本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚四氟乙烯(ptfe)是一种结晶型高分子化合物，具有优异的化学稳定性、电绝缘性、耐高温交变性、宽的使用温度、良好的耐腐蚀性和优良的自润滑性等特点，被广泛应用于化工、环保、核工业等行业，尤其被应用于摩擦学领域和自润滑材料领域。
然而，聚四氟乙烯材料的线膨胀系数很大、弹性模量小、强度低、耐蠕变性差，聚四氟乙烯具有冷流性，在长时间连续载荷作用下易发生蠕变，当发生蠕变时会严重影响其自润滑效果、磨损增大、密封性能降低。聚四氟乙烯材料的易冷流、抗蠕变松弛性差、压缩回弹性差等缺陷，严重制约了其在密封行业的应用。
目前，为改善聚四氟乙烯材料的性能，通常需要对聚四氟乙烯进行填充改性、复合改性等。专利cn106317717a公开了一种聚四氟乙烯复合材料，该复合材料主要由聚四氟乙烯、偶联剂改性的纳米三氧化二铝、二硫化钼组成，可用于轴承用聚四氟乙烯复合保持架的制备，解决了现有的用于超低温高速轴承保持架的玻璃纤维改性聚四氟乙烯复合材料无法满足dn值大于150万的轴承工况需要的问题，但其并未改善冷流性、抗蠕变性等。专利cn103319824a公开了一种采用聚四氟乙烯、四针状氧化锌晶须、芳纶纤维以及玻璃纤维等制备改性增强型聚四氟乙烯复合材料的方法，解决了现有的聚四氟乙烯复合材料机械性能低、耐磨性差、导热性差、线膨胀系数较大以及抗静电性能差的缺陷，但磨损率(0.10-0.15×10-6cm3/n·m)仍然较大，虽然记载了抗蠕变性提高，但并未记载提高的程度，在对蠕变性、磨损率等要求比较严格的特定环境下(例如，高温条件下)，蠕变大、磨损大、压缩回弹性较差等问题仍然存在。当前，在气体压缩机领域，尤其是天然气压缩机领域，现有的聚四氟乙烯复合材料应用于无油润滑活塞环时也不能满足大功率天然气压缩机的需要。
技术实现要素：
本发明提供基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料及其制备方法，以解决现有的聚四氟乙烯复合材料力学性能差、耐高温性差、蠕变大、磨损大、压缩回弹性差、应用于无油润滑活塞环时不能满足大功率天然气压缩机的需要等问题。
一方面，本发明提供了一种基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料，包括聚四氟乙烯、黏胶基碳纤维、二硫化钼、氟化石墨和硅树脂微粉；其中，所述硅树脂微粉含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键。
本发明的聚四氟乙烯复合材料，包括黏胶基碳纤维、含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉等组份，硅树脂微粉的硅氢键实现黏胶基碳纤维与硅树脂微粉间的连接；硅树脂微粉的含氟支链赋予各组分良好的相容性；硅树脂微粉体系中硅氢加成反应赋予复合材料网络骨架结构，在此基础上，黏胶基碳纤维赋予聚四氟乙烯复合材料良好的笼型结构，在硅树脂微粉的全氟侧链的纠缠下，得到笼型骨架结构，赋予聚四氟乙烯复合材料良好的耐高温性、力学性能优良、蠕变小、磨损小、压缩回弹性好，可有效控制复合材料的冷流性能，可满足大功率天然气压缩机用活塞环制备技术的要求。
二硫化钼作为重要的固体润滑材料，赋予聚四氟乙烯复合材料良好的自润滑性能，尤其在高温高压的条件下可赋予聚四氟乙烯复合材料优良的密封性和润滑性。二硫化钼的粒径可为0-100μm，优选为20-60μm。
氟化石墨的碳氟键能很大，在高温高压以及不同气体介质中很难被切断，使其在高温、高速、高负荷条件下表现出极其优越的润滑性能，其摩擦系数非常小，使用寿命长，使聚四氟乙烯复合材料的润滑性能更优，使用寿命更长。
在本发明的一些实施方式中，所述黏胶基碳纤维表面形成有氟化物界面层，改善了聚四氟乙烯与黏胶基碳纤维的相容性，提高了黏胶基碳纤维与聚四氟乙烯的界面相容性及结合性，充分发挥碳纤维高强度、高模量等性能，提高聚四氟乙烯复合材料的力学性能等。
在本发明的一些实施方式中，所述黏胶基碳纤维包括碳纤维丝、碳纤维布、碳纤维毡中的一种或多种。优选碳纤维布或碳纤维毡，可赋予聚四氟乙烯复合材料良好的笼型结构。碳纤维布可选择平纹、斜纹或者缎纹等编织类型，优选平纹碳纤维布。碳纤维布编织密度可选择1k、3k、6k、12k，优选3k和6k，更优选6k。黏胶基碳纤维的石墨层结构可优选为乱层石墨结构，赋予聚四氟乙烯复合材料良好的摩擦磨损性能。
在本发明的一些实施方式中，按重量份数计，所述聚四氟乙烯复合材料包括聚四氟乙烯70-90份、黏胶基碳纤维5-30份、二硫化钼1-5份、氟化石墨1-5份和硅树脂微粉5-25份。所述聚四氟乙烯复合材料的优选配方是聚四氟乙烯75-85份、黏胶基碳纤维15-25份、二硫化钼2-4份、氟化石墨2-4份、硅树脂微粉10-20份。
另一方面，本发明还提供了如上述任一项的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)按重量份数计，称取聚四氟乙烯、黏胶基碳纤维、二硫化钼、氟化石墨以及含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉，在温度不超过30℃的条件下混合均匀，得到混合料；2)采用冷压或真空模压的方式将所述混合料压制成型，得到混合料预成型坯体；3)将所述混合料预成型坯体烧结成型，冷却后得到所述聚四氟乙烯复合材料。
在本发明的一些实施方式中，所述聚四氟乙烯可以是采用悬浮聚合法制备的粉末状颗粒，是由四氟乙烯在水介质中，以过硫酸盐为引发剂，悬浮聚合后，经捣碎、研磨、洗涤、干燥制成的白色粉末状树脂，具有优异的化学稳定性、优异的电绝缘性、低摩擦系数、优异的自润滑性能、使用温度范围广、具有优异的耐高低温性能。本发明中制备的聚四氟乙烯的粒径可为0-1000μm，优选为10-300μm，更优选为30-150μm。需要注意的是，聚四氟乙烯的制备方法不限于此，本领域技术人员可以根据需要进行合理选择。
在本发明的一些实施方式中，所述黏胶基碳纤维为经氟化物改性后在其表面形成有氟化物界面层的黏胶基碳纤维。通过氟化物改性改善了聚四氟乙烯与黏胶基碳纤维的相容性，提高了黏胶基碳纤维与聚四氟乙烯的界面相容性及结合性，充分发挥碳纤维高强度、高模量等性能，提高聚四氟乙烯复合材料的力学性能等。
在本发明的一些实施方式中，采用等离子体处理技术对黏胶基碳纤维进行氟化处理以在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。具体的改性工艺如下：采用低温等离子处理技术，以含氟小分子气体为介质，含氟小分子可为四氟乙烯、八氟环四烷烃等，在辉光放电的作用下，实现小分子氟单体在黏胶基碳纤维表面的聚合，从而在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。
在本发明的一些实施方式中，采用含氟烃基硅氮烷对黏胶基碳纤维进行氟化处理以在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。具体的改性工艺如下：将含氟烃基硅氮烷与黏胶基碳纤维混合，经搅拌混合、加热等步骤制备表面形成氟化物界面层的黏胶基碳纤维，含氟烃基硅氮烷碳原子数为3-12，优选6-12。
在本发明的一些实施方式中，含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的制备工艺可以如下：首先，由甲基硅烷、苯基硅烷、乙烯基硅烷、氢硅烷、正硅酸酯、水玻璃等单体在酸性或者碱性水溶液中水解缩合反应制备硅树脂微粉。具体地，在装有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入水、氢氧化钾，搅拌溶解并降温至15℃以下；在一定搅拌速度下，在预定时间内将甲基硅烷、苯基硅烷、乙烯基硅烷、氢硅烷、正硅酸酯、水玻璃等硅烷混合体滴加至反应体系中，反应温度控制在30℃以下，滴加完毕后，继续搅拌；中和、过滤，经水洗、干燥后进行粉碎，制得硅树脂微粉。其中甲基硅烷可以为甲基三氯硅烷、甲基烷氧基硅烷，苯基硅烷可以为苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷，乙烯基硅烷可以为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷，氢硅烷可以为氢三氯硅烷、氢三烷氧基硅烷。其次，采用碳原子数为3-12的全氟烃基硅氮烷处理硅树脂微粉，在一定温度条件下，将全氟烃基硅氮烷与硅树脂微粉搅拌10小时，然后，在通氮气的条件下，在120℃条件下驱赶掉体系中的溶剂与生成的副产物氨，得到含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉。需要注意的是，含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的制备方法不限于此，只要制备出的硅树脂微粉含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键，本领域技术人员可以根据需要进行合理选择。
本发明制备的硅树脂微粉具备全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键。优选的，所述硅树脂微粉的全氟烃基链碳原子数为3-12，更优选为6-12，全氟烃基可赋予硅树脂微粉与聚四氟乙烯良好的相容性。本发明制备的硅树脂微粉的粒径可为0-100μm，优选为0-20μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中的压制成型包括如下步骤：s1、在30-40mpa压力下压制所述混合料，保压5-10min后得到混合料预成型初始坯体；s2、加压至70-90mpa，保压5-10min，得到混合料预成型中间坯体；s3、降压后得到混合料预成型坯体。
在本发明的一些实施方式中，步骤3)中的烧结成型采用梯次升温工艺进行，包括如下升温步骤：s1、将所述混合料预成型坯体置于200-250℃的温度下，保温1-2小时；s2、升温至320-340℃，保温2-3小时；s3、升温至360-375℃，保温5-7小时。s1的升温保温使硅树脂微粉中乙烯键与硅氢键、硅氢键与黏胶基碳纤维表面活性基团发生热交联反应，形成笼型网络骨架结构；s2的升温保温促使聚四氟乙烯树脂熔融；s3的升温保温使聚四氟乙烯复合材料中聚四氟乙烯与黏胶基碳纤维等组份相互熔合，形成一体。
在本发明的一些实施方式中，步骤3)中的冷却工艺为：在温度为300℃以上时，控制降温速度为10℃/小时；在温度为300℃以下时，控制降温速度为50℃/小时。
再一方面，本发明还提供了一种自润滑组件，所述自润滑组件由上述任一项的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料经机械加工制得，所述自润滑组件包括聚四氟乙烯活塞环、密封环、支架等，该自润滑组件可用于压缩机等领域，尤其适合大功率天然气压缩机活塞环等组件，其使用寿命可达1.5万小时以上。
与现有技术相比，本发明还具有以下有益效果：
本发明的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料的制备方法以黏胶基碳纤维、含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉为主要原料改性聚四氟乙烯，制备得到聚四氟乙烯复合材料，各组分在化学或者物理作用下，形成笼型骨架结构，具有优异的力学性能、耐高温性能、抗蠕变性、耐磨损率和压缩回弹性等，与现有聚四氟乙烯自润滑材料技术相比，有效提高了自润滑材料的耐高温性能，特别是解决了聚四氟乙烯自润滑材料易冷流，在较高工作温度条件下蠕变严重，密封效果差的问题，提高了聚四氟乙烯材料的抗压缩形变性能；经机械加工，可制备具有良好耐高温蠕变、优异的摩擦磨损性能等特性的聚四氟乙烯活塞环、密封环、支架等自润滑组件，可满足大功率天然气压缩机用活塞环制备技术的要求。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合具体实施例对本发明涉及的各个方面进行详细说明，但这些具体实施例仅用于举例说明本发明，并不对本发明的保护范围和实质内容构成任何限定。
实施例1：
本实施例提供的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料，按重量份数计，包括聚四氟乙烯粉末70份、黏胶基碳纤维30份、二硫化钼1份、氟化石墨5份和硅树脂微粉5份；其中，硅树脂微粉含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键。
本实施例的黏胶基碳纤维表面形成有氟化物界面层，黏胶基碳纤维为碳纤维丝，黏胶基碳纤维的石墨层结构为乱层石墨结构。
本实施例还提供本实施例的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量份数计，称取聚四氟乙烯70份、黏胶基碳纤维30份、二硫化钼1份、氟化石墨5份以及含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉5份，在温度不超过30℃的条件下采用高速混合搅拌机搅拌混合均匀，得到混合料；
2)采用冷压或真空模压的方式将混合料按照指定模具压制成型，得到混合料预成型坯体；其中，压制成型采用多步骤压制成型，具体包括如下步骤：s1、在30-40mpa压力下压制混合料，保压5-10min后得到混合料预成型初始坯体；s2、继续加压至70-90mpa，保压5-10min，得到混合料预成型中间坯体；s3、缓慢降压后得到混合料预成型坯体。
3)将混合料预成型坯体置于烧结炉中在空气、惰性气体保护或者真空条件下烧结成型，缓慢冷却后得到聚四氟乙烯复合材料；其中，烧结成型采用梯次升温工艺进行，包括如下升温步骤：s1、将混合料预成型坯体置于200-250℃的温度下，保温1-2小时，使硅树脂微粉中乙烯键与硅氢键、硅氢键与黏胶基碳纤维表面活性基团发生热交联反应，形成笼型网络骨架结构；s2、继续升温至320-340℃，保温2-3小时，促使聚四氟乙烯树脂熔融；s3、继续升温至360-375℃，保温5-7小时，使聚四氟乙烯复合材料中聚四氟乙烯与黏胶基碳纤维等组份相互熔合，形成一体。冷却工艺为：在温度为300℃以上时，控制降温速度为10℃/小时；在温度为300℃以下时，控制降温速度为50℃/小时。
本实施例制备方法使用的二硫化钼的粒径为0-100μm。
本实施例的聚四氟乙烯是采用悬浮聚合法制备的粒径为0-1000μm的粉末状颗粒，是由四氟乙烯在水介质中，以过硫酸盐为引发剂，悬浮聚合后，经捣碎、研磨、洗涤、干燥制成的白色粉末状树脂。
本实施例的黏胶基碳纤维为经氟化物改性后在其表面形成有氟化物界面层的黏胶基碳纤维。采用等离子体处理技术对黏胶基碳纤维进行氟化处理以在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。具体的改性工艺如下：采用低温等离子处理技术，以含氟小分子气体为介质，含氟小分子可为四氟乙烯、八氟环四烷烃等，在辉光放电的作用下，实现小分子氟单体在黏胶基碳纤维表面的聚合，从而在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。
本实施例的含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的制备工艺如下：首先，由甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氢三氯硅烷、正硅酸酯、水玻璃等单体在酸性或者碱性水溶液中水解缩合反应制备硅树脂微粉。具体地，在装有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入水、氢氧化钾，搅拌溶解并降温至15℃以下；在200转/分钟的搅拌速度下，在2小时内将甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氢三氯硅烷、正硅酸酯、水玻璃等硅烷混合体滴加至反应体系中，反应温度控制在30℃以下，滴加完毕后，继续搅拌1小时；加入乙酸中和、过滤，经水洗、干燥后采用气流粉碎机进行粉碎，制得硅树脂微粉。其次，采用碳原子数为3-12的全氟烃基硅氮烷处理硅树脂微粉，在一定温度条件下，将全氟烃基硅氮烷与硅树脂微粉搅拌10小时，然后，在通氮气的条件下，在120℃条件下驱赶掉体系中的溶剂与生成的副产物氨，得到含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉。本实施例制备得到的含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的全氟烃基链碳原子数为3-12，硅树脂微粉的粒径为0-100μm。
本实施例还提供一种自润滑组件，由本实施例的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料经机械加工制得。本实施例的自润滑组件可以包括聚四氟乙烯活塞环、密封环、支架等。
实施例2：
本实施例提供的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料，按重量份数计，包括聚四氟乙烯粉末80份、黏胶基碳纤维20份、二硫化钼5份、氟化石墨1份和硅树脂微粉12份；其中，硅树脂微粉含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键。
本实施例的黏胶基碳纤维表面形成有氟化物界面层，黏胶基碳纤维为编织密度为6k的平纹碳纤维布，黏胶基碳纤维的石墨层结构为乱层石墨结构。
本实施例还提供本实施例的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量份数计，称取聚四氟乙烯80份、黏胶基碳纤维20份、二硫化钼5份、氟化石墨1份以及含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉12份，在温度不超过30℃的条件下采用高速混合搅拌机搅拌混合均匀，得到混合料；
2)采用冷压或真空模压的方式将混合料按照指定模具压制成型，得到混合料预成型坯体；其中，压制成型采用多步骤压制成型，具体包括如下步骤：s1、在30-40mpa压力下压制混合料，保压5-10min后得到混合料预成型初始坯体；s2、继续加压至70-90mpa，保压5-10min，得到混合料预成型中间坯体；s3、缓慢降压后得到混合料预成型坯体。
3)将混合料预成型坯体置于烧结炉中在空气、惰性气体保护或者真空条件下烧结成型，缓慢冷却后得到聚四氟乙烯复合材料；其中，烧结成型采用梯次升温工艺进行，包括如下升温步骤：s1、将混合料预成型坯体置于200-250℃的温度下，保温1-2小时，使硅树脂微粉中乙烯键与硅氢键、硅氢键与黏胶基碳纤维表面活性基团发生热交联反应，形成笼型网络骨架结构；s2、继续升温至320-340℃，保温2-3小时，促使聚四氟乙烯树脂熔融；s3、继续升温至360-375℃，保温5-7小时，使聚四氟乙烯复合材料中聚四氟乙烯与黏胶基碳纤维等组份相互熔合，形成一体。冷却工艺为：在温度为300℃以上时，控制降温速度为10℃/小时；在温度为300℃以下时，控制降温速度为50℃/小时。
本实施例制备方法使用的二硫化钼的粒径为20-60μm。
本实施例的聚四氟乙烯是采用悬浮聚合法制备的粒径为10-300μm的粉末状颗粒，是由四氟乙烯在水介质中，以过硫酸盐为引发剂，悬浮聚合后，经捣碎、研磨、洗涤、干燥制成的白色粉末状树脂。
本实施例的黏胶基碳纤维为经氟化物改性后在其表面形成有氟化物界面层的黏胶基碳纤维。采用含氟烃基硅氮烷对黏胶基碳纤维进行氟化处理以在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。具体的改性工艺如下：将含氟烃基硅氮烷与黏胶基碳纤维混合，经搅拌混合、加热等步骤制备表面形成氟化物界面层的黏胶基碳纤维，含氟烃基硅氮烷碳原子数为3-12。
本实施例的含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的制备工艺如下：首先，由甲基烷氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、氢三烷氧基硅烷、正硅酸酯、水玻璃等单体在酸性或者碱性水溶液中水解缩合反应制备硅树脂微粉。具体地，在装有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入水、氢氧化钾，搅拌溶解并降温至15℃以下；在200转/分钟的搅拌速度下，在2小时内将甲基烷氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、氢三烷氧基硅烷、正硅酸酯、水玻璃等硅烷混合体滴加至反应体系中，反应温度控制在30℃以下，滴加完毕后，继续搅拌1小时；加入乙酸中和、过滤，经水洗、干燥后采用气流粉碎机进行粉碎，制得硅树脂微粉。其次，采用碳原子数为3-12的全氟烃基硅氮烷处理硅树脂微粉，在一定温度条件下，将全氟烃基硅氮烷与硅树脂微粉搅拌10小时，然后，在通氮气的条件下，在120℃条件下驱赶掉体系中的溶剂与生成的副产物氨，得到含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉。本实施例制备得到的含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的全氟烃基链碳原子数为6-12，硅树脂微粉的粒径为0-20μm。
本实施例还提供一种自润滑组件，由本实施例的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料经机械加工制得。本实施例的自润滑组件可以包括聚四氟乙烯活塞环、密封环、支架等。
实施例3：
本实施例提供的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料，按重量份数计，包括聚四氟乙烯粉末90份、黏胶基碳纤维20份、二硫化钼2份、氟化石墨3份和硅树脂微粉20份；其中，硅树脂微粉含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键。
本实施例的黏胶基碳纤维表面形成有氟化物界面层，黏胶基碳纤维为编织密度为3k的缎纹碳纤维布，黏胶基碳纤维的石墨层结构为乱层石墨结构。
本实施例还提供本实施例的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量份数计，称取聚四氟乙烯90份、黏胶基碳纤维20份、二硫化钼2份、氟化石墨3份以及含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉20份，在温度不超过30℃的条件下采用高速混合搅拌机搅拌混合均匀，得到混合料；
2)采用冷压或真空模压的方式将混合料按照指定模具压制成型，得到混合料预成型坯体；其中，压制成型采用多步骤压制成型，具体包括如下步骤：s1、在30-40mpa压力下压制混合料，保压5-10min后得到混合料预成型初始坯体；s2、继续加压至70-90mpa，保压5-10min，得到混合料预成型中间坯体；s3、缓慢降压后得到混合料预成型坯体。
3)将混合料预成型坯体置于烧结炉中在空气、惰性气体保护或者真空条件下烧结成型，缓慢冷却后得到聚四氟乙烯复合材料；其中，烧结成型采用梯次升温工艺进行，包括如下升温步骤：s1、将混合料预成型坯体置于200-250℃的温度下，保温1-2小时，使硅树脂微粉中乙烯键与硅氢键、硅氢键与黏胶基碳纤维表面活性基团发生热交联反应，形成笼型网络骨架结构；s2、继续升温至320-340℃，保温2-3小时，促使聚四氟乙烯树脂熔融；s3、继续升温至360-375℃，保温5-7小时，使聚四氟乙烯复合材料中聚四氟乙烯与黏胶基碳纤维等组份相互熔合，形成一体。冷却工艺为：在温度为300℃以上时，控制降温速度为10℃/小时；在温度为300℃以下时，控制降温速度为50℃/小时。
本实施例制备方法使用的二硫化钼的粒径为20-60μm。
本实施例的聚四氟乙烯是采用悬浮聚合法制备的粒径为30-150μm的粉末状颗粒，是由四氟乙烯在水介质中，以过硫酸盐为引发剂，悬浮聚合后，经捣碎、研磨、洗涤、干燥制成的白色粉末状树脂。
本实施例的黏胶基碳纤维为经氟化物改性后在其表面形成有氟化物界面层的黏胶基碳纤维。采用含氟烃基硅氮烷对黏胶基碳纤维进行氟化处理以在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。具体的改性工艺如下：将含氟烃基硅氮烷与黏胶基碳纤维混合，经搅拌混合、加热等步骤制备表面形成氟化物界面层的黏胶基碳纤维，含氟烃基硅氮烷碳原子数为6-12。
本实施例的含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的制备工艺如下：首先，由甲基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、氢三烷氧基硅烷、正硅酸酯、水玻璃等单体在酸性或者碱性水溶液中水解缩合反应制备硅树脂微粉。具体地，在装有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入水、氢氧化钾，搅拌溶解并降温至15℃以下；在200转/分钟的搅拌速度下，在2小时内将甲基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、氢三烷氧基硅烷、正硅酸酯、水玻璃等硅烷混合体滴加至反应体系中，反应温度控制在30℃以下，滴加完毕后，继续搅拌1小时；加入乙酸中和、过滤，经水洗、干燥后采用气流粉碎机进行粉碎，制得硅树脂微粉。其次，采用碳原子数为3-12的全氟烃基硅氮烷处理硅树脂微粉，在一定温度条件下，将全氟烃基硅氮烷与硅树脂微粉搅拌10小时，然后，在通氮气的条件下，在120℃条件下驱赶掉体系中的溶剂与生成的副产物氨，得到含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉。本实施例制备得到的含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的全氟烃基链碳原子数为6-12，硅树脂微粉的粒径为0-20μm。
本实施例还提供一种自润滑组件，由本实施例的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料经机械加工制得。本实施例的自润滑组件可以包括聚四氟乙烯活塞环、密封环、支架等。
实施例4：
本实施例提供的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料，按重量份数计，包括聚四氟乙烯粉末75份、黏胶基碳纤维20份、二硫化钼3份、氟化石墨2份和硅树脂微粉10份；其中，硅树脂微粉含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键。
本实施例的黏胶基碳纤维表面形成有氟化物界面层，黏胶基碳纤维为碳纤维毡，黏胶基碳纤维的石墨层结构为乱层石墨结构。
本实施例还提供本实施例的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量份数计，称取聚四氟乙烯75份、黏胶基碳纤维20份、二硫化钼3份、氟化石墨2份以及含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉10份，在温度不超过30℃的条件下采用高速混合搅拌机搅拌混合均匀，得到混合料；
2)采用冷压或真空模压的方式将混合料按照指定模具压制成型，得到混合料预成型坯体；其中，压制成型采用多步骤压制成型，具体包括如下步骤：s1、在30-40mpa压力下压制混合料，保压5-10min后得到混合料预成型初始坯体；s2、继续加压至70-90mpa，保压5-10min，得到混合料预成型中间坯体；s3、缓慢降压后得到混合料预成型坯体。
3)将混合料预成型坯体置于烧结炉中在空气、惰性气体保护或者真空条件下烧结成型，缓慢冷却后得到聚四氟乙烯复合材料；其中，烧结成型采用梯次升温工艺进行，包括如下升温步骤：s1、将混合料预成型坯体置于200-250℃的温度下，保温1-2小时，使硅树脂微粉中乙烯键与硅氢键、硅氢键与黏胶基碳纤维表面活性基团发生热交联反应，形成笼型网络骨架结构；s2、继续升温至320-340℃，保温2-3小时，促使聚四氟乙烯树脂熔融；s3、继续升温至360-375℃，保温5-7小时，使聚四氟乙烯复合材料中聚四氟乙烯与黏胶基碳纤维等组份相互熔合，形成一体。冷却工艺为：在温度为300℃以上时，控制降温速度为10℃/小时；在温度为300℃以下时，控制降温速度为50℃/小时。
本实施例制备方法使用的二硫化钼的粒径为0-100μm。
本实施例的聚四氟乙烯是采用悬浮聚合法制备的粒径为30-150μm的粉末状颗粒，是由四氟乙烯在水介质中，以过硫酸盐为引发剂，悬浮聚合后，经捣碎、研磨、洗涤、干燥制成的白色粉末状树脂。
本实施例的黏胶基碳纤维为经氟化物改性后在其表面形成有氟化物界面层的黏胶基碳纤维。采用等离子体处理技术对黏胶基碳纤维进行氟化处理以在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。具体的改性工艺如下：采用低温等离子处理技术，以含氟小分子气体为介质，含氟小分子可为四氟乙烯、八氟环四烷烃等，在辉光放电的作用下，实现小分子氟单体在黏胶基碳纤维表面的聚合，从而在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。
本实施例的含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的制备工艺如下：首先，由甲基烷氧基硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、氢三氯硅烷、正硅酸酯、水玻璃等单体在酸性或者碱性水溶液中水解缩合反应制备硅树脂微粉。具体地，在装有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入水、氢氧化钾，搅拌溶解并降温至15℃以下；在200转/分钟的搅拌速度下，在2小时内将甲基烷氧基硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、氢三氯硅烷、正硅酸酯、水玻璃等硅烷混合体滴加至反应体系中，反应温度控制在30℃以下，滴加完毕后，继续搅拌1小时；加入乙酸中和、过滤，经水洗、干燥后采用气流粉碎机进行粉碎，制得硅树脂微粉。其次，采用碳原子数为3-12的全氟烃基硅氮烷处理硅树脂微粉，在一定温度条件下，将全氟烃基硅氮烷与硅树脂微粉搅拌10小时，然后，在通氮气的条件下，在120℃条件下驱赶掉体系中的溶剂与生成的副产物氨，得到含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉。本实施例制备得到的含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的全氟烃基链碳原子数为6-12，硅树脂微粉的粒径为0-20μm。
本实施例还提供一种自润滑组件，由本实施例的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料经机械加工制得。本实施例的自润滑组件可以包括聚四氟乙烯活塞环、密封环、支架等。
实施例5：
本实施例提供的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料，按重量份数计，包括聚四氟乙烯粉末85份、黏胶基碳纤维5份、二硫化钼4份、氟化石墨4份和硅树脂微粉25份；其中，硅树脂微粉含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键。
本实施例的黏胶基碳纤维表面形成有氟化物界面层，黏胶基碳纤维为碳纤维丝和碳纤维毡，黏胶基碳纤维的石墨层结构为乱层石墨结构。
本实施例还提供本实施例的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量份数计，称取聚四氟乙烯85份、黏胶基碳纤维5份、二硫化钼4份、氟化石墨4份以及含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉25份，在温度不超过30℃的条件下采用高速混合搅拌机搅拌混合均匀，得到混合料；
2)采用冷压或真空模压的方式将混合料按照指定模具压制成型，得到混合料预成型坯体；其中，压制成型采用多步骤压制成型，具体包括如下步骤：s1、在30-40mpa压力下压制混合料，保压5-10min后得到混合料预成型初始坯体；s2、继续加压至70-90mpa，保压5-10min，得到混合料预成型中间坯体；s3、缓慢降压后得到混合料预成型坯体。
3)将混合料预成型坯体置于烧结炉中在空气、惰性气体保护或者真空条件下烧结成型，缓慢冷却后得到聚四氟乙烯复合材料；其中，烧结成型采用梯次升温工艺进行，包括如下升温步骤：s1、将混合料预成型坯体置于200-250℃的温度下，保温1-2小时，使硅树脂微粉中乙烯键与硅氢键、硅氢键与黏胶基碳纤维表面活性基团发生热交联反应，形成笼型网络骨架结构；s2、继续升温至320-340℃，保温2-3小时，促使聚四氟乙烯树脂熔融；s3、继续升温至360-375℃，保温5-7小时，使聚四氟乙烯复合材料中聚四氟乙烯与黏胶基碳纤维等组份相互熔合，形成一体。冷却工艺为：在温度为300℃以上时，控制降温速度为10℃/小时；在温度为300℃以下时，控制降温速度为50℃/小时。
本实施例制备方法使用的二硫化钼的粒径为20-60μm。
本实施例的聚四氟乙烯是采用悬浮聚合法制备的粒径为30-150μm的粉末状颗粒，是由四氟乙烯在水介质中，以过硫酸盐为引发剂，悬浮聚合后，经捣碎、研磨、洗涤、干燥制成的白色粉末状树脂。
本实施例的黏胶基碳纤维为经氟化物改性后在其表面形成有氟化物界面层的黏胶基碳纤维。采用等离子体处理技术对黏胶基碳纤维进行氟化处理以在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。具体的改性工艺如下：采用低温等离子处理技术，以含氟小分子气体为介质，含氟小分子可为四氟乙烯、八氟环四烷烃等，在辉光放电的作用下，实现小分子氟单体在黏胶基碳纤维表面的聚合，从而在黏胶基碳纤维表面形成氟化物界面层。
本实施例的含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的制备工艺如下：首先，由甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、氢三烷氧基硅烷、正硅酸酯、水玻璃等单体在酸性或者碱性水溶液中水解缩合反应制备硅树脂微粉。具体地，在装有搅拌器的不锈钢反应釜中，加入水、氢氧化钾，搅拌溶解并降温至15℃以下；在200转/分钟的搅拌速度下，在2小时内将甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、氢三烷氧基硅烷、正硅酸酯、水玻璃等硅烷混合体滴加至反应体系中，反应温度控制在30℃以下，滴加完毕后，继续搅拌1小时；加入乙酸中和、过滤，经水洗、干燥后采用气流粉碎机进行粉碎，制得硅树脂微粉。其次，采用碳原子数为3-12的全氟烃基硅氮烷处理硅树脂微粉，在一定温度条件下，将全氟烃基硅氮烷与硅树脂微粉搅拌10小时，然后，在通氮气的条件下，在120℃条件下驱赶掉体系中的溶剂与生成的副产物氨，得到含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉。本实施例制备得到的含有全氟烃基、可交联的乙烯键和硅氢键的硅树脂微粉的全氟烃基链碳原子数为6-12，硅树脂微粉的粒径为0-20μm。
本实施例还提供一种自润滑组件，由本实施例的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料经机械加工制得。本实施例的自润滑组件可以包括聚四氟乙烯活塞环、密封环、支架等。
对比例1：
本对比例提供一种现有的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量份数计，提供聚四氟乙烯粉末75份、碳纤维20份、二硫化钼5份、石墨5份，采用高速混合搅拌机搅拌混合，搅拌均匀后将其转移至压塑成型机，在40mpa的压力下压成特定大小的锭料，然后缓慢地脱气，在370℃下将所获得的锭料烧结6小时，成型制得到聚四氟乙烯复合材料。其材料性能见表1所示。
对比例2：
本对比例提供一种现有的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量份数计，提供聚四氟乙烯粉末75份、玻璃纤维20份、二氧化硅微粉5份、二硫化钼5份、石墨5份，采用高速混合搅拌机搅拌混合，搅拌均匀后将其转移至压塑成型机，在80mpa的压力下冷压成特定大小的锭料，然后缓慢地脱气，在375℃、惰性气体保护条件下将所获得的锭料烧结8小时，成型得到聚四氟乙烯复合材料。其材料性能见表1所示。
表1示出了实施例1-5以及对比例1-2的聚四氟乙烯复合材料的相关性能。
从表1中可以看出，相对于对比例1-2，本发明实施例1-5制备的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料的拉伸强度、10％压缩形变下的荷载、压缩弹性模量和布氏硬度明显高于对比例1-2，高载荷下的蠕变、磨损、高温下质量损失和线性膨胀系数明显低于对比例1-2。这些性能变化表明，相比于现有技术，本发明制备的基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料不仅在单一性能上具备优异性，而是在多个性能上具有优异性，具有优异的力学性能、耐高温性能、抗蠕变性、耐磨损率和压缩回弹性，可满足大功率天然气压缩机用活塞环制备技术的要求，应用范围广，可在制备活塞环、密封环、支架等自润滑组件中应用。
以上结合具体实施方式对本发明进行了说明，这些具体实施方式仅仅是示例性的，不能以此限定本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明实质的前提下可以进行各种修改、变化或替换。因此，根据本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。