一种高分散度的纳米TiO2接枝丙烯酸树脂涂层及制备方法与流程

一种高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层及制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及丙烯酸树脂技术领域，具体为一种高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层及制备方法。


背景技术：

[0002]
丙烯酸树脂主要有热塑性和热固性丙烯酸树脂，具有良好的丰满度、硬度和耐溶剂性，并且生产工艺简单、生产成本低、环保性能好、透明高，可以作为涂料、胶黏剂等材料，在织物整理、汽车制造、皮革工业等方面具有广泛的应用，但是传统的丙烯酸树脂耐紫外光性不高，长期接触光照会导致材料的容易发生老化，影响了材料的使用性能，为了进一步提高丙烯酸树脂抗紫外性和抗老化等综合性能，以满足工业发展的需求，需要对丙烯酸树脂进行改性和增强。
[0003]
二氧化钛是一种常见的半导体材料，禁带宽度较窄，对紫外光具有优异的吸收效果，广泛紫外吸收、光催化降解、抗菌等方面具有广泛的研究和应用，目前可以将纳米二氧化钛与丙烯酸树脂复合，得到有机-无机杂化材料，赋予丙烯酸树脂抗紫外光和耐老化的效果，但是纳米二氧化钛与丙烯酸树脂的界面作用力和相容性较差，纳米二氧化钛在树脂基体中容易发生团聚，不仅影响对紫外光的吸收效果，同时团聚的纳米二氧化钛会影响丙烯酸树脂的机械强度和使用性能。
[0004]
(一)解决的技术问题
[0005]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层及制备方法，解决了丙烯酸树脂抗紫外性和耐老化性较差的问题。
[0006]
(二)技术方案
[0007]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层：所述一种高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层的制备方法如下：
[0008]
(1)向锥形瓶中加入甲苯溶剂和纳米tio2，置于超声波分散仪中分散均匀，再加入3-溴丙基三氯硅烷，在氮气气氛中，70-90℃下搅拌反应18-36h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得溴基纳米tio2。
[0009]
(2)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和溴基纳米tio2，超声分散均匀后加入叠氮化钠，在氮气气氛中，80-120℃下搅拌反应24-48h，离心分离、洗涤并干燥，制得叠氮化纳米tio2。
[0010]
(3)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯和乳化剂十二烷基硫酸钠，加热至70-80℃，缓慢滴加过硫酸钾溶液，搅拌反应3-6h，得到侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液。
[0011]
(4)向侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中加入叠氮化纳米tio2，超声分散均匀后加入硫酸铜和抗坏血酸钠，在40-70℃下反应48-96h，离心分离进行纯化，产物分散在蒸馏水溶剂中，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层溶液，将乳液倒入模具中，真空脱泡，并固化成膜，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层。
[0012]
优选的，所述超声波分散仪包括超声波换能器和超声探头，超声波分散仪内部设置有超声室，超声室下方固定连接有支撑杆，支撑杆上方与卡板活动连接，卡板内部设置有螺环，螺环活动连接有螺杆，卡板上表面与弹簧固定连接，弹簧上方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶。
[0013]
优选的，所述步骤(1)中的纳米tio2和3-溴丙基三氯硅烷的质量比为100:5-15。
[0014]
优选的，所述步骤(2)中的溴基纳米tio2和叠氮化钠的质量比为100:20-60。
[0015]
优选的，所述步骤(3)中的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的质量比为100:30-40:3-6:0.2-0.8:5-10:0.8-1.5。
[0016]
优选的，所述步骤(4)中的侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中的固含量、与叠氮化纳米tio2、硫酸铜和抗坏血酸钠的质量比为100:0.5-2:0.01-0.02:0.03-0.06。
附图说明
[0017]
图1是超声仪结构示意图；
[0018]
图2是卡板结构放大示意图；
[0019]
图3是螺杆调节示意图。
[0020]
1-超声仪；2-超声波换能器；3-超声探头；4-超声室；5-支撑杆；6-卡板；7-螺环；8-螺杆；9-弹簧；10-载物台；11-锥形瓶。
[0021]
(三)有益的技术效果
[0022]
与现有技术相比，本发明具备以下化学机理和有益技术效果：
[0023]
该一种高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层，通过3-溴丙基三氯硅烷对纳米tio2进行表面改性，得到溴基纳米tio2，溴原子进一步与叠氮化钠反应，从而得到叠氮化纳米tio2，含炔基的丙烯酸丙炔酯和甲基丙烯酸甲酯等单体进行乳液聚合，得到侧链含炔基的丙烯酸树脂，然后在硫酸铜和抗坏血酸钠的协同催化作用下，使纳米tio2的叠氮官能团与丙烯酸树脂的侧链炔基官能团发生简单高效的点击反应，从而将纳米tio2共价接枝的丙烯酸树脂的分子链上，显著改善了纳米tio2与丙烯酸树脂的界面作用力和相容性，大幅提高了纳米tio2的分散性，克服了其团聚和聚集的现象，避免了团聚问题对丙烯酸树脂的机械性能和使用性能造成影响，高度分散的纳米tio2对丙烯酸树脂的抗紫外性具有很大的同时，从而提高了耐老化性能。
具体实施方式
[0024]
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层，制备方法如下：
[0025]
(1)向锥形瓶中加入甲苯溶剂和纳米tio2，置于超声波分散仪中分散均匀，超声波分散仪包括超声波换能器和超声探头，超声波分散仪内部设置有超声室，超声室下方固定连接有支撑杆，支撑杆上方与卡板活动连接，卡板内部设置有螺环，螺环活动连接有螺杆，卡板上表面与弹簧固定连接，弹簧上方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶，再加入3-溴丙基三氯硅烷，与纳米tio2的质量比为5-15:100，在氮气气氛中，70-90℃下搅拌反应18-36h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得溴基纳米tio2。
[0026]
(2)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和溴基纳米tio2，超声分散均匀后加
入叠氮化钠，两者质量比为100:20-60，在氮气气氛中，80-120℃下搅拌反应24-48h，离心分离、洗涤并干燥，制得叠氮化纳米tio2。
[0027]
(3)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯和乳化剂十二烷基硫酸钠，加热至70-80℃，缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的质量比为100:30-40:3-6:0.2-0.8:5-10:0.8-1.5，搅拌反应3-6h，得到侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液。
[0028]
(4)向侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中加入叠氮化纳米tio2，超声分散均匀后加入硫酸铜和抗坏血酸钠，其中侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中的固含量、与叠氮化纳米tio2、硫酸铜和抗坏血酸钠的质量比为100:0.5-2:0.01-0.02:0.03-0.06，在40-70℃下反应48-96h，离心分离进行纯化，产物分散在蒸馏水溶剂中，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层溶液，将乳液倒入模具中，真空脱泡，并固化成膜，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层。
[0029]
实施例1
[0030]
(1)向锥形瓶中加入甲苯溶剂和纳米tio2，置于超声波分散仪中分散均匀，超声波分散仪包括超声波换能器和超声探头，超声波分散仪内部设置有超声室，超声室下方固定连接有支撑杆，支撑杆上方与卡板活动连接，卡板内部设置有螺环，螺环活动连接有螺杆，卡板上表面与弹簧固定连接，弹簧上方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶，再加入3-溴丙基三氯硅烷，与纳米tio2的质量比为5:100，在氮气气氛中，70℃下搅拌反应18h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得溴基纳米tio2。
[0031]
(2)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和溴基纳米tio2，超声分散均匀后加入叠氮化钠，两者质量比为100:20，在氮气气氛中，80℃下搅拌反应24h，离心分离、洗涤并干燥，制得叠氮化纳米tio2。
[0032]
(3)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯和乳化剂十二烷基硫酸钠，加热至70℃，缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的质量比为100:30:3:0.2:5:0.8，搅拌反应3h，得到侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液。
[0033]
(4)向侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中加入叠氮化纳米tio2，超声分散均匀后加入硫酸铜和抗坏血酸钠，其中侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中的固含量、与叠氮化纳米tio2、硫酸铜和抗坏血酸钠的质量比为100:0.5:0.01:0.03，在40℃下反应48h，离心分离进行纯化，产物分散在蒸馏水溶剂中，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层溶液，将乳液倒入模具中，真空脱泡，并固化成膜，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层。
[0034]
实施例2
[0035]
(1)向锥形瓶中加入甲苯溶剂和纳米tio2，置于超声波分散仪中分散均匀，超声波分散仪包括超声波换能器和超声探头，超声波分散仪内部设置有超声室，超声室下方固定连接有支撑杆，支撑杆上方与卡板活动连接，卡板内部设置有螺环，螺环活动连接有螺杆，卡板上表面与弹簧固定连接，弹簧上方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶，再加入3-溴丙基三氯硅烷，与纳米tio2的质量比为8:100，在氮气气氛中，90℃下搅拌反应36h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得溴基纳米tio2。
[0036]
(2)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和溴基纳米tio2，超声分散均匀后加入叠氮化钠，两者质量比为100:30，在氮气气氛中，100℃下搅拌反应24h，离心分离、洗涤并干燥，制得叠氮化纳米tio2。
[0037]
(3)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯和乳化剂十二烷基硫酸钠，加热至70℃，缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的质量比为100:33:4:0.4:6:1，搅拌反应6h，得到侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液。
[0038]
(4)向侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中加入叠氮化纳米tio2，超声分散均匀后加入硫酸铜和抗坏血酸钠，其中侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中的固含量、与叠氮化纳米tio2、硫酸铜和抗坏血酸钠的质量比为100:1:0.012:0.04，在70℃下反应48h，离心分离进行纯化，产物分散在蒸馏水溶剂中，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层溶液，将乳液倒入模具中，真空脱泡，并固化成膜，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层。
[0039]
实施例3
[0040]
(1)向锥形瓶中加入甲苯溶剂和纳米tio2，置于超声波分散仪中分散均匀，超声波分散仪包括超声波换能器和超声探头，超声波分散仪内部设置有超声室，超声室下方固定连接有支撑杆，支撑杆上方与卡板活动连接，卡板内部设置有螺环，螺环活动连接有螺杆，卡板上表面与弹簧固定连接，弹簧上方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶，再加入3-溴丙基三氯硅烷，与纳米tio2的质量比为12:100，在氮气气氛中，80℃下搅拌反应24h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得溴基纳米tio2。
[0041]
(2)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和溴基纳米tio2，超声分散均匀后加入叠氮化钠，两者质量比为100:45，在氮气气氛中，100℃下搅拌反应36h，离心分离、洗涤并干燥，制得叠氮化纳米tio2。
[0042]
(3)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯和乳化剂十二烷基硫酸钠，加热至75℃，缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的质量比为100:38:5:0.6:8:1.2，搅拌反应4h，得到侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液。
[0043]
(4)向侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中加入叠氮化纳米tio2，超声分散均匀后加入硫酸铜和抗坏血酸钠，其中侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中的固含量、与叠氮化纳米tio2、硫酸铜和抗坏血酸钠的质量比为100:1.5:0.016:0.05，在60℃下反应72h，离心分离进行纯化，产物分散在蒸馏水溶剂中，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层溶液，将乳液倒入模具中，真空脱泡，并固化成膜，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层。
[0044]
实施例4
[0045]
(1)向锥形瓶中加入甲苯溶剂和纳米tio2，置于超声波分散仪中分散均匀，超声波分散仪包括超声波换能器和超声探头，超声波分散仪内部设置有超声室，超声室下方固定连接有支撑杆，支撑杆上方与卡板活动连接，卡板内部设置有螺环，螺环活动连接有螺杆，卡板上表面与弹簧固定连接，弹簧上方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶，再加入3-溴丙基三氯硅烷，与纳米tio2的质量比为15:100，在氮气气氛中，90℃下搅拌反应36h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得溴基纳米tio2。
[0046]
(2)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和溴基纳米tio2，超声分散均匀后加入叠氮化钠，两者质量比为100:60，在氮气气氛中，120℃下搅拌反应48h，离心分离、洗涤并干燥，制得叠氮化纳米tio2。
[0047]
(3)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯和乳化剂十二烷基硫酸钠，加热至80℃，缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的质量比为100:40:6:0.8:10:1.5，搅拌反应6h，得到侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液。
[0048]
(4)向侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中加入叠氮化纳米tio2，超声分散均匀后加入硫酸铜和抗坏血酸钠，其中侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中的固含量、与叠氮化纳米tio2、硫酸铜和抗坏血酸钠的质量比为100:2:0.02:0.06，在70℃下反应96h，离心分离进行纯化，产物分散在蒸馏水溶剂中，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层溶液，将乳液倒入模具中，真空脱泡，并固化成膜，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层。
[0049]
对比例1
[0050]
(1)向锥形瓶中加入甲苯溶剂和纳米tio2，置于超声波分散仪中分散均匀，超声波分散仪包括超声波换能器和超声探头，超声波分散仪内部设置有超声室，超声室下方固定连接有支撑杆，支撑杆上方与卡板活动连接，卡板内部设置有螺环，螺环活动连接有螺杆，卡板上表面与弹簧固定连接，弹簧上方固定连接有载物台，载物台上方设置有锥形瓶，再加入3-溴丙基三氯硅烷，与纳米tio2的质量比为2:100，在氮气气氛中，90℃下搅拌反应18h，减压蒸馏、洗涤并干燥，制得溴基纳米tio2。
[0051]
(2)向锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂和溴基纳米tio2，超声分散均匀后加入叠氮化钠，两者质量比为100:10，在氮气气氛中，100℃下搅拌反应36h，离心分离、洗涤并干燥，制得叠氮化纳米tio2。
[0052]
(3)向锥形瓶中加入蒸馏水溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯和乳化剂十二烷基硫酸钠，加热至80℃，缓慢滴加过硫酸钾溶液，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸丙炔酯、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾的质量比为100:25:2:0.1:3.5:0.6，搅拌反应6h，得到侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液。
[0053]
(4)向侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中加入叠氮化纳米tio2，超声分散均匀后加入硫酸铜和抗坏血酸钠，其中侧链含炔基的丙烯酸树脂乳液中的固含量、与叠氮化纳米tio2、硫酸铜和抗坏血酸钠的质量比为100:0.2:0.008:0.02，在60℃下反应72h，离心分离进行纯化，产物分散在蒸馏水溶剂中，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层溶液，将乳液倒入模具中，真空脱泡，并固化成膜，得到高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层。
[0054]
使用5w的紫外光作为灯源，测试高分散度的纳米tio2接枝丙烯酸树脂涂层的紫外光透过率，测试标准为gb/t 18950-2003。
[0055]