一种改性硅油、表面活性剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及表面活性剂技术领域，具体而言，涉及一种改性硅油、表面活性剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.高回弹聚氨酯泡沫塑料(hr)是一类性能优良的泡沫塑料，目前国内外发展迅速，应用广泛。与普通软质泡沫塑料相比，该类产品具有质轻、回弹好、吸音减震的特点，是一种理想的铺、垫材料，因此在制作交通工具(汽车、火车、飞机等)的座椅、靠垫、头枕方面被广泛应用。
3.在高回弹聚氨酯发泡过程中，表面活性剂起到了非常重要的作用。目前用于制备高回弹聚氨酯泡沫体的硅氧烷表面活性剂一般为聚二甲基硅氧烷、有机官能聚二甲基硅氧烷或硅氧烷聚醚共聚物。其中以单一的聚二甲基硅氧烷组分或者聚二甲基硅氧烷与硅氧烷聚醚共聚物混合为主。但单纯聚醚改性有机硅的混合调控在应用性能尤其在开孔性能上的调控上存在一定限制。
4.随着高回弹聚氨酯泡沫在不同应用领域的拓宽，各类特殊性能需求也随之产生，对应高回弹聚氨酯泡沫表面活性剂提出了更高的要求。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一包括提供一种改性硅油，其可用于制备表面活性剂以解决上述技术问题。
7.本发明的目的之二包括提供一种上述改性硅油的制备方法。
8.本发明的目的之三包括提供一种上述改性硅油的应用，例如用于制备表面活性剂。
9.本发明的目的之四包括提供一种含有上述改性硅油的表面活性剂。
10.本发明的目的之五包括提供一种上述表面活性剂的制备方法。
11.本发明的目的之六包括提供一种制备过程中添加有上述表面活性剂的聚氨酯泡沫。
12.本申请可这样实现：
13.第一方面，本申请提供一种改性硅油，其结构式为其中，m的值为1
‑
20，n的值为1
‑
15，p的值为1
‑
15，且m+n+p的值为3
‑
20，r1为r2或r3。其中，r2的结构简式为
‑
ch2ch2ch2o(ch2ch2o)
a
(ch2ch(ch3)o)
b
r4，a的值为1
‑
10，b的值为0
‑
10，且a+b的值为1
‑
15，r4为具有1
‑
4个碳原子的烷基；
14.r3的结构式为其中，r5选自氢原子、c2
‑
c10的烷基、c3
‑
c10的环烷基及c6
‑
c10的芳基或取代芳基，r6及r7分别独立地选自酯基、腈基、酮基、醛基、砜基或氢原子。
15.在可选的实施方式中，r5选自苯基、正庚烷基、呋喃基、4
‑
甲苯基、α
‑
萘基、4
‑
氯苯基、2
‑
氯苯或氢原子。
16.在可选的实施方式中，r6及r7分别独立地选自
‑
co2me、
‑
co2et、
‑
co2n
‑
bu、
‑
cn、
‑
coch3、
‑
ch3或
‑
h。
17.第二方面，本申请还提供了如前述实施方式任一项的改性硅油的制备方法，包括以下步骤：将含氢硅油与烯丙基聚醚、烯丙基氯衍生物、第一催化剂以及助催化剂反应，含氢硅油经八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和六甲基二硅氧烷或经八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷在第二催化剂的作用下反应得到。
18.在可选的实施方式中，制备含氢硅油的反应温度为30
‑
90℃，反应时间为5
‑
8h。
19.在可选的实施方式中，制备改性硅油的反应温度为70
‑
150℃，反应时间为2
‑
10h。
20.在可选的实施方式中，第二催化剂为酸性催化剂。
21.在可选的实施方式中，酸性催化剂包括酸性白土、硫酸、三氟甲磺酸和酸性树脂中的至少一种。
22.在可选的实施方式中，酸性催化剂为酸性白土。
23.在可选的实施方式中，酸性催化剂占制备含氢硅油的原料总质量的3
‑
6wt％。
24.在可选的实施方式中，第一催化剂为含铂催化剂。
25.在可选的实施方式中，第一催化剂为氯铂酸催化剂。
26.在可选的实施方式中，第一催化剂占制备改性硅油的原料总量的3
‑
20ppm。
27.在可选的实施方式中，助催化剂包括乙酰胺、二乙醇胺、n
‑
丁基乙醇胺、三乙醇胺和三乙胺中的至少一种。
28.在可选的实施方式中，助催化剂占制备改性硅油的原料总量的50
‑
2000ppm。
29.第三方面，本申请还提供了如前述实施方式任一项的改性硅油的应用，例如用于制备表面活性剂。
30.第四方面，本申请还提供了一种表面活性剂，其含有如前述实施方式任一项的改性硅油。
31.在可选的实施方式中，改性硅油在表面活性剂中的重量百分比为5
‑
30％。
32.在可选的实施方式中，表面活性剂还含有具有结构式为的二甲基硅油，其中，q的值为5
‑
10。
33.在可选的实施方式中，二甲基硅油在表面活性剂中的重量百分比为1
‑
10％。
34.在可选的实施方式中，表面活性剂还含有带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物，其中，多羟基化合物包括低分子量多元醇。
35.在可选的实施方式中，低分子量多元醇包括乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、丙三醇或正丁醇。
36.在可选的实施方式中，共聚物的分子量为300
‑
3000。
37.在可选的实施方式中，共聚物在表面活性剂中的重量百分比为60
‑
90％。
38.第五方面，本申请还提供了如前述实施方式任一项的表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：将改性硅油制备表面活性剂。
39.在可选的实施方式中，当表面活性剂的原料还含有二甲基硅油及带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物时，表面活性剂经改性硅油与二甲基硅油及带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物混合而得。
40.第六方面，本申请还提供一种聚氨酯泡沫，其制备过程中添加有如前述实施方式任一项的表面活性剂。
41.本申请的有益效果包括：
42.本申请提供的具有特定结构的改性硅油，有利于制备能够提高聚氨酯泡沫的强度以及调节聚氨酯高回弹泡沫体的开孔性和泡沫稳定性的表面活性剂。其制备方法简单，易操作。含有上述改性硅油的表面活性剂能够有效提高聚氨酯泡沫的产品性能。含有上述表面活性剂的聚氨酯泡沫具有良好的开孔性能和稳定性。
具体实施方式
43.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
44.下面对本申请提供的改性硅油、表面活性剂及其制备方法与应用进行具体说明。
45.本申请提出一种改性硅油，其结构式为其中，m的值为1
‑
20，n的值为1
‑
15，p的值为1
‑
15，且m+n+p的值为3
‑
20，r1为r2或r3。其中，r2的结构简式为
‑
ch2ch2ch2o(ch2ch2o)
a
(ch2ch(ch3)o)
b
r4，a的值为1
‑
10，b的值为0
‑
10，且a+b的值为1
‑
15，r4为具有1
‑
4个碳原子的烷基。
46.r3的结构式为其中，r5选自氢原子、c2
‑
c10的烷基、c3
‑
c10的环烷基及c6
‑
c10的芳基或取代芳基，r6及r7分别独立地选自酯基、腈基、酮基、醛基、砜基或氢原子。
47.可参照地，m的值可以为1、5、10、15或20等，也可以为1
‑
20范围内的其它任意值。n和p的值均可独立地为1、5、10、12或15等，也可以为1
‑
15范围内的其它任意值。a的值可以为1、2、5、8或10等，也可以为1
‑
10范围内的其它任意值。b的值可以为0、2、5、8或10等，也可以为0
‑
10范围内的其它任意值。r4可以为具有1个、2个、3个或4个碳原子的烷基。r5可以为具有2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个碳原子的烷基，或者具有3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个碳原子的环烷基，或者具有6个、7个、8个、9个或10个碳原子的芳基或取代基。
48.在可选的实施方式中，r5选自苯基、正庚烷基、呋喃基、4
‑
甲苯基、α
‑
萘基、4
‑
氯苯基、2
‑
氯苯或氢原子。
49.在可选的实施方式中，r6及r7分别独立地选自
‑
co2me、
‑
co2et、
‑
co2n
‑
bu、
‑
cn、
‑
coch3、
‑
ch3或
‑
h。
50.通过在单一聚醚改性硅油的基础上，引入不同结构烯丙基氯衍生物，得到共改性硅油，可提高弹性体的强度，赋予其新的性能。
51.上述改性硅油的制备方法可参照：将含氢硅油与烯丙基聚醚、烯丙基氯衍生物、第一催化剂以及助催化剂反应。
52.上述制备改性硅油的反应温度可以为70
‑
150℃，如70℃、80℃、100℃、120℃或150℃等，反应时间可以为2
‑
10h，如2h、4h、5h、8h或10h等。
53.其中，含氢硅油经八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和六甲基二硅氧烷或经八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷在第二催化剂的作用下反应得到。
54.在可选的实施方式中，制备含氢硅油的反应温度可以为30
‑
90℃，如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，反应时间可以为5
‑
8h，如5h、6h、7h或8h等。
55.在可选的实施方式中，上述第二催化剂为酸性催化剂，例如可包括酸性白土、硫酸、三氟甲磺酸和酸性树脂中的至少一种。在优选的实施方式中，酸性催化剂为酸性白土。
56.可参考地，酸性催化剂占制备含氢硅油的原料总质量的3
‑
6wt％，如3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等。
57.在可选的实施方式中，第一催化剂为含铂催化剂，例如氯铂酸催化剂。
58.可参考地，第一催化剂可占制备改性硅油的原料总量的3
‑
20ppm，如3ppm、5ppm、10ppm、15ppm或20ppm等。
59.在可选的实施方式中，助催化剂例如可包括乙酰胺、二乙醇胺、n
‑
丁基乙醇胺、三乙醇胺和三乙胺中的至少一种。
60.可参考地，助催化剂可占制备改性硅油的原料总量的50
‑
2000ppm，如50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm或2000ppm等。
61.进一步地，本申请还提供了上述改性硅油的应用，例如可用于制备表面活性剂，尤其是聚氨酯泡沫用的表面活性剂。
62.对应地，本申请提供一种表面活性剂，其含有具有上述特定结构式的改性硅油，有利于提高聚氨酯泡沫的强度以及调节聚氨酯高回弹泡沫体的开孔性和稳定性。
63.本申请中，上述改性硅油在表面活性剂中的重量百分比可以为5
‑
30％，如5％、
10％、15％、20％、25％或30％等。
64.进一步地，本申请提供的表面活性剂中还含有具有结构式为的二甲基硅油，其中，q的值为5
‑
10，例如5、6、7、8、9或10等。
65.在可选的实施方式中，二甲基硅油在表面活性剂中的重量百分比可以为1
‑
10％，如1％、2％、5％、8％或10％等。
66.此外，本申请提供的表面活性剂中还含有带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物，其中，多羟基化合物包括低分子量多元醇。
67.在可选的实施方式中，低分子量多元醇包括乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、丙三醇或正丁醇。
68.在可选的实施方式中，上述共聚物的分子量为300
‑
3000。
69.在可选的实施方式中，共聚物在表面活性剂中的重量百分比可以为60
‑
90％，如60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等。
70.承上，将所得的共改性硅油与二甲基硅油进行调配，可进一步实现聚氨酯泡沫(聚氨酯高回弹泡沫)开孔性和稳定性的有效调控，同时还可进一步有效调控聚氨酯泡沫的泡孔及表面性能。
71.此外，本申请还提供了上述表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：将上述改性硅油制备表面活性剂。
72.当表面活性剂的原料含有二甲基硅油及带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物时，表面活性剂即经改性硅油与二甲基硅油及带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物混合而得。
73.可参考地，改性硅油、二甲基硅油及带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物的混合可在55
‑
65℃的条件下进行1.5
‑
2.5h，优选于60℃的条件下进行2h。
74.进一步地，本申请还提供了上述表面活性剂的应用，例如用于制备聚氨酯泡沫(聚氨酯高回弹泡沫体)。对应地，本申请还提供一种聚氨酯泡沫，其制备过程中添加有上述表面活性剂。该聚氨酯泡沫的体系相容性、聚氨酯泡沫的表面性能和尺寸稳定性均得以有效调控。
75.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
76.实施例1
77.本实施例提供一种表面活性剂，其经以下方式制备得到：
78.(1)合成改性硅油a1
79.将116.55g八甲基环四硅氧烷、28.72g高含氢硅油和34.73g六甲基二硅氧烷在酸性白土作用下，60℃反应7h，得到含氢硅油。
80.将60g上述含氢硅油和48.36g烯丙基聚醚、5.7g烯丙基氯加入反应器，在10ppm氯铂酸催化剂和200ppm二乙醇胺助催化剂的条件下，常压下升温至90℃，反应7h，得到改性硅
油a1，其分子式为：si(ch3)3‑
o
‑
[si(ch3)2‑
o]7‑
[si(ch3)r2‑
o]1‑
[si(ch3)r3‑
o]1‑
si(ch3)3，其中，r2＝
‑
ch2ch2ch2o(ch2ch2o)7(ch2ch(ch3)o)2ch3；r3＝
‑
ch2ch2ch2cl。
[0081]
(2)将上述改性硅油a1与二甲基硅油b1、带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物c1按不同比例(如表1所示)在60℃的条件下搅拌混合2h，得到表面活性剂。
[0082]
二甲基硅油b1由具有结构式为的二甲基硅油b1和二甲基硅油b2组成，其中，二甲基硅油b1的q为5，二甲基硅油b2的q为6。二甲基硅油b1和二甲基硅油b2的质量比为1：1。
[0083]
带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物c1为丙二醇作起始剂的聚醚多元醇，分子量为500。
[0084]
实施例2
[0085]
本实施例提供一种表面活性剂，其经以下方式制备得到：
[0086]
(1)合成改性硅油a2
[0087]
将108.42g八甲基环四硅氧烷、40.08g高含氢硅油和31.51g六甲基二硅氧烷在酸性白土作用下，80℃反应6h，得到含氢硅油。
[0088]
将60g上述含氢硅油、69.21g烯丙基聚醚、5.3烯丙基氯加入反应器，在10ppm氯铂酸催化剂和200ppm二乙醇胺助催化剂的条件下，常压下升温至90℃，反应10h，得到改性硅油a2，其分子式为：si(ch3)3‑
o
‑
[si(ch3)2‑
o]7‑
[si(ch3)r2‑
o]2‑
[si(ch3)r3‑
o]1‑
si(ch3)3，其中，r2＝
‑
ch2ch2ch2o(ch2ch2o)7(ch2ch(ch3)o)2ch3；r3＝
‑
ch2ch2ch2cl。
[0089]
(2)将上述改性硅油a2与二甲基硅油b2、带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物c2按不同比例(如表2所示)在60℃的条件下搅拌混合2h，得到表面活性剂。
[0090]
二甲基硅油b2由具有结构式为的二甲基硅油b3和二甲基硅油b4组成，其中，二甲基硅油b3的q为5，二甲基硅油b4的q为7。二甲基硅油b3和二甲基硅油b4的质量比为1：1。
[0091]
带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物c2为丙二醇作起始剂的聚醚多元醇，分子量为500。
[0092]
实施例3
[0093]
本实施例提供一种表面活性剂，其经以下方式制备得到：
[0094]
(1)合成改性硅油a3
[0095]
将122.58g八甲基环四硅氧烷、29.37g高含氢硅油和28.06g六甲基二硅氧烷在酸性白土作用下，85℃反应5h，得到含氢硅油。
[0096]
将60g所得上述含氢硅油和56.34g烯丙基聚醚、6.11烯丙基氯加入反应器，在
10ppm氯铂酸催化剂和300ppm三乙醇胺助催化剂条件下，常压下升温至90℃，反应9h，得到改性硅油a3，其分子式为：si(ch3)3‑
o
‑
[si(ch3)2‑
o]9‑
[si(ch3)r2‑
o]
1.4
‑
[si(ch3)r3‑
o]
1.1
‑
si(ch3)3，其中，r2＝
‑
ch2ch2ch2o(ch2ch2o)8(ch2ch(ch3)o)4ch3；r3＝
‑
ch2c(ch3)ch2cl。
[0097]
(2)将上述改性硅油a3与二甲基硅油b3、带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物c3按不同比例(如表3所示)在60℃的条件下搅拌混合2h，得到表面活性剂。
[0098]
二甲基硅油b3由具有结构式为的二甲基硅油b5和二甲基硅油b6组成，其中，二甲基硅油b5的q为5，二甲基硅油b6的q为6。二甲基硅油b5和二甲基硅油b6的质量比为1：1。
[0099]
带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物c1为1,4
‑
丁二醇作起始剂的聚醚多元醇，分子量为500。
[0100]
实施例4
[0101]
本实施例提供一种表面活性剂，其经以下方式制备得到：
[0102]
(1)合成改性硅油a4
[0103]
将110.39g八甲基环四硅氧烷、45.49g高含氢硅油和24.13g六甲基二硅氧烷在酸性白土作用下，85℃反应5h，得到含氢硅油。
[0104]
将60g上述含氢硅油和83.36g烯丙基聚醚、10.01烯丙基氯加入反应器，在10ppm氯铂酸催化剂和300ppm三乙醇胺助催化剂条件下，常压下升温至90℃，反应9h，得到改性硅油a4，其分子式为：si(ch3)3‑
o
‑
[si(ch3)2‑
o]9‑
[si(ch3)r2‑
o]
2.3
‑
[si(ch3)r3‑
o]2‑
si(ch3)3，其中，r2＝
‑
ch2ch2ch2o(ch2ch2o)8(ch2ch(ch3)o)4ch3；r3＝
‑
ch2c(ch3)ch2cl。
[0105]
(2)将上述改性硅油a4与二甲基硅油b4、带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物c4按不同比例(如表4所示)在60℃的条件下搅拌混合2h，得到表面活性剂。
[0106]
二甲基硅油b4由具有结构式为的二甲基硅油b7组成，其中，二甲基硅油b7的q为5。
[0107]
带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物c1为1,4
‑
丁二醇作起始剂的聚醚多元醇，分子量为500。
[0108]
试验例
[0109]
将上述实施例1
‑
4所得的表面活性剂用于制备聚氨酯高回弹泡沫，具体的，该高回弹聚氨酯泡沫由x组份和y组份反应制得，制备方法如下：
[0110]
x组份料的制备：以质量份数计，按表1中的配方量将称好的多元醇、催化剂、发泡剂及表面活性剂在常温下混合搅拌20s。
[0111]
表1配方
[0112]
原料配方zsn
‑
330100本申请实施例提供的表面活性剂2二氯甲烷15水5三乙烯二胺0.4辛酸亚锡0.4
[0113]
y组份料为甲苯二异氰酸酯(tdi
‑
80)。
[0114]
使用时，将x、y组份料按x：y＝100：35的重量比混合，在2000r/min搅拌条件下搅拌5s，并在未自由起发泡沫的前提下，将其倒入标准模具中(模温25℃)，即制成聚氨酯高回弹泡沫。
[0115]
对所得的泡沫中泡孔的粗细程度进行对比，其结果如表2至表5。
[0116]
表2复配比例及结果
[0117][0118]
注：表中泡孔粗细用“+”代表，“+”增多代表泡孔变粗，下同。
[0119]
表3复配比例及结果
[0120][0121]
表4复配比例及结果
[0122][0123]
表5复配比例及结果
[0124][0125]
[0126]
从表2至表5可以看出，在单一聚醚改性硅油的基础上，引入不同结构烯丙基氯衍生物，得到共改性硅油，将所得共改性硅油与二甲基硅油进行不同比例调配，聚氨酯高回弹泡沫体开孔性和泡沫稳定性的有效调控范围增加，组分b比例固定时，通过调节组分a的比例可以实现对泡孔粗细的更大幅度的有效调节，为有效调控高回弹聚氨酯泡沫的尺寸稳定性提供研究基础。
[0127]
综上所述，表面活性剂中含有本申请提供的具有特定结构式的改性硅油表面活性，有利于提高聚氨酯泡沫的强度以及调节聚氨酯高回弹泡沫体的开孔性和稳定性。本申请提供的上述表面活性剂的制备方法简单，易操作。将该表面活性剂用于制备聚氨酯泡沫，能够有效提高聚氨酯泡沫的产品性能。
[0128]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。