本发明涉及弹性体材料
技术领域：
，更具体地，涉及一种低线性膨胀系数无卤阻燃tpv材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：tpv热塑性弹性体，是三元乙丙橡胶和聚丙烯(pp)通过双螺杆挤出机共混与动态硫化生产的一种热塑性弹性体。目前，热塑性弹性体广泛被应用于汽车、家电、建筑、电线电缆等众多行业。但是不同行业都对tpv材料有不同的要求，其缺点也非常明显，例如tpv中含有大量的软化油，易燃烧，对阻燃有要求的场景就不能应用；另一方面，由于材料本身就是tpv弹性体高分子材料，线性膨胀系数(clte)较大，其23℃～85℃的clte在12～15*10-51/k之间，收缩率较大，难以满足精密制件的尺寸要求，以及在温度变化较大的环境中使用，例如在冷热交加的环境中。目前中国专利(cn110698770a)公开了一种低烟无卤阻燃tpv弹性体的制备方法，主要针对的是tpv弹性体在电线电缆中的应用，需要保持低烟无卤阻燃的弹性体，其中通过氢氧化镁、聚磷酸铵和氰尿酸三聚氰胺盐保持低烟无卤阻燃，但并未提及要如何得到一种兼具无卤阻燃和低线性膨胀系数的tpv材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种低线性膨胀系数无卤阻燃tpv材料，所述tpv材料具有无卤阻燃和低线性膨胀系数。本发明的另一目的在于提供所述低线性膨胀系数无卤阻燃tpv材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供所述低线性膨胀系数无卤阻燃tpv材料的应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种低线性膨胀的无卤阻燃tpv材料，包括如下按重量份计算的组分：所述sebs在23℃下10wt％的甲苯溶液粘度为800～1700cp。本发明采用均聚聚丙烯或共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、具有特定粘度的sebs和三元乙丙橡胶橡胶、复合阻燃剂共混，使得tpv材料不仅满足无卤阻燃v0而且还具有低线性膨胀系数，其中，复合阻燃剂一方面提供无卤阻燃，另一方面复合阻燃剂也能降低线性膨胀系数，复合阻燃剂含量越多其线性膨胀系数越低，但复合阻燃剂的增加也会导致力学性能的下降和成本的上升，因此复合阻燃剂在15～30份之间具有较好的阻燃和较低的线性膨胀系数。聚丙烯在体系中提供力学性能及改善加工性能，若体系中不加入聚丙烯则tpe无加工性能和力学强度，单纯使用无规共聚聚丙烯虽然可以得到更低的线性膨胀系数，由于其结晶度低、熔点偏低，因此会导致材料的力学性能较差和耐热性较差，无规共聚聚丙烯和均聚或共聚聚丙烯混合后制备的tpe材料具有较好的力学性能，同时也能够具有较低的线性膨胀系数；选择在23℃下体积分数为10％的甲苯溶液粘度为800～1700cp的sebs具有更低的线性膨胀系数。所述均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯在230℃，2.16kg负荷下的熔融指数为1～5g/10min。所述sebs粘度的测定方法将sebs按照溶解在质量份数为10wt％的甲苯中，在23-25℃下采用旋转粘度计进行粘度测试。优选地，所述均聚聚丙烯或共聚聚丙烯的结晶度为40～60％。当所述均聚聚丙烯的结晶度在40～60％时能保证材料具有较好的力学性能。优选地，所述无规共聚聚丙烯的结晶度为30～40％。当所述无规共聚聚丙烯的结晶度在30～40％时能更进一步的降低线性膨胀系数。所述聚丙烯的结晶度通过差示扫描量热法(dsc)测定，结晶聚合物熔融时会放热，dsc测定其接近熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶部分的熔融热。聚合物熔融热与其结晶度成正比，结晶度越高，熔融热越大。优选地，所述白油采用运动粘度90～100mm2/s、开口闪点260℃以上的工业级石蜡油。优选地，所述复合阻燃剂为聚磷酸铵、氰尿酸三聚氰胺和二乙基次膦酸铝的混合物。所述复合阻燃剂中聚磷酸铵、氰尿酸三聚氰胺和二乙基次膦酸铝的质量比为1:1:1。优选地，所述交联剂为dcp、双二五、酚醛树脂中的一种或几种。优选地，所述tpv材料还包括抗氧剂、耐uv剂中一种或几种。所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。所述耐uv剂为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}。本发明还提供所述低线性膨胀的无卤阻燃tpv材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将白油、交联剂和sebs混合均匀，得到预混物；s2.将步骤s1的预混物与均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、复合阻燃剂、三元乙丙橡胶中混合均匀，若还有抗氧剂、耐uv剂，也进行共混；s3.将步骤s2的混合后物料在双螺杆机挤出机中进行熔融、挤出、冷却、造粒。优选地，所述双螺杆挤出机的加工温度为170～210℃。所述低线性膨胀的无卤阻燃tpv材料在制备家电中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种低线性膨胀系数的无卤阻燃tpv材料，所述tpv材料采用均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、具有特定粘度的sebs、复合阻燃剂共混，使得tpv材料不仅具有无卤阻燃而且还具有低线性膨胀系数，能够实现无卤v-0阻燃，线性膨胀系数最大为8.0(1/℃，10-5)，能够应用于对尺寸稳定性要求高的家电设备中。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。以下实施例及对比例中采用的原料如下：sebsa：23℃下体积分数为10％甲苯溶液粘度为800cp，台橡sebs6150；sebsb：23℃下体积分数为10％甲苯溶液粘度为1000cp，岳阳石化sebsyh-502t；sebsc：23℃下体积分数为10％甲苯溶液粘度为1700cp，科腾sebsg1654；sebsd：23℃下体积分数为10％甲苯溶液粘度为500cp，科腾sebsg1652；sebse：23℃下体积分数为10％甲苯溶液粘度为2000cp，科腾sebsg1633；三元乙丙橡胶：三井化学3045epm；共聚聚丙烯a：结晶度为40％，燕山石化ppppk9829；均聚聚丙烯b：结晶度为50％，中国石油ppl5e89；均聚聚丙烯c：结晶度为60％，中国石化ppn-z30s；共聚聚丙烯d：结晶度为35％，日本住友ppaw564；均聚聚丙烯e：结晶度为70％，兰州石化pph9018；无规共聚聚丙烯a：结晶度为30％，韩国skppr140m；无规共聚聚丙烯b：结晶度为35％，茂名石化ppmt08；无规共聚聚丙烯c：结晶度为40％，茂名石化ppsm198；无规共聚聚丙烯d：结晶度为25％，中海壳牌pp346r；无规共聚聚丙烯e：结晶度为45％，韩国pprp344；复合阻燃剂：聚磷酸铵：氰尿酸三聚氰胺：二乙基次膦酸铝的质量比为1:1:1，所述聚磷酸铵购自杭州捷尔思阻燃化工有限公司，jls-app所述氰尿酸三聚氰胺购自杭州捷尔思阻燃化工有限公司，jls-mc所述二乙基次膦酸铝购自克莱恩op1230交联剂：市售；白油：中国石化克拉玛依炼油公司，kdn4006，40℃运动粘度为40mm2/s下面结合实施例和对比例来详细说明本发明。实施例和对比例均通过以下方法制备tpv材料，按照表1～3的重量比称取各组分；具体步骤如下：s1.将白油、交联剂和sebs混合均匀，得到预混物，常温下混合4h；s2.将步骤s1的预混物与均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、复合阻燃剂、三元乙丙橡胶中混合均匀，若还有抗氧剂、耐uv剂，也进行共混；s3.将步骤s2的混合后物料在双螺杆机挤出机中进行熔融、挤出、冷却、造粒。所述双螺杆挤出机的加工温度为170～210℃。实施例1～5表1实施例1～5的配方(份)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5三元乙丙橡胶2525252525sebsb2525252525共聚聚丙烯a10————均聚聚丙烯b—10———均聚聚丙烯c——10——共聚聚丙烯d———10—均聚聚丙烯e————10无规共聚聚丙烯a1010101010复合阻燃剂2020202020白油1010101010交联剂0.50.50.50.50.5实施例6～11表2实施例6～11的配方(份)实施例12～14和对比例1～5表3实施例12～14和对比例1～5的配方(份)将按上述方法制备的粒子材料，在70～80℃的鼓风烘箱中干燥2～4小时，然后将干燥好的粒子在注射成型机上制成标准样条用于测试。阻燃性能测试：根据ul94垂直燃烧标准进行测试，样条厚度3.0mm；硬度按照iso7619-1-2010标准进行，读数时间为15s，邵氏硬度a；力学性能测试方法按照iso37-2017标准进行，测试速率500mm/min；线性膨胀系数(clte)测试：参照astmd696-2016，温度范围为-30℃～100℃，测试方向：平行于流动方向。表3实施例和对比例的数据阻燃性能clte(1/℃，10-5)邵氏硬度拉伸强度断裂伸长率实施例1v-06.59513.2298实施例2v-06.89514.3256实施例3v-07.39614.6255实施例4v-06.29412.2285实施例5v-07.89615.5234实施例6v-06.89514.4262实施例7v-07.29514.6243实施例8v06.29110.2198实施例9v-07.89515.5268实施例10v-06.29513.5222实施例11v-07.39514.8289实施例12v-07.69514.8312实施例13v-06.69513.5223实施例14v-06.09513.2201对比例1v2达不到6.0908.5145对比例2v-09.89616.6287对比例3v-06.2958.7134对比例4v-08.59515.5243对比例5v-05.4957.6123从实施例1～5看，均聚聚丙烯或共聚聚丙烯的结晶度越高则材料的线性膨胀系数越大，这与材料的结晶行为有直接的关系，均聚聚丙烯结晶度较低时材料的力学性能会下降，当均聚聚丙烯或共聚聚丙烯的结晶度在40～60％时具有较好的力学性能和线性膨胀系数。从实施例6～9看，无规共聚聚丙烯结晶度越高，则材料的线性膨胀系数越大，无规共聚聚丙烯结晶度低时，材料的力学性能偏低，无规共聚聚丙烯分子链上的pe链段含量较多也会影响材料的阻燃性能。从实施例10～11看，sebs粘度在合适范围内，能够较好的与pp相区形成共连续相，弹性体相区能一定程度破坏pp相区的结晶，从而得到较小的线性膨胀系数。从实施例12～14看，随着阻燃剂比例的增加，线性膨胀系数变小。从对比例1～5看，单独用均聚聚丙烯其线性膨胀系数大，单独用无规共聚聚丙烯其力学强度差，并且无规共聚pp会影响材料的阻燃性能；当sebs的粘度过高或者过低，都不能较好的与pp相区形成共连续相，从而影响其线性膨胀系数；当阻燃剂比例较高时，材料力学性能下降明显。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12