一种吸油树脂的造孔式制备方法与流程

本发明涉及树脂制备技术领域，更具体地说，涉及一种吸油树脂的造孔式制备方法。

背景技术：

树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义上的定义，可以作为塑料制品加工原料的任何高分子化合物都称为树脂。

随着我国工业化的快速发展，包括含油或其他有机物污水的排放，油轮、油罐车的泄漏，大型炼化企业、化工原料仓库等化工原料泄漏事故的发生，不仅造成能源的极大浪费，也给土壤、河流、海洋及事故发生地周边环境带来了严重的污染，甚至危害人类生命健康。自上世纪60年代开始人们已经研究了各种能够处理含油废水和水面溢油的吸油性材料。传统的吸油材料通常是将无机材料和有机材料通过物理方法改性混合压制而成，主要无机材料如活性炭、泥炭、多孔石磨等，有机材料如棉麻、纤维等，这些材料来源广泛、价格较低、比较安全，可以直接使用，在含油废水的净化处理中发挥着重要的作用。但上述材料存在诸多缺点，如油水选择性差，吸油量小，保油率等，不适合大规模应用于油类泄漏处理，特别是水面浮油回收。另外，这些材料吸油后燃烧处理或者直接废弃，造成二次污染。因此，传统的吸油材料已不能满足环境保护的要求，特别是对海上大规模油泄漏事故的处理难以奏效。

高吸油树脂是一种不同于传统吸油材料的功能高分子材料，能吸收不同类型的油相物质，具有良好的耐热性、耐寒性、不易老化、吸油速度快等特点、它克服了传统吸油材料缺点，分子间具有三维交联网状结构，内部又一定的微孔，可通过分子的亲油基链段与油分子的溶剂化作用使树脂发生鹏润。由于交联结构的存在，树脂不会溶于油相中，而油品则包裹在网络结构中，从而达到吸油、储油的目的。高吸油树脂的另一个优点是密度小于水，且疏水性良好，可应用于环境保护、橡胶、农药以及造纸等行业，用作各种油处理剂等，如用高吸油树脂吸收因油轮泄漏于海面的油品污染物。因此，国内外研究学者开发了大量不同类型的吸油树脂，并在吸油性能方面有较大提高。

但是现有的吸油树脂在吸油性受孔隙数量的限制仍有不足，且在三维网状结构和强度上较差，在吸收到较多的油品后会发生失稳现象，导致无法继续高效吸油，甚至会造成部分脱油的情况。

技术实现要素：

1.要解决的技术问题

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种吸油树脂的造孔式制备方法，可以通过在吸油树脂的制备过程中引入造孔球并进行均匀分散，在吸油树脂初步成型后，通过通入蒸汽的方式，软化吸油树脂的同时触发造孔球在吸油树脂内部的造孔动作，先是溶解外端的明胶块形成多个均匀的孔洞，内部的泡腾内芯在遇水后溶解发生化学反应，短时间内释放出大量的气体，依靠孔洞的限制加速，可以在内部对吸油树脂进行冲击造孔，形成密集分布的孔隙，结束后在通入盐酸蒸汽溶解掉溶酸外衣，使得泡腾内芯的气体全面爆发，迫使亲油颗粒进行贴壁分散，并在冷却后实现定位，不仅可以对吸油树脂的强度进行提升，同时利用其亲油性特点提高对油品的吸附效果。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种吸油树脂的造孔式制备方法，包括以下步骤：

s1、按重量份数计称取100份聚合单体和1-5份分散剂均匀分散于200-300份溶剂中配制成溶液；

s2、按重量份数计称取5-15份乳化剂和1-5份交联剂加入至溶液中，并在惰性气氛保护下混合均匀得到乳液；

s3、将乳液加热升温至50-70℃，随后按重量份数计称取0.5-2.5引发剂和40-60份致孔剂，在高速搅拌下聚合反应6-12h，并一边搅拌一边投入30-50份造孔球；

s4、反应结束后过滤得到产物，并进行真空干燥，恒重后通入120-160℃的混合蒸汽20-40min，触发造孔球的造孔动作；

s5、造孔结束后取出用50℃的去离子水洗涤2-3次，然后真空干燥即得吸油树脂。

进一步的，步骤s1中的所述聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体中的任意一种或者多种的混合，所述分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、淀粉、果胶中的任意一种或者多种的混合，所述溶剂为己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种。

进一步的，步骤s2中的所述乳化剂为月桂醇聚氧乙烯醚，所述交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任意一种或者多种的混合。

进一步的，步骤s3中的所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸盐和过氧化苯甲酸酯中的任意一种或者多种的混合，所述致孔剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷和三氯甲烷中的任意一种或者多种的混合。

进一步的，步骤s3中的所述高速搅拌分为两阶段，第一阶段采用1000-1200r/min转速的机械搅拌，第二阶段采用超声搅拌进行消泡。

进一步的，所述造孔球包括泡腾内芯、定位胶层和溶酸外衣，所述定位胶层覆盖于泡腾内芯外表面，所述溶酸外衣覆盖于定位胶层外表面，所述定位胶层内镶嵌连接有多个亲油颗粒，所述溶酸外衣上镶嵌连接有多个均匀分布的明胶块，溶酸外衣和明胶块共同起到完全防护的作用，不同的是在遇到蒸汽后明胶块会溶解形成孔洞，方便泡腾内芯反应释放出气体，并依靠孔洞进行限制加速，提高造孔效果，定位胶层在高温状态下会熔化恢复亲油颗粒的自由状态，在亲油颗粒贴壁分散并冷却后，定位胶层可以再次将亲油颗粒固定在吸油树脂内部。

进一步的，所述泡腾内芯采用泡腾崩解剂制成，所述定位胶层采用热熔胶制成，所述溶酸外衣采用酸溶性材料制成，所述明胶块采用明胶制成，且明胶块的尺寸小于亲油颗粒，泡腾崩解剂在遇水后会发生化学中和反应，短时间内释放出大量的气体，热熔胶起到固定亲油颗粒的作用，在高温状态下熔化为液相，冷却后重新固化对亲油颗粒进行固定，溶酸外衣仅在盐酸蒸汽下溶解对泡腾内芯实现完全暴露。

进一步的，所述亲油颗粒包括亲油微球、亲油纤维和磁性包层，且亲油纤维连接于亲油微球和磁性包层之间，亲油微球一方面可以利用其亲油性提高吸油树脂的吸油效果，另一方面可以对吸油树脂的强度进行提升，亲油纤维起到延伸作用，对吸附的油品进行滞留，从而达到不易脱油的效果，磁性包层利用相互之间的磁吸力可以使得亲油纤维始终暴露在预埋造孔球的孔洞内，从而发挥自身的作用。

进一步的，所述亲油微球采用亲油性材料制成，所述亲油纤维向内侧延伸至泡腾内芯内，有利于使得亲油颗粒在贴壁分散后亲油纤维位于孔洞内而非插入吸油树脂内。

进一步的，步骤s4中混合蒸汽采用先通入水蒸气然后混合通入体积比1:1的盐酸蒸汽和水蒸气，通入速率为0.1-0.5l/min。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

(1)本方案可以通过在吸油树脂的制备过程中引入造孔球并进行均匀分散，在吸油树脂初步成型后，通过通入蒸汽的方式，软化吸油树脂的同时触发造孔球在吸油树脂内部的造孔动作，先是溶解外端的明胶块形成多个均匀的孔洞，内部的泡腾内芯在遇水后溶解发生化学反应，短时间内释放出大量的气体，依靠孔洞的限制加速，可以在内部对吸油树脂进行冲击造孔，形成密集分布的孔隙，结束后在通入盐酸蒸汽溶解掉溶酸外衣，使得泡腾内芯的气体全面爆发，迫使亲油颗粒进行贴壁分散，并在冷却后实现定位，不仅可以对吸油树脂的强度进行提升，同时利用其亲油性特点提高对油品的吸附效果。

(2)造孔球包括泡腾内芯、定位胶层和溶酸外衣，定位胶层覆盖于泡腾内芯外表面，溶酸外衣覆盖于定位胶层外表面，定位胶层内镶嵌连接有多个亲油颗粒，溶酸外衣上镶嵌连接有多个均匀分布的明胶块，溶酸外衣和明胶块共同起到完全防护的作用，不同的是在遇到蒸汽后明胶块会溶解形成孔洞，方便泡腾内芯反应释放出气体，并依靠孔洞进行限制加速，提高造孔效果，定位胶层在高温状态下会熔化恢复亲油颗粒的自由状态，在亲油颗粒贴壁分散并冷却后，定位胶层可以再次将亲油颗粒固定在吸油树脂内部。

(3)泡腾内芯采用泡腾崩解剂制成，定位胶层采用热熔胶制成，溶酸外衣采用酸溶性材料制成，明胶块采用明胶制成，且明胶块的尺寸小于亲油颗粒，泡腾崩解剂在遇水后会发生化学中和反应，短时间内释放出大量的气体，热熔胶起到固定亲油颗粒的作用，在高温状态下熔化为液相，冷却后重新固化对亲油颗粒进行固定，溶酸外衣仅在盐酸蒸汽下溶解对泡腾内芯实现完全暴露。

(4)亲油颗粒包括亲油微球、亲油纤维和磁性包层，且亲油纤维连接于亲油微球和磁性包层之间，亲油微球一方面可以利用其亲油性提高吸油树脂的吸油效果，另一方面可以对吸油树脂的强度进行提升，亲油纤维起到延伸作用，对吸附的油品进行滞留，从而达到不易脱油的效果，磁性包层利用相互之间的磁吸力可以使得亲油纤维始终暴露在预埋造孔球的孔洞内，从而发挥自身的作用。

附图说明

图1为本发明造孔球分散状态下的结构示意图；

图2为本发明造孔球正常状态下的剖视图；

图3为本发明造孔球造孔状态下的剖视图；

图4为本发明造孔球解体状态下的剖视图；

图5为本发明亲油颗粒的结构示意图。

图中标号说明：

1泡腾内芯、2定位胶层、3亲油颗粒、31亲油微球、32亲油纤维、33磁性包层、4溶酸外衣、5明胶块。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1：

请参阅图1，一种吸油树脂的造孔式制备方法，包括以下步骤：

s1、按重量份数计称取100份甲基丙烯酸酯类单体和1份聚乙烯醇均匀分散于200份甲苯中配制成溶液；

s2、按重量份数计称取5份月桂醇聚氧乙烯醚和1份邻苯二甲酸二烯丙酯加入至溶液中，并在惰性气氛保护下混合均匀得到乳液；

s3、将乳液加热升温至50℃，随后按重量份数计称取0.5过氧化二苯甲酰和40份乙酸乙酯，在高速搅拌下聚合反应6h，高速搅拌分为两阶段，第一阶段采用1000r/min转速的机械搅拌，第二阶段采用超声搅拌进行消泡，并一边搅拌一边投入30份造孔球；

s4、反应结束后过滤得到产物，并进行真空干燥，恒重后通入120℃的混合蒸汽20min，先通入水蒸气然后混合通入体积比1:1的盐酸蒸汽和水蒸气，通入速率为0.1l/min，触发造孔球的造孔动作；

s5、造孔结束后取出用50℃的去离子水洗涤2次，然后真空干燥即得吸油树脂。

请参阅图2-4，造孔球包括泡腾内芯1、定位胶层2和溶酸外衣4，定位胶层2覆盖于泡腾内芯1外表面，溶酸外衣4覆盖于定位胶层2外表面，定位胶层2内镶嵌连接有多个亲油颗粒3，溶酸外衣4上镶嵌连接有多个均匀分布的明胶块5，溶酸外衣4和明胶块5共同起到完全防护的作用，不同的是在遇到蒸汽后明胶块5会溶解形成孔洞，方便泡腾内芯1反应释放出气体，并依靠孔洞进行限制加速，提高造孔效果，定位胶层2在高温状态下会熔化恢复亲油颗粒3的自由状态，在亲油颗粒3贴壁分散并冷却后，定位胶层2可以再次将亲油颗粒3固定在吸油树脂内部。

泡腾内芯1采用泡腾崩解剂制成，定位胶层2采用热熔胶制成，溶酸外衣4采用酸溶性材料制成，明胶块5采用明胶制成，且明胶块5的尺寸小于亲油颗粒3，泡腾崩解剂在遇水后会发生化学中和反应，短时间内释放出大量的气体，热熔胶起到固定亲油颗粒3的作用，在高温状态下熔化为液相，冷却后重新固化对亲油颗粒3进行固定，溶酸外衣4仅在盐酸蒸汽下溶解对泡腾内芯1实现完全暴露。

请参阅图5，亲油颗粒3包括亲油微球31、亲油纤维32和磁性包层33，且亲油纤维32连接于亲油微球31和磁性包层33之间，亲油微球31一方面可以利用其亲油性提高吸油树脂的吸油效果，另一方面可以对吸油树脂的强度进行提升，亲油纤维32起到延伸作用，对吸附的油品进行滞留，从而达到不易脱油的效果，磁性包层33利用相互之间的磁吸力可以使得亲油纤维32始终暴露在预埋造孔球的孔洞内，从而发挥自身的作用。

亲油微球31采用亲油性材料制成，例如亲油性二氧化硅造粒得到，亲油纤维32向内侧延伸至泡腾内芯1内，有利于使得亲油颗粒3在贴壁分散后亲油纤维32位于孔洞内而非插入吸油树脂内。

实施例2：

一种吸油树脂的造孔式制备方法，包括以下步骤：

s1、按重量份数计称取100份甲基丙烯酸酯类单体和3份聚乙烯醇均匀分散于250份甲苯中配制成溶液；

s2、按重量份数计称取10份月桂醇聚氧乙烯醚和3份邻苯二甲酸二烯丙酯加入至溶液中，并在惰性气氛保护下混合均匀得到乳液；

s3、将乳液加热升温至60℃，随后按重量份数计称取1.5过氧化二苯甲酰和50份乙酸乙酯，在高速搅拌下聚合反应9h，高速搅拌分为两阶段，第一阶段采用1100r/min转速的机械搅拌，第二阶段采用超声搅拌进行消泡，并一边搅拌一边投入40份造孔球；

s4、反应结束后过滤得到产物，并进行真空干燥，恒重后通入140℃的混合蒸汽30min，先通入水蒸气然后混合通入体积比1:1的盐酸蒸汽和水蒸气，通入速率为0.3l/min，触发造孔球的造孔动作；

s5、造孔结束后取出用50℃的去离子水洗涤3次，然后真空干燥即得吸油树脂。

其余部分与实施例1保持一致。

实施例3：

一种吸油树脂的造孔式制备方法，包括以下步骤：

s1、按重量份数计称取100份甲基丙烯酸酯类单体和5份聚乙烯醇均匀分散于300份甲苯中配制成溶液；

s2、按重量份数计称取15份月桂醇聚氧乙烯醚和5份邻苯二甲酸二烯丙酯加入至溶液中，并在惰性气氛保护下混合均匀得到乳液；

s3、将乳液加热升温至70℃，随后按重量份数计称取2.5过氧化二苯甲酰和60份乙酸乙酯，在高速搅拌下聚合反应12h，高速搅拌分为两阶段，第一阶段采用1200r/min转速的机械搅拌，第二阶段采用超声搅拌进行消泡，并一边搅拌一边投入50份造孔球；

s4、反应结束后过滤得到产物，并进行真空干燥，恒重后通入160℃的混合蒸汽40min，先通入水蒸气然后混合通入体积比1:1的盐酸蒸汽和水蒸气，通入速率为0.5l/min，触发造孔球的造孔动作；

s5、造孔结束后取出用50℃的去离子水洗涤3次，然后真空干燥即得吸油树脂。

其余部分与实施例1保持一致。

本发明可以通过在吸油树脂的制备过程中引入造孔球并进行均匀分散，在吸油树脂初步成型后，通过通入蒸汽的方式，软化吸油树脂的同时触发造孔球在吸油树脂内部的造孔动作，先是溶解外端的明胶块5形成多个均匀的孔洞，内部的泡腾内芯1在遇水后溶解发生化学反应，短时间内释放出大量的气体，依靠孔洞的限制加速，可以在内部对吸油树脂进行冲击造孔，形成密集分布的孔隙，结束后在通入盐酸蒸汽溶解掉溶酸外衣4，使得泡腾内芯1的气体全面爆发，迫使亲油颗粒3进行贴壁分散，并在冷却后实现定位，不仅可以对吸油树脂的强度进行提升，同时利用其亲油性特点提高对油品的吸附效果。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。