一种含光酸产生剂的光刻胶树脂单体及其合成方法与流程

1.本发明涉及光刻胶领域，特别涉及一种含光酸产生剂的光刻胶树脂单体及其合成方法。


背景技术：

2.光刻技术是指利用光刻胶在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
3.光刻胶又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。
4.光刻胶树脂与光酸产生剂结合形成新型树脂的报导很多，例如：cn103913951报导了产酸剂和含它的光刻胶，具体的结构包括：
[0005][0006]
该专利中的新型树脂单体通过酯基或醚键将产酸基团键合到不饱和丙烯酸类或对羟基苯乙烯类基团上，从而形成可聚合的树脂单体。这类阴离子部分通过不饱和键结合到聚合树脂上可以防止光酸的扩散，改善线宽和分辨率。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种含光酸产生剂的光刻胶树脂单体及其合成方法。
[0008]
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
[0009]
本发明一种含光酸产生剂的光刻胶树脂单体，所述树脂单体的结构式如下所示：
[0010]
其中r1为氟代烷烃或含氧原子的氟代烷烃，r2、r3、r4各自独立的为氢或者烷基,r5为h或者甲基。
[0011]
作为本发明的一种优选技术方案，所述树脂单体的阳离子为硫鎓阳离子，包括：
[0012][0013]
作为本发明的一种优选技术方案，所述树脂单体包括以下结构：
[0014]
r5为h或者甲基。
[0015]
一种含光酸产生剂的光刻胶树脂单体的合成方法，所述合成方法为：
[0016][0017]
作为本发明的一种优选技术方案，所述树脂单体的具体合成步骤为：
[0018]
第一步：中间体ⅱ的制备：1当量的(甲基)丙烯酸2,3
‑
二羟丙基酯ⅰ与1当量的(甲基)丙烯酸3
‑
羟基
‑2‑
羰基丙基酯加入到甲苯中，加入0.05～0.2当量的酸，加热回流发生脱水反应，反应液加入水清洗，分液后水相用乙酸乙酯萃取,有机相混合后用依次用饱和碳酸氢钠，饱和氯化钠清洗，无水硫酸钠干燥后真空浓缩，浓缩后经柱层析纯化后得到环状半缩酮结构的中间体ⅱ；
[0019]
第二步：中间体ⅲ的制备：1当量的1,3
‑
金刚烷二羧酸和0.5当量的二环己基碳二亚胺加入到二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入0.5当量的羰基二咪唑，反应0.5～1小时，继续升至室温反应0.5～1小时，过滤后浓缩滤液，将浓缩物和中间体ⅱ加入到乙腈中，室温下搅拌下反应2～5小时，加入去离子水清洗，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相后真空下浓缩，得到粗品经柱层析纯化后得到中间体ⅲ；
[0020]
第三步：中间体ⅳ的制备：1当量的中间体ⅲ和0.5当量的二环己基碳二亚胺加入到二氯甲烷中，在0℃下加入0.5当量的羰基二咪唑，在0℃下搅拌0.5～1.5小时，继续升温
到室温搅拌0.5～1.5小时，反应液过滤，滤液浓缩；将浓缩物和1当量的羟基磺酸盐加入到乙腈中，搅拌下反应2～5小时，加入去离子水，用二氯甲烷萃取，合并有机相后真空下浓缩，得到粗品经柱层析纯化后得到中间体ⅳ；
[0021]
第四步：树脂单体
ⅴ
的制备：1当量中间体ⅳ与1当量三(取代)苯基卤代硫溶解在二氯甲烷和水的两相混合溶剂，在25～35摄氏度下搅拌3～5小时发生离子交换反应，反应液分液，有机相用去离子水清洗，饱和氯化钠清洗；干燥浓缩后用甲基叔丁基醚打浆，过滤，滤饼烘干后得到树脂单体
ⅴ
。
[0022]
作为本发明的一种优选技术方案，所述第一步中的酸为对甲苯磺酸或者硫酸。
[0023]
作为本发明的一种优选技术方案，所述第四步中的三(取代)苯基卤代硫为三(取代)苯基溴代硫。
[0024]
作为本发明的一种优选技术方案，所述羟基磺酸盐包括：
[0025][0026]
其中m为碱金属，包括：k、na和li。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0028]
(1)树脂单体将光致产酸剂与树脂结合，能有效防止光致产酸剂曝光后烘过程中的酸扩散，有利于改善光刻图形的边缘粗糙度。
[0029]
(2)树脂单体含有两个不饱和基团，在与其它单体形成聚合物时能够产生交联，在曝光时，光刻胶中的光致产酸剂基团会产生磺酸，在酸的作用下，一端的半缩酮结构会断开，导致聚合产生的主链断开，产生小的片段，有利于显影过程中的溶解，增大曝光前后光刻胶在显影液中的溶解速度差，有利于进一步改善边缘侧糙度，提高分辨率。
[0030]
(3)树脂单体中半缩酮结构断开后，一端产生两个羟基的片段，另一端产生β
‑
位的酮结构的片段，这两种结构的片段水溶性均良好，进一步提高了曝光区和非曝光区的在显影液的溶解速度差。
[0031]
(3)金刚烷的多环形结构也在很大程度上增加了耐刻蚀性，多酯基结构增加了其在脂溶性溶剂中的溶解性，方便旋涂均匀。
具体实施方式
[0032]
应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0033]
实施例1
[0034][0035]
中间体1
‑
2的制备：将丙烯酸2,3
‑
二羟丙基酯1
‑
1(10g，68mmol)和丙烯酸3
‑
羟基
‑2‑
羰基丙酯(10g，69mmol)加入到甲苯(180ml)中，再加入对甲苯磺酸(1g，6mmol)，反应液加热回流搅拌16小时，反应液加入水(100ml)，分液，水相用乙酸乙酯(50ml
×
3)萃取三次,有机相混合后用依次用饱和碳酸氢钠(100ml)，饱和氯化钠(100ml)清洗，无水硫酸钠干燥后真空浓缩，浓缩后经柱层析纯化后得到中间体1
‑
2(13.5g，50mmol，收率：72.5％)；
[0036]
中间体1
‑
3的制备：将1,3
‑
金刚烷二羧酸(11g，49mmol)和二环己基碳二亚胺(5g，24mmol)加入到二氯甲烷(100ml)中，在0℃搅拌下加入羰基二咪唑(4.1g，25mmol)，在0℃下搅拌一小时，继续升温到室温搅拌30分钟，反应液过滤，滤液浓缩得到固体。将固体和中间体1
‑
2(13.5g，50mmol)加入到乙腈(150ml)中，搅拌下反应3小时，加入去离子水(50ml)，用二氯甲烷(100ml
×
3)萃取三次，合并有机相后真空下浓缩，得到粗品经柱层析纯化后得到中间体1
‑
3(15.2g，收率64.1％)；
[0037]
中间体1
‑
4的制备：将中间体1
‑
3(5g，10mmol)和二环己基碳二亚胺(1.08g，5.2mmol)加入到二氯甲烷(50ml)中，在0℃搅拌下加入羰基二咪唑(0.85g，5.2mmol)，在0℃下搅拌一小时，继续升温到室温搅拌30分钟，反应液过滤，滤液浓缩。将浓缩物和二氟羟基磺酸钠(1.8g，11mmol)加入到乙腈(50ml)中，搅拌下反应3小时，加入去离子水(20ml)，用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取三次，合并有机相后真空下浓缩，得到粗品经柱层析纯化后得到中间体1
‑
4(5.5g，8.7mmol，收率83.5％)。
[0038]
树脂单体1
‑
5的制备：将中间体1
‑
4(5.5g，8.7mmol)和三苯基溴化锍(3.0g，8.7mmol)溶解在二氯甲烷(60ml)和水(20ml)的混合溶剂中，在30℃下搅拌4小时，反应溶液用去离子水(3
×
30ml)清洗，有机相用饱和氯化钠(40ml)清洗，干燥浓缩，粗品用甲基叔丁基醚(25ml)打浆，过滤，滤饼烘干得到树脂单体1
‑
5(7.1g，8.1mmol，收率：93.4％)。
[0039]
实施例2
[0040][0041]
中间体2
‑
1的制备：将中间体1
‑
3(5g，10mmol)和二环己基碳二亚胺(1.08g，5.2mmol)加入到二氯甲烷(50ml)中，在0℃搅拌下加入羰基二咪唑(0.85g，5.2mmol)，在0℃下搅拌一小时，继续升温到室温搅拌30分钟，反应液过滤，滤液浓缩。将浓缩物和1,1,2,2
‑
四氟
‑2‑
(2
‑
羟基乙氧基)乙烷
‑1‑
磺酸钠(2.76g，10mmol)加入到乙腈(50ml)中，搅拌下反应3小时，加入去离子水(20ml)，用二氯甲烷(50ml
×
3)萃取三次，合并有机相后真空下浓缩，得到粗品经柱层析纯化后得到中间体2
‑
1(6.1g，8.7mmol，收率83.2％)。
[0042]
树脂单体2
‑
2的合成：将中间体2
‑
1(6.1g，8.7mmol)和三苯基溴化锍(3.0g，8.7mmol)溶解在二氯甲烷(50ml)和水(20ml)的混合溶剂中，在30℃下搅拌4小时，反应溶液用去离子水(3
×
30ml)清洗，有机相用饱和氯化钠(40ml)清洗，干燥浓缩，粗品用甲基叔丁基醚(25ml)打浆，过滤，滤饼烘干后得到树脂单体2
‑
2(7.5g，7.7mmol，收率：89.4％)。
[0043]
实施例3
[0044][0045]
树脂单体3
‑
1的合成：将中间体1
‑
4(5.7g，9.0mmol)和三对甲苯基溴化锍(3.5g，9mmol)溶解在二氯甲烷(50ml)和水(20ml)的混合溶剂中，在30℃下搅拌4小时，反应溶液用去离子水(3*30ml)清洗，有机相用饱和氯化钠(40ml)清洗，干燥浓缩，粗品用甲基叔丁基醚(25ml)打浆，过滤，滤饼烘干后得到树脂单体3
‑
1(7.6g，8.3mmol，92.1％)。
[0046]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。