2重量份、增塑剂0.15重量份；（2）先将步骤（1）得到的粉碎物与聚合二元醇、低分子量二元醇混合均匀，加热真空处理，然后将物料通过管道输送至充氮气的恒温85℃的反应釜中，再加入二异氰酸酯、无机填料并缓慢搅拌，同时将反应釜温度升至115℃，搅拌反应20min，之后启动压力阀将反应物料排放至真空环境的恒温室中，在温度为95℃下恒温熟化2h，出料，得到弹性料；聚合二元醇为聚氧化乙烯二醇；低分子量二元醇为1,2-丙二醇；二异氰酸酯为mdi；无机填料为硫酸镁晶须；加热真空处理至物料的含水率0.1%；各原料配比为，按重量份计，粉碎物20重量份、聚合二元醇10重量份、低分子量二元醇1重量份、二异氰酸酯6重量份、无机填料0.1重量份；（3）将步骤（2）得到弹性料加入密炼机塑化，然后转入开炼机成片，最后送入螺杆机挤出机挤出造粒，即得弹性生物降解复合塑料；螺杆机挤出机选用单螺杆挤出机。
[0035]
实施例4制得的弹性生物降解复合塑料，其断裂伸长率、拉伸强度及压缩变形率如表1所示。
[0036]
实施例5（1）先将谷朊粉、玉米芯复合细化，然后在得到的细化料中加入增塑剂，再在100℃的温度下快速挤压熟化，得到疏松的弹性物，最后将得到的疏松的弹性物粉碎预处理，得到粉碎物；细化料的平均粒径为100μm；增塑剂为乙二醇；各原料配比为，按重量份计，谷朊粉1.2重量份、玉米芯4重量份、增塑剂0.05重量份；（2）先将步骤（1）得到的粉碎物与聚合二元醇、低分子量二元醇混合均匀，加热真空处理，然后将物料通过管道输送至充氮气的恒温95℃的反应釜中，再加入二异氰酸酯、无机填料并缓慢搅拌，同时将反应釜温度升至125℃，搅拌反应15min，之后启动压力阀将反应物料排放至真空环境的恒温室中，在温度为105℃下恒温熟化1h，出料，得到弹性料；聚合二元醇为聚己内酯二醇；低分子量二元醇为1,4-丁二醇；二异氰酸酯为hdi；无机填料为硫酸钙晶须；加热真空处理至物料的含水率0.18%；各原料配比为，按重量份计，粉碎物30重量份、聚合二元醇5重量份、低分子量二元醇0.5重量份、二异氰酸酯3重量份、无机填料0.2重量份；（3）将步骤（2）得到弹性料加入密炼机塑化，然后转入开炼机成片，最后送入螺杆机挤
出机挤出造粒，即得弹性生物降解复合塑料；螺杆机挤出机选用双螺杆挤出机。
[0037]
实施例5制得的弹性生物降解复合塑料，其断裂伸长率、拉伸强度及压缩变形率如表1所示。
[0038]
实施例6（1）先将谷朊粉、玉米芯复合细化，然后在得到的细化料中加入增塑剂，再在95℃的温度下快速挤压熟化，得到疏松的弹性物，最后将得到的疏松的弹性物粉碎预处理，得到粉碎物；细化料的平均粒径为200μm；增塑剂为山梨醇；各原料配比为，按重量份计，谷朊粉1重量份、玉米芯3重量份、增塑剂0.1重量份；（2）先将步骤（1）得到的粉碎物与聚合二元醇、低分子量二元醇混合均匀，加热真空处理，然后将物料通过管道输送至充氮气的恒温90℃的反应釜中，再加入二异氰酸酯、无机填料并缓慢搅拌，同时将反应釜温度升至120℃，搅拌反应18min，之后启动压力阀将反应物料排放至真空环境的恒温室中，在温度为100℃下恒温熟化1.5h，出料，得到弹性料；聚合二元醇为聚氧化乙烯二醇；低分子量二元醇为1,2-丙二醇；二异氰酸酯为tdi；无机填料为氧化锌晶须；加热真空处理至物料的含水率0.15%；各原料配比为，按重量份计，粉碎物25重量份、聚合二元醇8重量份、低分子量二元醇0.8重量份、二异氰酸酯4重量份、无机填料0.15重量份；（3）将步骤（2）得到弹性料加入密炼机塑化，然后转入开炼机成片，最后送入螺杆机挤出机挤出造粒，即得弹性生物降解复合塑料；螺杆机挤出机选用三螺杆挤出机。
[0039]
实施例6制得的弹性生物降解复合塑料，其外观情况、断裂伸长率、拉伸强度及压缩变形率如表1所示。
[0040]
对比例1对比例1首先聚合制备出聚氨酯，然后将谷朊粉、玉米芯粉细化后与无机填料加入聚氨酯，经密炼机塑化、开炼机成片，送入螺杆机挤出造粒，得到弹性生物降解复合塑料，其他制备条件与实施例6相同，制得的弹性生物降解复合塑料，其外观情况、断裂伸长率、拉伸强度及压缩变形率如表1所示。
[0041]
对比例2对比例2没有对谷朊粉和玉米芯粉预先塑化、熟化、疏松化处理，其他制备条件与实施例6相同，制得的弹性生物降解复合塑料，其断裂伸长率、拉伸强度及压缩变形率如表1所示。
[0042]
对比例3对比例3没有加入无机填料，其他制备条件与实施例6相同，制得的弹性生物降解复合塑料，其断裂伸长率、拉伸强度及压缩变形率如表1所示。
[0043]
上述性能指标的测试方法为：外观情况：观察本发明实施例及对比例制备得到的弹性生物降解复合塑料粒料，其中，实施例6得到的粒料如附图2所示，对比例1得到的粒料如附图3所示；断裂伸长率、拉伸强度：将本发明实施例和对比例得到的复合塑料用20型双螺杆挤出机挤出压片，挤出温度为170℃，剪裁成长40mm，宽5mm，厚度为0.5mm的样条，参照gb/t 1040-2018 塑料拉伸性能的测定，以20mm/min的速度在电子拉力机测试片材纵向的断裂伸长率和断裂拉伸强度；
压缩变形率：参考gb/t 7759.1测试本发明实施例和对比例制得的复合塑料的压缩变形率，选用试样直径29mmmm，高度为12.5mmmm的圆柱体；施压压缩25%；在27℃的恒温压缩24h，然后松开试样，在实验室20℃温度环境放置30min，然后测试试样恢复后的高度，开始计算压缩变形c：c=(h
0-h1)/(h
0-h
s
)
×
100%；其中，h
0-试样初始高度，h
1-试样恢复后高度，h
s-限制器高度。
[0044]
由表1可见：本发明实施例得到的生物质降解塑料弹性体具有优异的伸长性和强度，而且压缩变形优异，弹性性能较佳，满足弹性体的使用要求，在防滑地毯、瑜伽垫、玩具、高档包装盒等具有巨大的应用空间。对比例1得到的挤出粒料中，谷朊粉、玉米芯粉与聚氨酯结合较差、弹性较差，粒料粗糙；对比例2由于没有对谷朊粉和玉米芯粉预先塑化、熟化、疏松化处理，其弹性和与聚氨酯的结合受一定的影响；对比例3由于:没有加入无机填料，弹性体的韧性受到一定的影响。
[0045]
由图2可见：本发明实施例6制得的弹性生物降解复合塑料，粒料光滑密实、弹性优异；由图3可见：本发明对比例1制得的弹性生物降解复合塑料，粒料粗糙，密实性差。
[0046]
表1：