一种铜基微孔金属有机框架材料的制备及气体分离应用

mof)的制备方法，该材料可用于乙炔/二氧化碳混合气的高效分离且可以在较短时间内完成制备，方便大规模合成。
5.一种铜基微孔金属有机框架材料，其特征在于，铜基微孔金属有机框架材料即cu-mof材料为有机配体和铜盐通过溶剂热法反应制备浅蓝色片状晶体材料，其化学式为c
11h15
cu3no
12
,分子式为[cu3(fuma)2(oh)2]
·
dmf
·
h2o，h2fuma为反丁烯二酸。
[0006]
从晶体结构的角度解析，该cu-mof材料属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝114.502(2)
°
，γ＝90
°
，
[0007]
该cu-mof中的cu金属中心为五配位或者六配位模式，配位几何构型为八面体或者四面体。反丁烯二酸配体中的羧基氧原子均参与了配位；此外材料合成中生成的羟基物种也与cu发生了配位，并起到了桥联作用。最终羧基与羟基共同与cu金属中心配位形成按照一定规律交替排列的链状次级构筑单元(sbu)。相邻的sbu之间通过反丁烯二酸配体的连接而形成二维层状结构；层状结构之间也通过有机配体的连接而拓展成为最终的三维骨架结构。其三维骨架中包含了一维圆柱形通道结构，基于此，游离的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂分子规则填充在该cu-mof的一维孔道中。
[0008]
本发明上述cu-mof材料的合成方法，主要包括以下步骤：将有机配体反丁烯二酸(h2fuma)与铜源溶解到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、氟硼酸与水的混合溶液中，然后在密闭条件下经由溶剂热反应得到最终的浅蓝色片状cu-mof产物。
[0009]
上述技术方案中的有机配体和铜摩尔比例为1：(1～10)；混合溶剂中dmf、乙腈与水的体积比例为4：(1～5)：(1～5)；氟硼酸用量与混合溶液体积比为1：60～300。溶剂热反应温度为70℃～120℃，反应时间为0.5h～10h。
[0010]
所选用的铜源为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜以及氯化铜中的一种或几种，优选硝酸铜。
[0011]
上述得到的cu-mof材料经过dmf洗涤以后，再经过溶剂交换并真空脱除客体分子后(上述过程称为样品活化)得到用于高效选择性分离乙炔二氧化碳混合气的最终分离材料，在分离过程中优先吸附乙炔。
[0012]
用于选择性分离乙炔和二氧化碳混合气，乙炔和乙烯混合气，丙烯和丙烷混合气或者其他低碳烃以及温室气体、能源气体等相关的气体混合物。
[0013]
本发明基于一种廉价易得，结构简单的二元羧酸配体与金属铜离子自组装制备了一种微孔铜基mof材料。该材料的具体的有益效果表现为：
[0014]
(1)材料合成中所使用的有机配体反丁烯二酸(h2fuma)结构简单，工业来源丰富，市售价格低廉，有利于降低cu-mof材料合成中的原料成本。与此同时，该配体配位模式丰富，其中的两个羧基可以与金属节点自组装成各类sbu，极大地拓展了最终mofs材料的结构形式。
[0015]
(2)最终得到的cu-mof材料孔道内表面上存在着大量配位不饱和的金属位点和电负性氧原子，可以与气体分子发生较强的π络合或者氢键相互作用。此外，结构中存在的圆柱状一维通道为不同种类气体的扩散传质过程提供了结构基础。
[0016]
(3)上述孔道内规则排布的吸附位点与乙炔气体分子之间存在着多重主客体相互
作用，强化了乙炔气体分子与框架的作用力，从而实现了乙炔/二氧化碳混合气中优先吸附乙炔气体的效果，使得乙炔纯化任务在吸脱附循环中完成，显著降低了该分离过程的能耗。
[0017]
(4)该cu-mof材料为动力学稳定产物，能够在较短时间内完成合成制备，合成效率显著高于大多数mofs材料，且能在一定范围内扩大反应体系，实现放大制备，为工业化宏量生产奠定基础。
[0018]
(5)由于该cu-mof材料孔隙率较高，兼具多样化的吸附位点，除了可以应用于前述的乙炔/二氧化碳混合气分离中，还在其他气体分离体系中具有应用潜力。
附图说明
[0019]
图1为本发明中cu-mof的三维晶体结构示意图。
[0020]
图2为本发明中cu-mof样品光学照片图。
[0021]
图3为本发明中cu-mof基于单晶结构数据模拟，新鲜合成样品及吸附测试后的样品粉末衍射图。
[0022]
图4为本发明中cu-mof在77k条件下n2吸附解吸曲线图。
[0023]
图5为本发明中cu-mof在298k条件下乙炔和二氧化碳单组分吸附曲线图。
[0024]
图6为本发明中cu-mof在298k条件下分离乙炔/二氧化碳(50/50)混合气的iast选择性示意图。
具体实施方式
[0025]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0026]
实施例1
[0027]
第一步：称取10mg反丁烯二酸有机配体，30mg六水合硝酸铜，溶解在2ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、1ml乙腈和1ml水中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至10ml玻璃反应瓶中，加入0.025ml氟硼酸,在100℃条件下恒温反应0.5h得到该cu-mof浅蓝色薄片状晶态样品，产率80％(基于有机配体计算)。
[0028]
第二步：挑选一颗大小合适、结晶良好的单晶样品，在298k条件下利用单晶衍射仪收集衍射数据，再利用相关的结构解析程序精修得到晶体结构。具体结构见说明书附图。整体制备样品的纯度通过x射线粉末衍射技术确认。
[0029]
第三步：为了脱除该材料孔道中的溶剂dmf分子，上述得到的材料样品经过dmf多次洗涤后浸泡入无水甲醇溶剂中。溶剂交换过程持续5天，每天更换新鲜甲醇溶剂。最后使用无水二氯甲烷作为交换溶剂处理3次。将溶剂交换完成的样品在120℃，真空条件下脱气8h制备得到用于测试气体吸附的材料。
[0030]
第四步：进行单组分静态吸附测试前，将上述材料装入吸附管中在80℃下再次脱气2h，然后收集298k下乙炔和二氧化碳吸附曲线数据。
[0031]
图1中的晶体三维结构表明：该cu-mof中有机配体上两个羧基均与cu金属中心发生配位，配位几何构型有八面体和四面体两种。反应过程中生成的羟基也与cu发生配位并与羧基一道构成了无限延伸的链状sbu。同时结构中存在独特的一维圆柱形通道，游离的dmf分子规则填充在孔道内部。
[0032]
图2中的光学照片图表明：该cu-mof晶态样品宏观尺寸较大，颜色为浅蓝色，形状
为薄片状。
[0033]
图3中的粉末衍射谱图表明：新鲜制备的cu-mof样品结晶良好，纯度良好。同时吸附测试后的样品仍保持良好的结晶性，结构未发生明显改变。需要指出的是样品部分衍射峰与模拟谱图不一致的原因是样品在结晶过程中表现出了高度择优取向。
[0034]
图4中的氮气吸附曲线表明：cu-mof在77k下n2吸附表现为经典i型曲线，对应结构中的一维微孔通道，进一步证实了该材料实现气体吸附的结构基础。
[0035]
图5中的乙炔二氧化碳单组分吸附曲线表明：cu-mof对两种气体具有较高的吸附容量，同时框架与乙炔气体分子作用力更强，具体表现为298k，低压区(低于200mmhg)同等压力下乙炔吸附量更大。这一现象为该材料应用于乙炔/二氧化碳混合气分离纯化奠定了基础。
[0036]
实施例2
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称取100mg反丁烯二酸有机配体，300mg六水合硝酸铜，溶解在20ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、10ml乙腈和10ml水中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至100ml玻璃反应瓶中，加入0.25ml氟硼酸,在100℃条件下恒温反应2h得到该cu-mof浅蓝色薄片状晶态样品，产率75％(基于有机配体计算)。
[0038]
上述实施例结果表明该例微孔cu-mof材料拥有显著的一维通道空间结构，丰富多样的吸附位点，对乙炔、二氧化碳气体均有较高的吸附容量，对两者的混合气有优异的分离性能。此外，该材料所涉及到的配体成本低廉，合成过程时间短，易于放大制备，具有极大的工业化应用潜力。该发明不仅为乙炔/二氧化碳混合气体分离提供了一种高效的吸附剂材料，同时也为探索金属有机框架材料应用于气体分离领域时的构效关系提供了重要素材。
[0039]
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。